KR101238471B1 - 구리 및 저 ｋ 유전체 물질을 갖는 기판으로부터 레지스트,에칭 잔류물 및 구리 산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

구리 및 저 ｋ 유전체 물질을 갖는 기판으로부터 레지스트,에칭 잔류물 및 구리 산화물을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는데 특히 적절한 다양한 조성물을 개시한다. 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물은 기판 표면을 상기 조성물과 전형적으로 30초 내지 30분의 시간 동안 25℃ 내지 45℃의 온도에서 접촉시켜 제거한다. 조성물은 플루오라이드 제공 성분, 수혼화성 유기 용매 1 중량％ 이상, 유기산, 및 물 81 중량％ 이상을 포함한다. 전형적으로, 조성물은 1종 이상의 킬레이터 약 0.4％ 이하를 추가로 포함한다.
세정 조성물, 잔류물 제거제, 구리 함유 기판

Description

구리 및 저 ｋ 유전체 물질을 갖는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물 및 구리 산화물을 제거하는 방법{METHOD TO REMOVE RESIST, ETCH RESIDUE, AND COPPER OXIDE FROM SUBSTRATES HAVING COPPER AND LOW-K DIELECTRIC MATERIAL}
관련 출원
본 출원은 2005년 2월 25일자 미국 가특허출원 60/656,169호를 이익을 청구한다.
미연방 후원 연구 또는 개발 관련 설명
해당 없음
본 발명은 일반적으로 집적회로기판의 세정을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로 구리를 포함한 기판으로부터 포토레지스트, 에칭 후 잔류물 및/또는 평탄화 후 잔류물을 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것으로서, 조성물은 플루오라이드 종을 포함한다.
90 나노미터 수준의 임계 치수를 갖는 소자(device)는 구리 도전체와 저 k 유전체의 통합을 수반한다. 90 나노미터 수준의 임계 치수를 갖는 소자는 교대로 반복되는 물질 퇴적 공정과 평탄화 공정을 필요로 한다. 제작 공정의 거의 모든 각각의 단계, 예컨대 평탄화 단계, 트렌칭(trenching) 단계, 또는 에칭 단계 후에는, 웨이퍼의 표면을 오염시키는 플라즈마 에칭의 잔류물, 산화제, 연마제, 금속 또는 다른 액체 또는 입자를 제거하기 위한 세정 공정이 필요하다. 종래 기술의 소자는 알루미늄 및/또는 텅스텐 도전체와 실리카 유전체로부터 제작되었다. 현재의 3세대 소자의 제작은 구리 도전체와 저 k 유전체 물질(전형적으로 탄소-실리카 또는 다공질 실리카 물질)을 필요로 하는데, 이들은 둘 다 다양한 군의 종래 세정제와 반응하여 손상될 수 있다.
저 k 유전체는 특히 세정 공정 중에, 에칭, 공극율(porosity)/크기의 변화, 및 궁극적으로는 유전체 특성 변화에 입증되듯이, 손상을 받을 수 있다. 잔류물의 제거에 필요한 시간은 잔류물의 속성, 그것이 생성되는 공정(가열, 가교, 에칭, 소성(baking) 및/또는 애슁(ashing)), 및 일괄 세정 공정(batch cleaning process) 및 단일 웨이퍼 세정 공정(single wafer cleaning process) 중 어느 것을 사용하는지에 따라 달라진다. 어떤 잔류물은 매우 짧은 시간 동안에 세정될 수 있는 반면, 어떤 잔류물은 훨씬 더 긴 세정 시간을 필요로 한다. 세정제와 접촉하는 동안 저 k 유전체 및 도전체 둘 다와 상용성을 갖는 것이 바람직한 특성이다.
세정 공정은 크게 두 가지 공정, 즉 일괄 및 싱글 웨이퍼 세정 공정으로 분류된다. 일괄 세정은 전형적으로 다수의 웨이퍼를 포함하며, 세정 공정은 분 수준의 시간 동안, 일반적으로 웨이퍼를 약 20℃ 내지 약 100℃, 전형적으로는 30℃ 내지 75℃ 온도의 교반 세정 용액과 3분 내지 약 60분, 전형적으로 10 내지 30분 동안 접촉시켜 실시한다. 일괄 방식에서는 복수의 웨이퍼를 전형적으로 세정 용액에 담그거나 세정 용액의 일정한 분무에 노출시킨다. 단일 웨이퍼 세정 공정은 조성물이 회전하는 웨이퍼 상으로 투여되므로 보다 엄밀한 교반 및 접촉 조건 하에, 상응하는 침지 공정 온도와 유사하거나 그보다 약 20℃ 더 높은 온도에서 약 5초 내지 3분 미만, 전형적으로는 30 내지 90초의 시간 동안 세정하는 것을 포함한다.
불소 함유 성분, 용매 및 물을 포함하는 반수성 세정제는 공지되어 있다.
1) 일본 특허 공개 제2003-122028호(겐지(Kenji) 등)는 불소 화합물 0.5 내지 10％, 혼합 아미드/에테르 용매 30％ 초과 및 물을 포함하는 조성물을 기재하였고, 30％ 미만의 용매 농도에서는 배선 물질의 부식이 심해진다고 교시하였다.
2) 일본 특허 공개 제2001-5200호(요꼬(Yoko) 등)는 알루미늄 플루오라이드 0.1％ 내지 2％, 극성 유기 용매 20％ 내지 98.8％, 아스코르브산 0.05％ 내지 1.9％, 및 물 1％ 내지 79.8％를 포함하고 pH가 5.0 미만인, 알루미늄 배선을 포함하는 기판을 위한 레지스트 제거 조성물을 기재하였다. 기재된 극성 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
3) 미국 특허 제5,792,274호(다나베(Tanabe) 등)는 (a) 무금속 염기와 불화수소산의 염 0.2％ 내지 8％, (b) 글리콜 에테르와 같은 수용성 유기 용매 30％ 내지 90％, 및 (c) 물, 및 임의로는 (d) 부식방지제를 포함하는 pH 5 내지 8의 레지스트용 제거제 용액 조성물을 기재하였다.
4) 미국 특허 제5,939,336호는 암모늄 플루오라이드, 프로필렌 글리콜, 암모니아 및 물로 된 pH 7 내지 8의 잔류물 제거제 조성물을 기재하였다.
5) 미국 특허 제5,972,862호는 (A) 불화수소산 또는 암모늄 플루오라이드와 같은 플루오라이드 함유 화합물 0.1 내지 15％, (B) 아미드, 락톤, 알콜, 알킬 아세테이트, 알킬 락테이트, 알킬렌 글리콜, 글리콜 에테르 및 술폭사이드를 포함한 군에서 선택된 극성 유기 용매 1％ 내지 80％, (C) 인산, 아인산, 히드로아인산, 폴리인산, 또는 유기산 0.01％ 내지 5％, 및 (D) 4급 암모늄염 1％ 내지 50％를 갖는 에칭 후 잔류물 제거제를 기재하였다. 물은 명시된 제거제 성분은 아니고 물의 함량도 명시되지 않았으나, 한 예는 물 45.9％를 함유하는 것으로 기재되어 있다. 실시예는 NH4F 1 내지 10％, 유기산 0.1 내지 1％, 및 아미드 용매 35 내지 69％ 및 아마도 잔여량(약 30％ 내지 약 60％)의 물을 갖는다.
6) 미국 특허 제5,792,274호는 무금속 염기와 HF의 염 0.2％ 내지 8％, 수용성 유기 용매 30 내지 90％ 및 물을 갖는 pH 5 내지 8의 레지스트/잔류물 제거제를 기재하였다. 바람직한 용매는 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 디메틸 술폭사이드이다.
7) 미국 특허 제6,235,693호는 플루오라이드 화합물 0.01％ 내지 10％, 물 20％ 내지 50％, 피페리돈 20％ 내지 80％, 및 유기 술폭사이드 또는 글리콜 용매 0 내지 50％를 포함하고 pH가 약 6 내지 약 10인 잔류물 제거제를 기재하였다.
8) 미국 특허 제6,468,951호는 염기성 또는 산성 pH를 갖고 물, 히드록실 관능성 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 알콜 0.01％ 내지 95％, 수성 불화수소산, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 및 계면활성제 0.001 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함하는, 보로포스포실리케이트 반도체 웨이퍼로부터 실리카 잔류물을 제거하기 위한 조성물을 기재하였다. 이 특허는 구리 함유 기판의 사용을 언급하지 않았다.
9) 미국 특허 제6,638,899호는 불화수소산, 금속 이온이 없는 염기, 수용성 유기 용매 30％ 내지 80％, 물, 및 알칼리를 포함하고 pH가 8.5 내지 10인 포토레지스트 제거제를 기재하였다.
10) JP 3255551은 HF 0.5 내지 40％, 물 40 내지 99.5％, 수용성 유기 용매, 및 부식방지제 0.5 내지 40％를 갖는 저온에서 단시간 내에 레지스트를 제거하는데 유용한 조성물을 기재하였다.
11) 마지막으로, 특히 본 발명의 조성물을 이용하여 제거할 수 있는 다양한 종류의 잔류물을 형성하는 반도체 제조 공정에 대해 그 내용을 본원에 참고로 인용되는 미국 공개 출원 제2004/9196531호. 이 출원은 히드로겐 플루오라이드의 무금속 염, 수용성 유기 용매 50％ 내지 98％, 산, 및 물을 포함하는 구리/저 k 물질 기판에 유용한 제거제를 개시하였다.
소자 임계 치수의 지속적인 감소와 생산 효율 및 소자 성능에 대한 지속적인 필요성에 따라, 일괄 및 단일 웨이퍼 공정에 모두 효과적인, 용매 함량이 낮은 불소 함유 세정 조성물에 대한 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명은 포토레지스트, 에칭 잔류물, 또는 편타화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 기판으로부터 제거하는 일괄 가공 및 단일 웨이퍼 가공 방법을 둘 다에 관한 것으로, 상기 방법은 기판을 본원에 기재된 온도 및 시간 제한(이것은 일괄 가공과 단일 웨이퍼 가공이 상이함) 하에 본원에 기재된 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 교반은 일괄 공정 및 단일 웨이퍼 공정 각각에서 일반적으로 실시되는 교반/난류이다. 기판은 구리 함유 금속 도전체 및 유전체 물질, 특히 저 k 유전체 물질을 포함한다. 조성물은 불소 함유 (플루오라이드 제공) 성분, 수혼화성 용매 1 내지 20 중량％ 미만, 산, 및 물 80 중량％ 이상을 포함한다.
높은 함수율, 예컨대 80％ 이상 또는 81％ 이상의 사용은 구리 배선을 표면에 갖는 기판으로부터 레지스트 잔류물을 제거하는데 사용되는 조성물에 통상적인 것은 아니다. 역사적으로, 잔류물 조성물은 물 50％ 이하를 함유하였고, 높은 수 농도는 구리, 저 k 유전체 물질, 및 전형적으로는 장벽 물질을 포함하는 기판에 손상이 유발될 것이므로 회피되었다. 함수율이 높은 조성물의 사용은 그러한 조성물이 용매 함량이 높은(예컨대 전형적으로는 용매가 30％ 초과, 보다 흔하게는 50％ 초과임) 잔류물 제거제에 비해 단가가 낮고 환경적 영향이 적기 때문에 바람직하다.
제1 실시양태에서, 본 발명은
A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및
B) 기판을
a) 플루오라이드 제공 성분,
b) 수혼화성 유기 용매 1 중량％ 이상,
c) 산, 및
d) 물 81 중량％ 이상
을 포함하는 조성물과 레지스트, 잔류물 및/또는 구리 산화물을 제거하기 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법을 포함한다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 플루오라이드 제공 성분은 불소로서 약 0.01％ 내지 약 0.6％의 양으로 존재하고, 수혼화성 유기 용매는 약 1.5％ 내지 19％의 양으로 존재하고, pH는 약 1.3 내지 약 7, 예컨대 약 1.3 내지 4.5 또는 4.5 내지 7이다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 약 2.5％ 내지 약 10％의 양으로 존재하는 글리콜 에테르를 포함하고, pH는 약 1.9 내지 약 3.8이고, 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 별법으로, 또 다른 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매는 약 2.5％ 내지 약 10％의 양으로 존재하는 글리콜 에테르를 포함하고, pH는 약 4.5 내지 약 6, 예컨대 약 4.8 내지 약 5.9이고, 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 일반적으로, pH가 약 4.5 내지 약 6인 경우에는 보다 정밀한 성분들의 조화(matching)가 필요하고, 성분들은 상호 교환이 불가하다. pH 4.5 내지 6에서, 용매는 다른 글리콜 에테르보다 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)가 바람직하고, 킬레이터가 HEDP인 경우 디메틸아미노에탄올이 다른 알칸올아민보다 바람직하지만, 조성물이 킬레이터로서 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA)를 포함하는 경우에는 2-디에틸아미노에탄올이 다른 알칸올아민보다 바람직하다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 수혼화성 유기 용매 는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유리하게는, 산은 본질적으로 1종 이상의 카르복실산으로 구성되고, 조성물은 무기산을 실질적으로 함유하지 않는다(킬레이터 제제에 존재하는 미량의 무기산 제외). 별법으로, 산은 히드록시 치환된 카르복실산을 포함한다. 별법으로, 산은 카르보닐 치환된 카르복실산을 포함한다. 별법으로, 산은 알파 위치 또는 베타 위치에서 히드록시기 또는 카르보닐기로 치환된 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 1종 이상의 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 산은 글리옥실산, 옥살산, 또는 아미노 치환된 카르복실산을 포함한다. 그러나 높은 pH 값, 예컨대 약 4.5 내지 약 6에서는 시트르산(또는 보다 적절하게는 시트르산의 무금속염)이 바람직하다. 본원에서 유기산에 대한 언급은 인용된 pH의 수성 환경에서 필요시 존재하는 그 산의 염을 포함한다.
제2 실시양태에서, 본 발명은
A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
B) 기판을
a) 플루오라이드 제공 성분,
b) 수혼화성 글리콜 에테르 1.5 중량％ 이상,
c) 산, 및
d) 물 80 중량％ 이상
을 포함하고 온도가 20℃ 내지 약 100℃인 조성물과 레지스트, 잔류물 및/또는 구리 산화물을 제거하기 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법을 포함한다. 유리하게는, pH는 약 1.3 내지 약 7, 예컨대 약 1.3 내지 약 4.5, 또는 4.5 내지 7이다. 유리하게는, 플루오라이드 제공 성분은 불소로서 약 0.015％ 내지 약 0.1％의 양으로 존재하고, 수혼화성 유기 용매는 약 2％ 내지 약 15％의 양으로 존재하고, 물은 약 85％ 내지 약 98％, 또는 별법으로는 약 88％ 내지 약 97％의 양으로 존재하고, pH는 약 2 내지 약 3.3이다. 유리하게는, 조성물은 킬레이터 약 0.001％ 내지 약 10％를 추가로 포함하며, 여기서 상기 킬레이터는 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 유리하게는, 산은 아미노산, 예를 들어 글리신, 히드록시에틸 글리신, 시스테인, 알라닌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 산은 붕산, 아인산, 포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이 때 조성물은 킬레이터 약 0.01％ 내지 약 5％를 추가로 포함하고, 상기 킬레이터는 포스페이트기를 2개 이상 갖는 오르가노포스포네이트 화합물이다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 조성물은 킬레이터 약 0.005％ 내지 약 1％를 추가로 포함하고, 이 때 상기 킬레이터는 2개 이상의 포스포네이트기를 갖는 오르가노포스페이트, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물이다. 유리하게는, 조성물은 히드록시에틸리덴 1,1-디포스폰산 약 0.01％ 내지 약 5％를 포함한다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 산은 포스폰산, 아인산, 또는 이들 둘 다를 포함하고, 1종 이상의 유기산을 추가로 포함하며, 이 때 유기산의 중량％는 포스폰산, 아인산, 또는 이들 둘 다의 중량％보다 높다. 유리하게는, 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은
A) 구리 함유 도전체 및 유전체 물질을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
B) 기판을
a) 플루오라이드 제공 성분,
b) 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 수혼화성 유기 용매 1.5 중량％ 이상,
c) 산, 및
d) 물 80 중량％ 이상
을 포함하며 pH가 약 1.3 내지 4.5인 조성물과 레지스트, 잔류물 및/또는 구리 산화물을 제거하기 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 및 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법을 포함한다. 유리하게는, 수혼화성 유기 용매는 약 2.5％ 내지 약 19％의 양으로 존재하고, 시간은 10초 내지 60분이고, 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이다. 유리하게는, 물은 약 88％ 내지 약 97％의 양으로 존재한다. 유리하게는, pH는 2.4 내지 2.7로 유지되고, 글리콜 에테르 농도는 약 5％ 내지 약 15％이고, 산은 약 0.5％ 내지 약 1.5％의 양으로 존재한다.
제4 실시양태에서, 본 발명은
A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
B) 기판을
a) 플루오라이드 제공 성분,
b) 수혼화성 글리콜 에테르, 아미드, 술폭사이드, 또는 이들의 혼합물 1.5 중량％ 이상,
c) 산,
d) 물 약 80 중량％ 이상, 및
e) 임의로는 킬레이터
를 포함하는 조성물과 레지스트, 잔류물 및/또는 구리 산화물을 제거하기 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법을 포함한다.
제5 실시양태에서, 본 발명은
A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
B) 기판을
a) 약 0.005 중량％ 내지 약 0.18 중량％, 예컨대 약 0.01 중량％ 내지 0.05 중량％의 불소를 제공하는 플루오라이드 제공 성분, 예컨대 HF, 암모늄 플루오라이 드 및/또는 암모늄 비플루오라이드,
b) 수혼화성 유기 용매, 바람직하게는 글리콜 에테르, 예컨대 PGME 약 1 중량％ 내지 20 중량％ 미만, 예컨대 1.5 중량％ 내지 12 중량％,
c) 1개 이상의 카르복실레이트 잔기를 갖는 산, 예컨대 카르복실레이트 탄소에 인접하거나 또는 탄소 하나만큼 이격된 탄소에 카르보닐 및/또는 히드록실기가 치환되어 있는 모노카르복실산 약 0.05 중량％ 내지 약 5 중량％, 예컨대 약 0.2 중량％ 내지 약 1.5 중량％,
d) 물 약 80 중량％ 내지 약 98.9 중량％, 예컨대 88 중량％ 내지 97 중량％, 및
e) 임의로는 킬레이터, 예컨대 EDTA, HEDP, ATMP, DTPA, 및/또는 이들의 암모늄염, 및/또는 이들의 조합 약 0.001 중량％ 내지 약 0.5 중량％, 예컨대 0.01 중량％ 내지 0.2 중량％
를 포함하며 온도가 약 10℃ 내지 약 60℃, 예컨대 약 15℃ 내지 약 45℃인 조성물과 레지스트, 잔류물 및/또는 구리 산화물을 제거하기 충분한 시간 동안, 예컨대 약 10초 내지 약 30분, 예컨대 약 30초 내지 약 10분 동안 접촉시키는 단계를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, pH는 약 1.8 내지 약 3.6, 보다 전형적으로는 약 1.9 내지 2.8이다. 유리하게는, 이 조성물 및 본원에 기재된 모든 잔류물 제거제 조성물은 할로겐 이온 및 전이 금속 이온을 포함한 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않으 며, 여기서 "실질적으로 함유하지 않는"이란 약 50 ppm 미만, 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 및 전형적으로는 약 5 ppm 미만을 의미한다. HF, 암모늄 플루오라이드 및/또는 암모늄 비플루오라이드 이외의 플루오라이드 제공 성분, 예컨대 플루오로보레이트 및/또는 플루오로실리케이트가 사용될 경우, 이들 성분은 플루오라이드 제공 성분의 단위 중량 당 제공되는 플루오로라이드가 더 낮다는 것이 알려져 있으므로, 대안적 실시양태에서, 플루오라이드 제공 성분은 플루오라이드로서 약 0.02 중량％ 내지 약 0.15 중량％의 양으로 존재한다. 수혼화성 유기 용매는 바람직한 실시양태에서 약 2 중량％ 내지 약 11 중량％의 양으로 존재하고, 유리하게는 1종 이상의 글리콜 에테르를 포함한다. 물은 바람직한 실시양태에서 약 88％ 내지 약 97％의 양으로 존재하고, pH는 약 1.9 내지 약 2.9이다. 유리하게는, 산은 아미노산 또는 글리옥실산을 포함한다. 아세트산이 다른 저분자량 유기산에 비해 단가가 낮으므로 아세트산을 사용할 수 있다. 유리하게는, 대안적 실시양태에서, 산은 붕산, 아인산 또는 포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 약 0.001％ 내지 약 0.5％의 양으로 추가로 포함한다. 유리하게는, 대부분의 용도에서 킬레이터가 포함되며, 킬레이터는 바람직한 실시양태에서 포스포네이트기를 2개 이상 갖는 화합물, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 중요한 실시양태에서, 구리를 함유하는 반도체 웨이퍼를 a) 암모늄 플루오라이드 약 0.01％ 내지 약 0.06％, 전형적으로는 약 0.02％ 내지 약 0.05％, b) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 약 1％ 내지 20％, 전형적으로는 약 5％ 내지 약 10％, c) 카르복실산 또는 그의 암모늄염, 또는 이들의 조합 약 2％ 내지 10％, 전형적으로는 약 2.7％ 내지 약 10％, 또는 별법으로는 약 2％ 내지 4％, d) 임의로는, 포스페이트기를 함유하는 킬레이터 화합물(예, HEDP) 또는 DPTA, 또는 이들의 혼합물 약 0.01％ 내지 0.2％, 전형적으로 약 0.02％ 내지 약 0.1％, e) 임의로는, 디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 아민 0.5％ 내지 약 10％, 전형적으로 약 1％ 또는 약 5％, 및 f) 물 약 80％ 이상, 전형적으로는 85％ 이상을 함유하며 pH가 약 4.5 내지 7, 전형적으로는 약 4.7 내지 6인 조성물로 세정한다. 에탄올아민 화합물은 전형적으로, 산염이 아닌 산이 사용될 경우에 필요하다. 그러한 조성물은 구리 부식을 최소화하고 허용가능한 구리 산화물 제거 시간(예컨대, 30초 미만)을 제공하면서 모든 잔류물을 제거하는데 유용한 것으로 나타났다. 오르가노포스포네이트 킬레이터가 우수한 성능을 갖지만, 일부 실시양태에서는 카르복실레이트계 킬레이터(DPTA, EDTA 등 포함)가 조성물로부터 인을 제거하는데 바람직하다.
조성물은 하나의 예비혼합 조성물로서 포함될 수 있다. 이러한 조성물의 이점은 이들이 48 내지 72시간 이상의 가사 시간(pot life)을 갖는다는 것이며, 이는 조성, 세정/제거 능력, 및 다양한 기판 부분(특히 구리 및 유전체 부분 포함)의 변경/공격의 정도가 미리 정해진 좁은 한계 내에 있음을 의미한다. 대안적 실시양태에서, 조성물은 2종 이상의 유체 스트림, 예를 들어 활성 성분들의 수성 혼합물을 포함하는 제1 스트림과 탈이온수로 구성된 제2 스트림을 혼합하여 형성할 수 있다. 사용 농도점으로 제제화된 잔류물 제거제 조성물이 아닌 농축액을 운반하는 것이 일반적으로 매우 유리하다. 이것은 고 함수율 조성물의 또 다른 이점이다.
본 발명의 조성물의 다양한 성분들은 상호작용하므로 임의의 조성은 함께 첨가될 때 조성물을 형성하는 다양한 성분들의 양으로서 표현됨을 인식할 것이다. 특별히 언급하지 않는 이상, 퍼센트 단위로 주어진 임의의 조성은 조성물에 첨가된 성분의 중량％이다. 조성물이 특정 성분을 실질적으로 함유하지 않는다고 기재된 경우, 일반적으로 "실질적으로 함유하지 않는"이 의미하는 바에 대해 당업자가 지침으로 하는 수치 범위가 있을 것이지만, 모든 경우 "실질적으로 함유하지 않는"은 조성물이 그 특정 성분을 완전히 함유하지 않는 바람직한 실시양태를 포함한다.
본 발명자들은 제1 실시양태에서,
(a) 예를 들어 불소로서 약 0.002％ 내지 약 3.0％, 전형적으로는 약 0.01％ 내지 약 0.6％, 또는 별법으로는 불소로서 약 0.015％ 내지 약 0.1％의 양으로 존재하는 불소 함유 플루오라이드 제공 성분,
(b) 수혼화성 용매 1％ 이상, 바람직하게는 1.5％ 이상, 예를 들어 1％ 내지 20％ 미만, 별법으로는 약 1.5％ 내지 19％, 전형적으로 약 2％ 내지 약 15％ 또는 약 2.5％ 내지 약 10％,
(c) 산, 바람직하게는 유기산, 및
(d) 물 80％ 이상, 바람직하게는 81％ 이상, 예를 들어 81％ 내지 약 98.9％, 전형적으로는 약 85％ 내지 약 98％, 또는 별법으로는 약 88％ 내지 약 97％
를 포함하거나, 또는 별법으로는 본질적으로 이들로 구성된, 포토레지스트, 에칭 또는 평탄화 잔류물, 및 구리 수산화물 중 1종 이상을 기판으로부터 제거하는 방법에 유용한 조성물을 개시한다. 유리하게는, 조성물의 pH는 7 미만, 예를 들어 약 1.5 내지 4, 전형적으로는 약 2 내지 3.3이다. 대안적 실시양태에서, pH는 4 내지 6.5, 바람직하게는 4.5 내지 6, 예를 들어 5 내지 5.9의 범위일 수 있다.
본 발명자들은 다른 실시양태에서
(a) 불소 함유 성분,
(b) 수혼화성 용매 1％ 내지 20％ 미만,
(c) 산, 및
(d) 물 80％ 이상, 및
(e) 임의로는, 킬레이트화제
를 포함하거나, 또는 별법으로는 본질적으로 이들로 구성된, 포토레지스트, 에칭 또는 평탄화 잔류물 중 1종 이상을 기판으로부터 제거하는데 유용한 조성물을 개시한다.
불소 함유 성분은 플루오라이드 이온을 제공하여야 하며, 플루오라이드 함유 산 및/또는 그의 무금속 염으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용되는 "플루오라이드 함유 산의 무금속 염"이라는 용어는 염 음이온 또는 양이온에 금속이 함유되지 않음을 의미한다. 염은 히드로겐 플루오라이드, 테트라플루오로붕산, 및/또는 트리플루오로아세트산과 같은 플루오라이드 함유 산을 수산화암모늄, C1 - C4 알킬 4급 암모늄 이온, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 1급, 2급 또는 3급 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 2-에틸아미노에탄올 및 디메틸아미노에탄올 중 임의의 것과 조합하여 형성할 수 있다.
예시적인 불소 함유 성분은 히드로겐 플루오라이드 및/또는 그의 염, 암모늄 플루오라이드 및/또는 암모늄 비플루오라이드(암모늄 히드로겐 디플루오라이드), 플루오로붕산 또는 테트라플루오로붕산 및/또는 그의 염, 예컨대 암모늄 테트라플루오로보레이트, 플루오로아세트산 또는 트리플루오로아세트산 및/또는 그의 염, 예컨대, 암모늄 트리플루오로아세테이트, 플루오로규산 및/또는 그의 염, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 "불소"와 "플루오라이드"는 상호교환적으로 사용된다. 바람직한 불소 함유 성분은 히드로겐 플루오라이드, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 알킬암모늄 플루오라이드, 알킬암모늄 비플루오라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 알킬알모늄 플루오라이드 및/또는 비플루오라이드는 탄소 원자 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개를 포함하고, 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬암모늄기이다. 보다 바람직하게는, 플루오라이드 함유 화합물은 본질적으로 암모늄 플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 또는 이들 둘 다, 가장 바람직하게는 암모늄 플루오라이드로 구성된다.
히드로겐 플루오라이드의 암모늄염이 바람직하다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 희석 용액은 실질적으로 테트라플루오로붕산 및/또는 그의 염, 트리플루오로아세트산 또는 그의 염, 또는 이들 둘 다를 함유하지 않을 수 있다.
불소 함유 성분은 유리하게는 불소로서 약 0.002％ 내지 약 3.0％, 바람직하게는 약 0.01％ 내지 약 0.6％, 예를 들어 불소로서 약 0.015％ 내지 약 0.1％로 존재한다. 불소로서 약 0.02％ 내지 약 0.06％를 포함하는 표 5의 실시예는 모두 우수한 결과를 나타내었다.
대안적 실시양태에서, 불소 함유 성분은 리터당 플루오라이드 약 0.001 내지 약 0.3 당량, 예컨대 리터당 약 0.005 내지 약 0.1 당량으로 존재한다. 실시예는 리터당 플루오라이드 약 0.01 내지 약 0.04 당량으로 존재하는 불소 함유 성분에 의해 우수한 결과가 얻어짐을 나타내었다.
수혼화성 용매는 유리하게는 1종 이상의 알킬 글리콜 에테르, 이하 "글리콜 에테르"를 포함하거나, 또는 별법으로는 본질적으로 이들로 구성된다. 글리콜 에테르는 널리 공지되어 있고, 폴리올의 모노- 또는 디알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜의 알킬 에테르를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 조성물에 유용한 에시적인 글리콜 에테르 종은 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(EGME), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(EGEE), 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(EGPE), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(EGBE), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(PGPE), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(PGBE), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DGME), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(DGEE), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(DGPE), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(DGBE), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME), 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(DPGEE), 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(DPGPE), 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(DPGBE), 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로프릴렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
임의로는, 또 다른 실시양태에서, 용매는 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등을 포함하거나, 또는 본질적으로 이들로 구성될 수 있다.
바람직한 글리콜 에테르는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(DGME), 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(DGBE)를 포함한다. 보다 바람직한 글리콜 에테르는 PGEE, DGME 및 PGME이다. 가장 바람직한 것은 PGME이다.
글리콜 에테르가 바람직한 용매이고 본 발명의 실시양태(대부분의 실시예 포함)는 글리콜 에테르 이외의 다른 용매는 실질적으로 갖지 않으나, 본 발명의 다른 실시양태는 다른 수혼화성 용매의 사용을 허용한다. 그러나, 이러한 부류의 조성물은 유리하게는 글리콜 에테르 이외의 수혼화성 용매를 적어도 하나의 글리콜 에테르와 조합으로 포함한다. 다른 용매는 술폭사이드, 예컨대 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 또는 메틸 술폭사이드; 술폰, 예컨대 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 비스(2-히드록시에틸) 술폰, 또는 테트라메틸렌 술폰; 아미드,예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 또는 N,N-디에틸아세트아미드; 락탐, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 또는 N-메틸피롤리디논; 이미다졸리디논, 예컨대 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 또는 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논; 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤 또는 델타-발레로락톤; 및 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
부차적인 공용매가 필요한 경우에는 술폭사이드 및/또는 아미드가 일반적으로 선택된다. 아미드와 술폭사이드 중 바람직한 공용매 종류는, 미국 출원 공개 제2004/0106531에서 교시되는 바와 같이 발생되는 레지스트의 종류에 따라 결정할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 변법에서, 조성물 중 글리콜 에테르의 중량％는 글리콜 에테르 이외의 용매의 중량％보다 더 높다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 조성물은 글리콜 에테르 이외의 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 이들 실시양태가 바람직한 것은 아니다. 일반적으로, "실질적으로 함유하지 않는"은 조성물이 글리콜 에테르 이외의 용매를 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1％ 미만을 포함하고, 가장 바람직하게는 함유하지 않는 것을 의미한다. 별법으로 실시양태에서, 조성물은 술폰, 이미다졸리디논, 및 락톤을 실질적으로 함유하지 않는다. 마지막으로, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 조성물은 술폰, 이미다졸리디논, 락톤 및 글리콜을 실질적으로 함유하지 않는다.
본원에 사용된 "극성 유기 용매"라는 용어는 수산화암모늄 또는 알킬 치환된 수산화암모늄을 포함하지 않는다. 본원에 사용된 "극성 유기 용매"라는 용어는 바람직하게는 알칸올아민도 포함하지 않는다.
수혼화성 용매는 약 1％ 내지 약 20％ 미만, 전형적으로는 약 5％ 내지 19％, 예를 들어 약 2％ 내지 약 15％로 존재한다. 표 5의 실시예는 약 2.5％ 내지 약 10％로 존재하는 수혼화성 용매에 의해 우수한 결과가 얻어짐을 보여준다.
한 실시양태에서, 산은 유기산 또는 별법으로는 무기산과 유기산의 혼합물을 포함하거나, 또는 별법으로는 본질적으로 이들로 이루어진다. 본원에 사용된 "산"이라는 용어는 구체적으로 플루오라이드를 제공하는 산 이외의 산을 가리킨다. 무기산의 사용은 덜 바람직하고, 일반적으로 붕산, 인산, 아인산, 또는 포스폰산, 보다 바람직하게는 포스폰산 및/또는 아인산의 사용으로 제한된다. 바람직하게는, 무기산이 존재할 경우, 이들은 전체 산 중량의 단지 소부분(절반 중량 미만)을 형성하며, 산의 대부분은 1종 이상의 유기산을 포함한다. 본 발명의 바람직한 조성물 부류는 무기산을 실질적으로 함유하지 않는다. "무기산을 실질적으로 함유하지 않는"이란, 무기산 0.05％ 미만, 바람직하게는 0.01％ 미만을 의미한다.
유리하게는, 산은 1종 이상의 유기산을 포함하거나, 또는 별법으로는 본질적으로 이들로 구성된다. 바람직한 유기산은 카르복실산, 예컨대 임의로는 베타 위치에서 히드록시, 카르보닐 또는 아미노기로 치환된 모노-, 디- 및/또는 트리-카르복실산이다. 조성물에 유용한 유기산 종은 포름산, 아세트산, 프로판산, 부티르산 등; 글리콜산, 락트산, 타르타르산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 히드록시 치환 카르복실산; 옥살산; 글리옥실산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 카르보닐 치환 카르복실산; 글리신, 히드록시에틸글리신, 시스테인, 알라닌 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 아미노 치환 카르복실산; 아스코르브산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 환형 카르복실산; 옥살산, 니트릴로트리아세트산, 시트르산, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
탄소 원자 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개를 가지며 알파, 베타 또는 이들 둘 다의 위치에서 히드록시 및/또는 카르보닐기로 치환된 모노- 및 디-카르복실산이 바람직한 유기산이다. 더욱 바람직한 것은 카르복실기 탄소와 인접한 탄소에 카르보닐기가 치환되어 있는 유기산이다. 예시적인 바람직한 유기산은 옥살산, 글리옥실산, 글리콜산, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 유기산은 글리옥실산(C2H2O3)이다.
산은 유리하게는 약 0.05％ 내지 약 5％, 바람직하게는 약 0.1％ 내지 약 2.5％, 예를 들어 약 0.15％ 내지 약 1.5％로 존재한다. 그러나 일반적으로 유기산은 산의 그램당 광범위한 카르복실레이트기를 가질 수 있으며, 다양한 산에 대한 바람직한 범위는 산 약 0.4％ 내지 약 5％이다. 실시예는 약 0.3％ 내지 약 1.0％로 존재하는 산, 이 경우는 글리옥실산에 의해 우수한 결과가 얻어짐을 보여주었다.
그러나 중량％에 의한 산 농도의 정의는 단위 중량 당 산 당량의 양이 유용한 산 및 심지어 바람직한 산 내에서도 매우 다양하기 때문에 다소 폭이 넓다. 대안적 실시양태에서, 산은 약 0.005 당량/리터(노르말) 내지 약 5 당량/리터, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 당량/리터, 예를 들어 약 0.02 내지 약 0.3 당량/리터로 존재한다. 실시예는 약 0.04 내지 약 0.12 당량/리터로 존재하는 산에 의해 우수한 결과가 얻어짐을 보여주었다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 산은 플루오라이드 함유 화합물에 의해 제공된 플루오라이드 1 당량 당 약 0.5 내지 20 당량의 산을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
조성물은 폭넓은 범위의 pH에 걸쳐 효과적이지만, pH 7 이하에서 가장 효과적이다. 바람직하게는, pH는 약 1.3 내지 4.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 4, 예를 들어 1.9 내지 3.8이고, 전형적으로는 약 2 내지 약 3.3, 예를 들어 약 2.1 내지 약 2.8 또는 3.1이다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 pH 4.5 내지 6.5, 바람직하게는 5 내지 6에서 유용한 본 발명의 또 다른 변법을 발견하였다.
본 발명의 유용성에 있어 중요한 인자는, 본 발명의 조성물에 사용되는 다량의 물이다. 플루오라이드, 극성 유기 용매 30％ 내지 90％ (이는 물의 허용량이 70％ 미만임을 의미함)를 포함하는 레지스트/잔류물 제거제를 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 또한, 이들 각종 선행 기술 참조문헌의 유일한 작업예는, 40％ 내지 80％ 범위로 존재하는 용매를 가지므로, 물의 양이 이들 참조문헌이 교시하는 최대 범위보다 사실상 적다. 이러한 고비율의 용매는 비용을 높이고, 가연성 또는 폭발성 사고의 위험을 증가시키며, 세정제 조성물 또는 그로부터 방출되는 증기에 대한 노출이 작업자에게 더욱 해롭게 되도록 한다. 본 발명에서 물은 약 80％ 이상 또는 별법으로는 81％ 이상 또는 82％ 이상 내지 최대 약 97％, 예를 들어 약 85％ 내지 약 96％로 존재한다. 실시예는, 약 88％ 내지 약 95％로 존재하는 물을 갖는 조성물에서 우수한 결과가 얻어짐을 것을 보여주었다. 본 발명의 덜 바람직한 실시양태에서, 물은 75％의 적은 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의로, 그러나 유리하게는 소량의 킬레이트화제를 포함할 수 있다. 킬레이트화제는 유리하게는, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 (DTPA) 또는 그의 염, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 그의 염, 및 아미노 트리메틸 포스폰산, 히드록시에틸리덴 1,1-디포스폰산, 헥사메틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 비스헥사메틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 공지된 포스포네이트 함유 킬레이터(그의 염 포함)로부터 선택된다. 가장 바람직한 킬레이트화제는, 디퀘스트(DEQUEST, 상표명) 2010 (미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 솔루티아, 인코포레이티드(Solutia, Inc.)로부터 입수가능함) 또는 포스린(PHOSRIN, 상표명) 303 (일본에 소재하는 오미찌 세이야꾸(Omichi Seiyaku)로부터 입수가능함)으로 제공될 수 있는 히드록실에틸리덴 1,1-디포스폰산이다.
베타 위치에서 히드록시 또는 카르보닐로 치환된 일부 디카르복실산, 트리카르복실산 및 카르복실산은 상당한 킬레이트화능(chelating capacity)을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 산이 존재하는 경우, 이들은 조성물내에 킬레이터가 아닌 산으로서 포함된다. 반면, 혼합된 카르복실레이트/술포네이트 화합물은 킬레이터 범주 내에 포함된다.
유리하게는, 조성물은 트리아졸을 실질적으로 함유하지 않고, 구체적으로는 구리를 함유하는 기판 상에 사용되는 세정제에 통상적으로 포함되는 부식 억제제인 벤조트리아졸을 실질적으로 함유하지 않는다. 첫째로, 벤조트리아졸은 기판 위에 침착할 수 있으므로, 다음 가공 단계 전에 제거되어야 한다. 둘째로, 벤조트리아졸은 본 발명의 조성물에서 그리 효과적인 것으로 여겨지지 않는다. "실질적으로 함유하지 않는"은 트리아졸, 특히 벤조트리아졸이 0.05％ 미만, 바람직하게는 0.01％ 미만이고, 가장 바람직하게는 이를 함유하지 않는 것을 의미한다.
킬레이트화제는 존재하는 경우, 약 0.001％ 내지 약 10％, 전형적으로는 약 0.01％ 내지 약 5％, 예를 들어 약 0.05％ 내지 약 1％로 존재한다. 일부 조성물, 특히 킬레이트화 특성을 갖는 1종 이상의 유기산을 갖는 조성물이 효과적이고, 추가의 킬레이트화제가 거의 또는 전혀 없이도 과량의 흡수된 금속 이온을 남기지 않는다. 유기산이 킬레이트화 효과를 가지는 이러한 경우, 약 0.03％ 초과 내지 약 0.2％로 킬레이트화제에 의한 추가의 잇점은 거의 없다.
조성물의 금속 함량은, 당업계에 공지되고 예를 들어 국제 반도체 기술 로드맵 (International Technology Roadmap for Semiconductors) (2003)에 표시된 금속 오염 목표치를 만족하기 위해 바람직하게는 낮게 유지된다. Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, K, Na 및 Zn과 같은 금속의 농도는 일반적으로 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 예를 들어 1 ppm 미만으로 유지된다.
본 발명의 조성물은 임의로는 소량의 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제가 첨가되는 경우, 0.01％ 내지 0.2％가 목적하는 결과를 제공하기에 충분한 양일 것으로 예상된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 조성물은 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다.
조성물은 하나의 예비혼합된 조성물로서 포함될 수 있다. 그러한 조성물의 이점은 이들이 48 내지 72시간 이상의 가사 시간을 갖는다는 것이다. 가사 시간은 포트로부터 증발되어 손실된 물의 양과 대략 동일한 소량의 보충 물을 주기적으로 또는 연속적으로 첨가함으로써 연장될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 조성물은 2종 이상의 유체 스트림, 예를 들어 활성 성분의 수성 혼합물을 포함하는 제1 스트림 및 탈이온수 (및 임의로는 또한, 유리하게는 기판으로부터 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물을 제거하는데 사용되는 최종 조성물 중의 유기 용매의 양보다 적은 양의 유기 용매)로 이루어진 제2 스트림을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 경우, 각각의 스트림의 상대적 양은 포트로부터의 증발로 인해 발생하는 조성 변화를 고려하여 변화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제2 스트림은 1종 이상의 활성 성분을 포함하는 수성 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 때 세정 공정 동안 조성을 변화시킬 수 있는데, 제1 용액 중의 다량의 플루오라이드를 웨이퍼와 접촉시키고 일부 소정 간격의 시간 후에 플루오라이드의 양을 감소시킴으로써 그렇게 할 수 있다.
일반적으로, 세정 공정은 일괄 공정 또는 싱글 웨이퍼 공정일 수 있다. 4개의 가장 바람직한 세정/제거 조성물 실시양태가 있으며, 그의 조성을 하기에 (조성물을 형성하기 위해 혼합된 성분들의 중량％로) 나타냈다.
Figure 112007068905188-pct00001
성분 (1)은 암모늄 비플루오라이드를 포함한다. 암모늄은 C1 내지 C5 알킬 암모늄 화합물, 및/또는 모노에탄올아민과 같은 알칸올아민으로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있고, 여기서 조성물 중의 중량％는 조성물 중 동일한 수준의 플루오라이드를 제공하도록 조정한다. "저분자량" 유기산은 1 내지 3개의 탄소 원자 및 0 내지 1개의 질소 원자를 포함하는 유기산을 의미한다.
세정 공정은 하나 이상의 포토레지스트, 에칭 또는 평탄화 잔류물의 제거를 위해 수행한다. 웨이퍼는 구리를 포함하고, 이는 웨이퍼가 50 중량％ 이상의 구리, 전형적으로는 90 중량％ 초과의 구리가 있는 도전성 층을 포함한다는 것을 의미한다. 이들 잔류물은, 매우 다양한 온도 조건에 노출된 다양한 에칭제, 저 K 물질, 레지스트, 구리 및 장벽 물질의 매우 다양한 반응 생성물을 포함할 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2004/0106531호에 기재된 다양한 잔류물의 개시내용이 참고로 인용된다. 세정 공정은 일괄 및 싱글 웨이퍼 부류로 분류된다. 매우 다양한 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물의 싱글 웨이퍼 처리에 대해 조성물 A가 바람직하다. 선택된 기판 및 매우 다양한 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물의 욕조(bath) 세정 공정 처리에 대해서는 조성물 B가 바람직하다. 매우 다양한 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물의 일괄 및 싱글 웨이퍼 처리에는 실시양태 C가 바람직하다. 트렌치 퍼스트/비아 라스트(Trench First/Via Last) 공정 스트림으로부터 형성된 잔류물을 갖는 웨이퍼의 싱글 웨이퍼 공정에서 실시양태 D가 바람직하다.
일괄 세정은 전형적으로 다수의 웨이퍼를 포함하고, 세정 공정은 웨이퍼를 세정 조성물에 침지시키거나 또는 조성물을 분무하는 경우에 분 수준, 예컨대 10 내지 30분 동안 실시된다. 일괄 공정은 처리 탱크에서 동시에 복수개, 전형적으로 25 내지 50개의 웨이퍼를 처리하는 것이며, 여기서 복수개의 웨이퍼는 동시에 침지시키기 위해 일렬로 배열된다. 역사적으로, 레지스트 및 잔류물 제거를 위한 이러한 침지 공정은 약 10분 내지 약 1시간, 일반적으로는 약 30분의 기간에 걸쳐 실시되었다. 세정 단계는 조립 라인의 속도와 일치하도록 설정되었다. 즉, 침지 욕조에서 25 내지 50개의 웨이퍼를 세정하는데 필요한 시간은 대략 조립 라인이 세정을 필요로 하는 또 다른 25 내지 50개의 웨이퍼를 생성하는 시간이었다.
일괄 세정에 유용하도록 하기 위해, 본 발명의 조성물은 매우 낮은 구리 부식 속도를 가져야 하며, "저 K 물질"용 조성물은 낮은 용해 속도 및 다른 바람직하지 않은 상호작용(치수의 변화, 유전성의 변화 등)의 낮은 속도를 가져야 한다. "낮은 구리 용해 속도"란, 일괄 세정에 유용한 시간에 걸쳐 측정시, 예컨대 일괄 세정 작업에서의 조건(온도 및 교반)에서 기판을 조성물에 노출시킨지 10분 후 측정한 용해도가 약 4 Å/분 미만, 바람직하게는 3 Å/분 미만, 보다 바람직하게는 2 Å/분 미만, 예를 들어 약 0.01 내지 1 Å/분이라는 것을 의미한다. "낮은 저 K 물질 용해 속도"란, 일괄 세정에 유용한 시간에 걸쳐 측정시에, 예컨대 일괄 세정 작업에서의 조건(온도 및 교반)에서 기판을 조성물에 노출시킨지 10분 후 측정한 용해도가 약 2 Å/분 미만, 바람직하게는 1 Å/분 미만, 예를 들어 약 0.01 내지 1 Å/분이라는 것을 의미한다.
레지스트 및 잔류물을 제거할 수 있으며, 또한 구리로부터 구리 산화물을 신속하게 제거할 수 있는 본 발명의 조성물이 바람직하다. 구리의 한 문제점은 이 금속이 에칭 및 애슁 공정 둘 다에서뿐 아니라 또한 주변 조건에서 웨이퍼를 취급시에도 구리 산화물을 형성하는 경향이 강하다는 것이다. 이러한 이유 때문에, 구리 함유 웨이퍼의 세정, 취급 및 건조는 유리하게는 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소 하에 수행된다. 일반적으로, 일단 형성된 구리 산화물의 층은 집적 회로 제조에 사용되는 타임 프레임 동안 하부 금속을 보호할 것이므로 금속 위의 구리 산화물의 층은 얇을 수 있다. 그러나, 박층이라도 도전체에 허용되지 않는 저항을 부여할 것이다. 많은 제거제는 몇 분의 시간 안에 구리 산화물을 제거할 수 있으나, 예컨대 싱글 웨이퍼 공정에 바람직한 것과 같은 10 내지 30초 안에 구리 산화물의 층을 제거하기는 훨씬 어렵다.
세정/제거 공정의 조절을 보다 탁월하게 달성하기 위한 한 메카니즘은 싱글 웨이퍼 공정의 사용을 통한 것이다. 싱글 웨이퍼 유형의 장치는 처리 "탱크" 안으로 웨이퍼들을 이동시켜 웨이퍼들을 하나씩 처리하는 것이다. 일반적으로, 세정 액체는 웨이퍼가 회전하는 동안 웨이퍼의 표면에 분무되어 세척이 수행된다. 세정은 웨이퍼의 회전에 의한 원심력에 의해 세정액이 웨이퍼의 전체 상단 표면에 (및 종종 또한 전체 아래 표면에) 균일하게 분산되도록 함으로써 달성된다. 싱글 웨이퍼 세정 공정은 조성물이 회전하는 웨이퍼 상에 분배되는 경우에 초 수준, 예컨대 10 내지 60초 동안 일어난다.
공정 부류 둘 다에서 세정 능력은 요망되는 특성이다. 약 30분 안에 웨이퍼를 처리하고 잔류물을 제거하도록 개발되어진 많은 선행 기술 제거제는, 싱글 웨이퍼 세정이 라인과 보조를 맞추도록 의도되는 경우 웨이퍼를 세정하기에 부적당하다. 이러한 공정은, 싱글 웨이퍼 세정 공정 장비가 생산적인 도구가 되기 위해서는 90초 미만 안에 기판을 세정할 수 있는 효과적인 잔류물 제거제 조성물을 필요로 한다. 바람직하게는, 싱글 웨이퍼 세정 장치에 사용될 때 세정제는 레지스트 및 잔류물을 제거하는데 45 내지 90초를 필요로 한다. 조성물은 또한 동일한 (또는 더 짧은) 수의 초 안에 구리 산화물을 제거할 수 있어야 한다. 본 발명의 바람직한 조성물은 이러한 요구조건을 만족시킨다.
순환 및 재순환, 펄스화 유동, 초음파 및 메가소닉 등과 같은 교반이 웨이퍼 기판을 세정하는 일괄법 및 싱글 웨이퍼법 둘 다에 사용될 수 있다.
세정 공정 동안 조성물의 온도는 약 10℃ 내지 비등 온도 범위일 수 있으나, 전형적으로는 약 90℃ 미만, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 70℃, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 45℃이다.
잔류물 제거제가 반드시 에칭 잔류물과 구리 산화물의 조합물을 제거하기 위해 사용되는 것은 아니다. 잔류물 제거제는 예를 들어 단지 후속적인 제조 작업 이전에 구리 산화물을 제거하는데 유용할 수 있고, 여기서 잔류물 제거제 조성물이 금속 및 유전체 물질 둘 다에 대해 갖는 충격이 적어 이러한 통상적인 작업에서도 최상의 조성물이다.
이어서 헹굼 단계를, 예를 들어 물, 유기물, 예컨대 이소프로판올, 또는 혼합된 물/유기물 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 싱글 웨이퍼 공정의 경우, 헹굼 단계보다 선행하여 에어 나이프 또는 등가물로 본 발명의 조성물을 제거할 수 있다. 이어서, 가온된 기체, 예컨대 질소를 웨이퍼를 가로질러 유입시켜 건조 단계를 수행할 수 있다.
하기 실시예에 기재된 바와 같이 조성물을 제조하고 테스트하였다.
구리 및 TEOS를 포함하는 웨이퍼를 약 25℃에서 10분 동안 조성물에 노출시켰다. 구리 및 TEOS의 두께 변화는 Å/분 단위의 구리 및 TEOS 손실 속도로 전환하였다. 또한, 구리 함유 웨이퍼를 수성 과산화수소에 약 3시간 동안 노출시켜 구리 함유 웨이퍼 위에 구리 산화물 층을 형성하였다. 구리 산화물이 사라진 것이 시각적으로 측정될 때까지 기판을 조성물과 접촉시킨 시간 (초)을 초 단위로 측정하였다. 다양한 테스트에서, 두께 측정은 나노메트릭스 나노스펙(Nanometrics Nanospec) 6100XMP (상표명)으로 이루어졌고, 유전 상수 측정은 4 디멘션(Dimension) CVMap 3092A 머큐리 프로브(Mercury Probe) (상표명)로 이루어졌고, 금속 에칭 측정은 4 디멘션 (상표명) 280SI 4 포인트 프로브(Point Probe)로 이루어졌다. 인화점 측정은 오픈 컵(open cup) 및 클로즈 컵(closed cup) 방법 둘 다를 사용하여 이루어졌는데, 어떠한 테스트에서도 인화점에 다다른 경우는 없었으 며, 나타낸 데이터는 클로즈 컵 테스트에 대한 것이다.
비교예 1 - 다양한 글리콜 에테르를 평가하기 위해, 일련의 4개의 조성물을 제조하였다. 비교예 C1 내지 C4는 물 약 59％; 암모늄 플루오라이드 0.1％; 글리옥실산 일수화물 0.5％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 6％ 및 포스폰산 약 0.4％ [각각은 10％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공되며, 여기서, 디퀘스트 2010 (상표명)은 HEDP (CAS 2809-21-4) 60％, 포스폰산 (CAS 13598-36-2) 4％ 및 물을 함유하는 것으로 간주됨]; 및 각각 PGME, DGME, DGBE 및 DGPE 34.5％를 가졌다. 각각의 조성물은 pH가 약 1.5였다. 이들 데이터는 또한 하기 표 1에 제공되었다.
Figure 112007068905188-pct00002
3 Å/분의 구리 손실 속도는 요망되는 것보다 높지만 비교예 C1 내지 C4 각각에 대해 동일하였다. 구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 2초는 필수분보다 적지만 마찬가지로 비교예 C1 내지 C4 각각에 대해 동일하였다. TEOS 손실율은 비교예 C2 (DGME 함유)에서 가장 낮았고, 다음으로 낮은 것은 비교예 C1 (PGME 함유)이었다. TEOS 손실 속도는 비교예 C3 및 C4에서 상당히 더 높았다.
비교예 2 - 추가의 글리콜 에테르를 평가하기 위해, 일련의 3개의 조성물을 제조하였다. 비교예 C5 내지 C7은 물 약 75％; 암모늄 플루오라이드 0.04％; 글리옥실산 일수화물 1％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 6％ 및 포스폰산 약 0.4％ (각각은 10％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨); 및 각각 PGEE, DGBE 및 DPGME 17.5％를 가졌다. 각각의 조성물은 마찬가지로 pH가 약 1.5였다. 구리 및 TEOS를 포함하는 웨이퍼를 약 25℃에서 10분 동안 비교 조성물에 노출시켰다. 이들 데이터를 또한 표 1에 나타냈다. 2 Å/분의 구리 손실 속도는 비교예 C1 내지 C4에서 관찰된 구리 에칭 속도에 비해 상당한 개선이었으나, 여전히 요망되는 것보다는 높다. 구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 2초는 또한 필수분보다 여전히 더 적다. TEOS 손실율은 비교예 C5 (PGEE 함유)에서 가장 낮았고, 비교예 C6 및 C7에서 관찰된 것보다도 상당히 낮았다. 상기 처음 2개의 실시예로부터, 본 발명자들은 PGEE, DGME 및 PGME가 바람직한 글리콜 에테르라고 결정하였다.
실시예 3 - 유기산을 평가하기 위해, 일련의 10개의 조성물을 제조하였다. 샘플 1 내지 10은 물 약 81.4％; 암모늄 플루오라이드 0.04％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 0.06％, 및 포스폰산 또는 아인산 약 0.004％ (킬레이터, 및 포스폰산 또는 아인산은 0.1％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨); PGME 17.5％; 및 각각 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 글리콜산, 타르타르산, 시트르산, 글리옥실산 (일수화물) 및 아스코르브산 1％를 가졌다. 각각의 조성물은 pH가 약 2.7 내지 약 2.8이었다. 구리 및 TEOS를 포함하는 웨이퍼를 약 25℃에서 10분 동안 이들 조성물에 노출시켰다. 이들 데이터를 표 2에 나타냈다.
구리 손실 속도는 샘플 1 (포름산 함유), 샘플 6 (글리콜산 함유), 샘플 7 (타르타르산 함유) 및 샘플 8 (시트르산 함유)에 대해, 예컨대 3 Å/분으로 높았다. 구리 손실 속도는 샘플 2 (아세트산 함유), 샘플 9 (글리옥실산 일수화물 함유) 및 샘플 10 (아스코르브산 함유)에 대해, 예컨대 2 Å/분으로 만족스러웠다. 마지막으로, 구리 손실 속도는 각각 프로피온산, 부티르산 및 옥살산을 함유하는 샘플 3, 4 및 5에서, 예컨대 1 Å/분으로 낮았다.
TEOS 손실 속도는 모든 샘플에 대해, 예컨대 1 Å/분으로 만족스러웠으나, 각각 프로피온산, 부티르산 및 옥살산을 함유하는 샘플 3, 4 및 5에서 약간 더 낮았다.
구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 12초는 싱글 웨이퍼 공정 작업에 이들 조성물을 사용하기에 충분히 빠르다. 일반적으로, 싱글 웨이퍼 공정은 세정하는데 30초 이하의 시간 (상기 고정 테스트 환경에서 측정됨)을 필요로 한다.
Figure 112007068905188-pct00003
이 테스트로부터, 본 발명자들은 성능 측면으로부터 옥살산, 글리옥실산 일수화물 및/또는 아스코르브산이 가장 바람직한 유기산이라고 결정하였다. 비용 측면으로부터는, 옥살산 및/또는 글리옥실산 일수화물이 가장 바람직한 유기산이다. 포름산, 글리콜산, 타르타르산 및 시트르산은 이들 산을 함유하는 조성물이 몇몇 용도에 대해 만족스럽기는 하지만 보다 높은 구리 에칭 속도를 가지기 때문에, 예를 들어 옥살산, 글리옥실산 일수화물 및/또는 아스코르브산과 비교하여 덜 바람직한 산이다. 추가로, 구리 에칭 속도는 아세트산을 사용한 조성물에서 만족스러웠고 프로피온산 및 부티르산을 함유하는 조성물에서도 사실상 낮았지만, 이들 산은 가장 바람직한 유기산이 가지는 것보다 낮은 킬레이트화능을 가지기 때문에 가장 바람직하지는 않다.
실시예 5 - 세번째 테스트는 아미노산을 평가하기 위해 수행하였다. 샘플 11 내지 14는 물 약 88.9％; 암모늄 플루오라이드 0.04％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 0.06％ 및 포스폰산 약 0.004％ (각각은 0.1％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨); PGME 10％, 및 각각 다양한 아미노산인 글리신, 히드록시에틸 글리신, 시스테인 및 알라닌 1％를 가졌다. 각각의 조성물은 또한 pH가 약 2.6이었다. 구리 및 TEOS를 포함하는 웨이퍼를 약 25℃에서 10분 동안 이들 조성물에 노출시켰다. 상기 샘플 11 내지 14에 대한 데이터를 또한 표 3에 나타냈다.
Figure 112007068905188-pct00004
구리 손실 속도는 샘플 11 (글리신 함유) 및 12 (히드록시에틸 글리신 함유)에서, 예컨대 단지 2 Å/분으로 만족스러웠다. 구리 에칭 속도는 샘플 13 (시스테인 함유) 및 샘플 14 (알라닌 함유)에서 낮았다 (1 Å/분). TEOS 손실 속도는 샘플 11 내지 14 각각에서 낮았고 (1 Å/분), 구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 10초는 싱글 웨이퍼 공정 작업에 이들 조성물 각각을 사용하기에 충분히 빠르다.
실시예 6 - 글리옥실산 농도 및 PGME 농도의 조합을 평가하기 위해 일련의 테스트를 수행하였다. 샘플 15 및 16에 대한 데이터를 표 4에 나타냈고, 샘플 9로부터의 데이터를 또한 각각의 비교를 위해 표 4에 다시 기재하였다. 샘플 9, 15 및 16 각각은 암모늄 플루오라이드 약 0.04％; 및 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 0.06％ 및 포스폰산 약 0.004％ (각각은 0.1％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨)를 가졌으며, 여기서 각각의 샘플의 잔여분은 단지 글리옥실산 일수화물, PGME 및 물을 함유하였다. 구리 및 TEOS를 포함하는 웨이퍼를 약 25℃에서 10분 동안 이들 조성물에 노출시켰다.
Figure 112007068905188-pct00005
상기 데이터는, 2.6의 pH, 글리옥실산 일수화물 1％ 및 PGME 10％를 갖는 샘플 16이 샘플 9 및 15에 의해 나타내어진 최고값의 약 절반인 구리 에칭 속도를 가진다는 것을 보여준다. 그러한 데이터는 가장 낮은 구리 에칭 속도가 A) pH가 2.14와 2.8 사이, 즉, 예를 들어 2.4 내지 2.7의 범위에서 유지되는 경우; B) 글리콜 에테르 (바람직하게는 PGME) 농도가 2.5％와 17.5％ 사이, 즉, 약 5％ 내지 약 15％인 경우; C) 산 (바람직하게는 글리옥실산 일수화물 및/또는 샘플 11 내지 14에 사용된 것과 같은 아미노산)이 거의 1％, 즉, 예를 들어 0.5％ 내지 1.5％로 존재하는 경우; 및 D) 물 농도가 81％와 94.5％ 사이, 즉, 예를 들어 약 85％ 내지 약 92％인 경우에 실현될 수 있음을 제시한다.
실시예 7 - 다양한 킬레이터를 평가하기 위해 일련의 테스트를 수행하였다. 이 실시예용 샘플은 샘플 15 및 17 내지 23이었고, 조성물 및 데이터는 표 4에 나타냈다.
샘플 15, 18, 및 21 내지 23 각각은 암모늄 플루오라이드 약 0.04％; PGME 2.5％; 글리옥실산 일수화물 2.5％; 및 물 잔여분을 가졌다. 샘플 15는 HEDP 0.06％, 및 0.1％의 디퀘스트 2010의 첨가로부터의 아인산 및/또는 포스폰산을 소량 갖고; 샘플 18은 킬레이터를 갖지 않고; 샘플 20은 ATMP 0.05％, 및 0.1％의 디퀘스트 2000의 첨가로부터의 아인산 및/또는 포스폰산을 소량 갖고; 샘플 21은 EDTA 0.1％를 갖고; 샘플 22는 DPTA 0.1％를 갖고; 샘플 23은 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 0.1％를 가졌다.
킬레이터를 갖지 않는 유일한 샘플인 샘플 18은 예컨대 3 Å/분의 높은 구리 에칭 속도를 가졌다. 하나는 HEDP 0.06％를 함유하고, 다른 하나는 ATMP 약 0.05％를 함유하는 샘플 15 및 20은 예컨대 2 Å/분의 만족스러운 구리 에칭 속도를 가졌다. 본 발명자들은 이들 샘플 모두가 명백히 포스폰산 및/또는 아인산을 소량, 예컨대 0.003％ 내지 0.004％ 함유한다는 것을 주목하였다 (머티리얼 세이프티 데이터 시트(Material Safety Data Sheet)로부터의 정보는 불명확함).
가장 낮은 구리 에칭 속도, 예컨대 1 Å/분은 각각 EDTA, DPTA 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산을 함유하는 샘플 21 내지 23에서 관찰되었다. 추가로, 샘플 21 및 22는 매우 낮은 TEOS 에칭 속도를 가졌다.
상기 데이터로부터, 본 발명자들은 EDTA, DPTA, 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산과 같은 EDTA-유사 유도체가 모두 매우 바람직한 킬레이터라고 간주하였다. 추가로, HEDP 및 ATMP는 또한 매우 바람직한 킬레이터이며, HEDP가 둘 중 더 바람직하다. 킬레이터를 갖지 않는 조성물의 사용이 가능하지만, 구리 에칭 속도는 다소 높을 수 있다. 또한, 상기 데이터는 킬레이터가 또한 약간의 보호 기능을 가질 수 있다는 것을 시사한다. 용액 중 구리 이온은 구리 금속 용해를 증가시킨다고 알려져 있으므로, 보호 기능은 단지 구리 이온(킬레이트화되지 않을 경우 금속 용해를 가속화시킴)을 킬레이트화하는 것이라는 가능성을 무시할 수 없다. 어떤 킬레이터도 갖지 않는 샘플 18에 비해 킬레이터를 포함하는 샘플 15 및 20 내지 23 각각에 있어서 구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 시간이 50％ 단축된 것은 HEDP가 킬레이트화 작용을 갖고/거나 구리 산화물의 제거를 가속화시킨다는 증거이다.
HEDP의 존재를, PGME 7.5％ 및 글리옥실산 일수화물 2％를 포함하는 샘플 17 및 19의 보다 온화한 조성물로 평가하였다. 샘플 17은 HEDP 0.05％를 가지는 반면, 샘플 19는 킬레이터를 갖지 않는다. 마찬가지로, 킬레이터를 갖지 않는 샘플이 예컨대 3 Å/분의 높은 구리 에칭 속도를 갖는 반면, HEDP 0.05％를 첨가한 것을 제외하고는 동일한 조성을 갖는 샘플은 예컨대 1 Å/분의 낮은 구리 에칭 속도를 가졌다. 이는 마찬가지로 HEDP가 보호 기능을 가진다는 것을 시사한다. 어떤 킬레이터도 갖지 않는 샘플에 비해 HEDP를 갖는 샘플에서, 구리 산화물을 제거하기 위해 필요한 시간이 거의 50％ 단축된 것은 HEDP가 킬레이트화 작용을 갖고/거나 구리 산화물의 제거를 가속화시킨다는 증거이다.
실시예 8 - 표 5의 샘플 A 내지 K는 폭넓은 범위의 테스트에서 사용하였다. 표 5에서, 1) NH4F는 암모늄 플루오라이드이고, 2) PGME는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이고, 3) 글리옥실산 MH는 글리옥실산 일수화물이다.
Figure 112007068905188-pct00006
실시예 8-A - 구리-저 k 물질 함유 집적 회로를 제조하는데 사용되는 통상적인 물질과의 상용성을 보여주기 위해, 웨이퍼를 10분 동안 25℃에서 샘플 A, B, I 및 J에 침지시키고, 상기 시간 동안의 총 손실량을 표 6에 제시하였다. 유전체의 두께는 나노메트릭스 나노스펙 (상표명) 모델 6100XMP로 측정하였고, 금속의 두께는 4 디멘션 (상표명) 280SI 4 포인트 프로브로 측정하였다.
Figure 112007068905188-pct00007
실시예 8-B - 다양한 저 k 유전체와의 상용성을 보여주기 위해, 다양한 유전체 샘플을 25℃에서 10분 동안 조성물 A, B 및 I의 욕조에 침지시켰다. 유전체 필름의 초기 두께를 Å로 기록하고, 후-침지(post-immersion) 두께도 그와 같이 기록하여, 두께의 변화를 측정하였다. 두께는 나노메트릭스 나노스펙 모델 6100XMP로 측정하였다. 데이터를 표 7에 나타냈다. 데이터는 샘플 A, B 및 I에 노출시킨지 10분 후 저 k 유전체 물질의 두께 변화가 거의 없음을 보여주었다 (8 Å 미만, 전형적으로는 4 Å 미만). 샘플 A, B 및 I는 암모늄 플루오라이드 0.04％; 글리옥실산 일수화물 0.4％ 내지 1％; PGME 2.5％ 내지 10％; HEDP 0.06％; 및 물 89.5％ 내지 96.4％를 함유한다. 샘플 I의 조성은 샘플 A의 조성과 B의 조성의 중간이다. 테스트된 대부분의 저 K 물질은 샘플 A, B 또는 I 중 하나에서 양의 또는 0의 팽윤도를 가졌고, 샘플 A, B 또는 I 중 다른 것에서 음의 또는 0의 팽윤도를 가졌다. 이는 샘플 A, B 및 I의 조성 사이의 조성을 갖는 샘플이 다양한 저 k 물질용으로 팽윤도를 더욱 최소화하도록 제조될 수 있음을 시사한다.
Figure 112007068905188-pct00008
유사한 10분 침지 테스트를 25℃ 및 45℃ 둘 다에서 샘플 J (샘플 A와 조성이 유사하지만 개시제를 갖지 않음)를 사용하여 2종의 유전체 물질, 블랙 다이아몬드 2 및 코랄(Coral)에 대해 수행하였다. 블랙 다이아몬드 2의 4100 Å의 공칭 두께의 경우, 델타는 25℃에서 -3 Å 및 45℃에서 +0.9 Å이었다. 코랄의 4300 Å의 공칭 두께의 경우, 델타는 25℃에서 -4 Å 및 45℃에서 +17 Å이었다. 샘플 I에서 0.06％ HEDP의 부재는 샘플 A에 대해 관찰된 것과 비교하여 블랙 다이아몬드 2 및 코랄 물질 둘 다의 손실량을 증가시킨다.
실시예 8-C - 다양한 저 k 유전체와의 상용성을 보여주기 위해, 유전체 샘플을 25℃에서 10분 동안 조성물 A, B 또는 I 각각의 욕조에 침지시킨 다음, 10분 동안 200℃에서 베이킹하였다. 필름의 초기 유전 상수를 기록하고, 후-베이킹 값도 동일하게 기록하여, 그 변화를 측정하였다. 유전 상수는 4 디멘션 CVMap 3092A 머큐리 프로브로 측정하였다. 데이터를 표 8에 나타냈다. 데이터는 대부분의 유전체 물질에 대해 세정 (조성물에의 침지, 건조 및 베이킹) 후 측정된 유전 상수에서 매우 작은 변화를 보여주었다. 일반적으로, 대부분의 용도에 대해 약 0.05 이하의 변화는 양호하며, 0.03 이하의 변화는 우수하다.
Figure 112007068905188-pct00009
실시예 8-D - 킬레이터를 갖지 않는 조성물 I가 블랙 다이아몬드 2 및 코랄과 상용가능하다는 것을 보여주기 위해, 샘플들을 25℃ 및 45℃에서 10분 동안 샘플 I에 침지시킨 다음 10분 동안 200℃에서 베이킹한 후 굴절율의 변화를 측정하였다. 25℃에서 침지된 샘플의 경우, 초기 굴절율은 약 1.4였고, 침지 및 베이킹 후 변화는 0.001 미만이었다. 45℃에서 침지되는 경우, 기판의 보다 큰 변화가 있으며, 굴절율은 블랙 다이아몬드 2 물질에 대해 0.001 저하되고 코랄 물질에 대해 0.003 증가하였다.
실시예 8-E - 블랙 다이아몬드, 오로라 2.7, SiLK Y 및 코랄과의 상용성을 보여주기 위해, 유전체 물질과, 샘플 A, B 및 I 사이의 접촉각을 측정하였다. 데이터를 표 9에 나타냈다. 조성물 간의 변화는 사실상 부차적이지만, 조성물들의 습윤성의 실질적인 변화가 SiLK Y 및 코랄에 대해 발견되었다. 블랙 다이아몬드 및 오로라 2.7에 대한 샘플들 사이에서의 차이는 거의 없거나 또는 없음이 주목된다. 주의할 것은, 샘플 I의 조성이 샘플 A의 조성과 B의 조성 중간이므로, 샘플 A 및 B에 대해 측정된 접촉각에서 유의한 차이가 관찰되지 않는다면 (오로라 2.7의 경우와 같이), 샘플 A 또는 B와 샘플 I 사이의 측정된 접촉각에 있어 변화가 없음이 예측된다.
Figure 112007068905188-pct00010
실시예 8-F - 조성물이 가연성이 아니라는 것을 보여주기 위해, 조성물 A 및 B 각각을 110℃ 이하의 온도에서 클로즈 컵 인화점 장치에서 테스트하였다. 모든 조성물은 인화점이 110℃ 초과이다.
실시예 8-G - 몇몇 제조 설비는 세정 시간을 줄이기 위해 세정 욕조의 온도를 증가시킨다. 동시에, 제조자는 또한 과잉 가공으로 인해 과잉 물질 손실 또는 변경이 일어나지 않도록 넓은 공정 윈도우를 원할 것이다. 폭넓은 범위의 작업 온도에 걸쳐 다양한 저 k 유전체와의 상용성을 보여주기 위해, 구리 및 TEOS 웨이퍼를 다양한 온도, 즉, 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃에서 샘플 A, B 및 I에 침지시켰다. 샘플 A 및 B의 경우, 웨이퍼를 2분 후, 5분 후, 10분 후 및 30분 후에 제거하고, 물질 손실량을 측정하였다. 두께는 나노메트릭스 나노스펙 모델 6100XMP로 측정하였다. 샘플 A의 조성과 B의 조성 중간인 조성을 갖는 샘플 I의 경우, 데이터는 단지 침지 10분 후에서만 획득하였다. TEOS 손실량에 대한 데이터를 표 10에 나타냈고, 구리 손실량에 대한 데이터를 표 11에 나타냈다.
Figure 112007068905188-pct00011
TEOS 손실량은 25℃ 내지 30℃에서 분 당 약 1 내지 2 Å로 시작되었으나, 처음 2분 정도 후에는 약 0.5의 분 당 Å의 속도로 감소하였다. 보다 높은 공정 온도에서, TEOS 손실량은 25℃ 내지 30℃에서 분 당 약 2 내지 3 Å로 시작되었으나, 처음 2분 정도 후에는 약 0.5의 분 당 Å의 속도로 감소하였다. 이러한 TEOS 손실 속도는 우수하여, 웨이퍼가 실질적인 과잉 가공 후에서조차 여전히 유용할 것이다.
Figure 112007068905188-pct00012
에칭 속도는 시간 및 온도에 따라 달라진다. 시간에 따른 변화는 플루오라이드 이온이 금속에 부착하여 금속 손실 속도를 감소시키는 것으로 여겨지는, F "부동태화"이다. 초기에는 자체-제한값에 빨리 도달하는 매우 높은 에칭 속도가 있다. 예를 들어, 25℃에서 샘플 A의 경우, 평균 물질 손실 속도 (처음 2분 동안 측정됨)는 약 4 Å/분이었다. 다음 3분 동안의 평균 물질 손실 속도는 3 Å/분으로 감소하였고, 이후에는 1 Å/분으로 감소하였다. 따라서, 부동태화는 명백히 5분 후에 정상-상태에 도달한다. 35℃에서, 평균 물질 손실 속도는 처음 2분 동안 13 Å/분이었고, 다음 3분 기간 동안 7 Å/분이었고, 이후에는 약 3 Å/분이었다.
실시예 8-H - 에칭 공정 동안에 생성되는, 주로 TiN으로 구성된 무거운 잔류물을 함유하는 웨이퍼를 제공하였다. 무거운 잔류물을 갖는 웨이퍼를 120초 동안 45℃에서 조성물 E, K 또는 L 각각의 정적 욕조에 침지시켰다. SEM에 의한 검사는, 기판 제조가 계속되어 기능성 집적 회로를 제공할 수 있을 정도로 기판에 대해 과도한 손상 없이 잔류물의 완전한 세정을 나타내었다.
실시예 8-I - 구리/FSG 기판 위에 형성된 비아 구조물에서 후-에칭 잔류물을 함유하는 웨이퍼를 제공하였다. 잔류물을 갖는 웨이퍼를 60초, 120초 및 600초 각각 동안 25℃ 및 35℃ 각각에서 조성물 A 및 B 각각의 정적 욕조에 침지시켰다. SEM에 의한 검사는, 기판 제조가 계속되어 기능성 집적 회로를 제공할 수 있을 정도로 기판에 대해 과도한 손상 없이 잔류물의 완전한 세정을 나타내었다. 특히, SEM에 의한 검사는 관찰이 행해진 가장 빠른 시간인 60초에서 잔류물의 완전한 세정을 나타냈다. 추가로, 10분까지의 과도한 과잉 가공은 감지할 수 있는 어떠한 구리 에칭 또는 임계 치수의 손실도 야기하지 않았다. 일반적으로, LSI 웨이퍼에 대한 결과를 제외하고는 샘플 A, B 및 I의 활성의 차이는 거의 없었으나, 샘플 A가 짧은 싱글 웨이퍼 해당 시간의 세정에서 상당히 우수하였다.
실시예 8-J - 구리/오로라 기판 위에 형성된 비아 구조물에서 후-에칭 잔류물을 함유하는 웨이퍼를 제공하였다. 잔류물을 갖는 웨이퍼를 60초, 120초 및 600초 각각 동안 25℃ 및 35℃ 각각에서 조성물 A 및 B 각각의 정적 욕조에 침지시켰다. SEM에 의한 검사는, 기판 제조가 계속되어 기능성 집적 회로를 제공할 수 있을 정도로 기판에 대해 과도한 손상 없이 잔류물의 완전한 세정을 나타내었다. 특히, SEM에 의한 검사는 관찰이 행해진 가장 빠른 시간인 60초에서 잔류물의 완전한 세정을 나타냈다. 추가로, 10분까지의 과도한 과잉 가공은 감지할 수 있는 어떠한 구리 에칭 또는 임계 치수의 손실도 야기하지 않았다.
실시예 8-K - 본 발명의 조성물을 사용하기에 바람직한 온도는 15℃ 내지 35℃, 바람직하게는 20℃ 내지 약 30℃, 예를 들어 25℃ (±2℃)의 온도이다. 욕조 수명(bath life)은 제조자에 대한 중요한 기준이다. 욕조 수명 평가의 한 방법은, 조성물을 주변 조건에 노출된 비커에 넣고 일정한 온도에서 유지하는 비커 테스트이다. 이어서 시간 경과에 따른 다양한 특성의 변화를 측정하였다.
72시간 비커 테스트를 실온 (대략 21℃ 내지 25℃) 및 35℃에서 샘플 A에 대해 수행하였으며, 특성들을 24시간마다 측정하였다. 21℃ 내지 25℃에서, 조성물 A의 밀도는 72시간에 걸쳐 0.0001 g/cc 미만으로 변화하였다. pH는 1.993의 초기 값으로부터 0.002 미만으로 변화하였다. 그러나, 다양한 구성성분들의 양에는 작은 변화가 있었다. 특히, 암모늄 플루오라이드의 농도는 1일당 약 0.0013％의 비율로 시간의 경과에 따라 선형 증가하였으므로, 72시간 후의 암모늄 플루오라이드의 양은 총 약 0.004％ 증가하였다. HEDP의 농도는 또한 1일당 약 0.0013％의 비율로 시간의 경과에 따라 선형 증가하였으므로, 72시간 후의 HEDP의 양은 총 약 0.004％ 증가하였다. 글리옥실산의 농도는 72시간에 걸쳐 1.045％에서 약 1.11％로 증가하였다. 마지막으로, PGME의 농도는 처음 24시간에서 약 2.47％에서 약 2.31％로 감소하였으나, 이후 다음 48시간 동안에는 변화하지 않았다.
35℃에서, 조성물 A의 변화는 보다 실질적이었다. 밀도는 1일당 약 0.0005 g/cc의 비율로 시간의 경과에 따라 선형 증가하였다. HEDP의 농도는 72시간 경과시 0.056％에서 0.074％로 선형 증가하였고, 암모늄 플루오라이드의 농도는 72시간 경과시 0.043％부터 0.056％로 선형 증가하였다. 글리옥실산의 농도는 0시간에서 1.045％에서 72시간 후 1.32％로 선형 증가하였다. 그럼에도 불구하고, pH는 1.992의 초기 값으로부터 72시간 후 1.943으로 감소하였다. PGME의 농도는 처음 24시간에서 약 2.47％에서 약 2.31％로 감소하였으며 (동일한 변화가 25℃에서의 테스트에서 언급됨), 이후 48시간에서 2.24％로 낮게 떨어졌다. 이후 농도는 증가하였고, 결국 72시간 테스트 종료시 2.32％에 이르렀다.
72시간 비커 테스트를 실온 (대략 21℃ 내지 25℃) 및 35℃에서 샘플 B에 대해 수행하였으며, 특성들을 24시간마다 측정하였다. 21℃ 내지 25℃에서, 조성물의 밀도는 72시간에 걸쳐 약 0.0001 g/cc 증가하였다. pH는 2.382의 초기 값으로부터 0.002 미만으로 변화하였다. 암모늄 플루오라이드의 농도는 0.038％에서 약 0.039％로 증가하였고, 실질적으로 샘플 A에서보다 낮았다. HEDP의 농도는 72시간에 걸쳐 0.053％에서 약 0.055％로 약간 증가하였다. 글리옥실산의 농도는 72시간에 걸쳐 0.408％에서 약 0.437％로 증가하였다. 마지막으로, PGME의 농도는 처음에 약 9.7％에서 72시간 종료시 10.45％로 증가하였다. 샘플 B에 대한 욕조 수명 데이터의 검토를 바탕으로, 72시간까지 임의의 측정된 파라미터에 대해 25℃에서는 유의한 변화가 관찰되지 않았다. 세정 효능 및 조성물 B의 상용성 특성은 샘플 B의 오픈 비커를 72시간 동안 그대로 둔 후에도 인정되는 허용 범위 내에 있을 것이다.
35℃에서는 변화가 더욱 현저하였다. 밀도는 1일당 약 0.0002 g/cc의 비율로 시간의 경과에 따라 선형 증가하였다. HEDP의 농도는 72시간 경과시 0.053％에서 0.068％로 선형 증가하였고, 암모늄 플루오라이드의 농도는 72시간 경과시 0.038％에서 0.045％로 선형 증가하였다. 글리옥실산의 농도는 0시간에서 0.41％에서 72시간 후 0.52％로 증가하였다. 그럼에도 불구하고, pH는 2.382의 초기 값으로부터 72시간 후 2.342로 감소하였다. PGME의 농도는 약 9.7％에서 약 13％로 증가하였으며, 이러한 증가의 대부분은 제2일 동안 일어났다.
마지막으로, 72시간 비커 테스트를 또한 실온 (대략 21℃ 내지 25℃) 및 35℃에서 샘플 I에 대해 수행하였으며, 특성들을 24시간마다 측정하였다. 21℃ 내지 25℃에서 72시간에 걸쳐, 밀도는 유의한 변화를 나타내지 않았고, pH는 2.16에서 약 2.158로 감소하였고, 암모늄 플루오라이드 및 HEDP의 농도에서 약간의 변화가 있었으며, 이는 샘플 A 및 B에서 제시된 유사한 변화와 흡사하였다. 한 유의한 차이는 PGME의 농도가 샘플 A 및 B의 결과를 근거로 하여 예상되어진 것보다 상당히 큰 증가를 보였다는 것이다. 즉, 이는 72시간에 걸쳐 7.9％에서 8.5％로 증가하였다. 세정 효능 및 조성물 I의 상용성 특성은 샘플 I의 오픈 비커를 72시간 동안 그대로 둔 후에도 인정되는 허용 범위 내에 있을 것이다.
35℃에서는 변화가 더욱 현저하였다. 밀도는 1일당 약 0.0004 g/cc의 비율로 시간의 경과에 따라 선형 증가하였다. HEDP의 농도는 72시간 경과시 0.055％에서 0.070％로 선형 증가하였고, 암모늄 플루오라이드의 농도는 72시간 경과시 0.038％에서 0.045％로 선형 증가하였다. 글리옥실산의 농도는 0시간에서 0.45％에서 72시간 후 0.60％로 증가하였다. pH는 2.160의 초기 값으로부터 72시간 후 2.114로 감소하였다. PGME의 농도는 약 7.9％에서 약 9.7％로 증가하였다.
샘플 A, B 및 I에 대한 욕조 수명 데이터의 검토를 바탕으로, 72시간까지 임의의 측정된 파라미터에 대해 25℃에서는 유의한 변화가 관찰되지 않았다. 통상적인 초기 성분 허용오차 데이터를 근거로 하여, 25℃에서 욕조 수명은 72시간까지 연장된다. 즉, 세정 효능 및 조성물 A의 상용성 특성은 샘플 A, B 및 I의 오픈 비커를 72시간 동안 그대로 둔 후에도 인정되는 허용 범위 내에 있을 것이다. 그러나, 이는 완전한 증발 효과를 반영하지 않은 것이며, 부피의 점진적 손실은 정기적 보충 또는 대략 48시간의 욕조 수명을 요할 것이다.
35℃에서 부피의 손실은 모든 활성 성분들을 농축시키는 작용을 한다. 농축 효과는 테스트의 지속기간 동안 pH의 저하를 야기하지만, 이것이 특별히 중요하지는 않다. 낮은 pH 값에서 플루오라이드 종의 활성은 pH의 추가의 감소에 대한 이러한 온화한 농도 변화에 대해 상당히 안정하다.
낮은 가속 전압에서의 SEM 검사를 사용하여 세정 정도, 및 Cu 및 TEOS 기판용 물질의 임의의 손실량을 측정하였다. 2개의 기판 모두에서 높은 세정 효능이 25℃ 및 35℃에서 나타났고 대략 60초 안에 모든 중합체 및 에칭 잔류물이 손쉽게 제거되었다. 10분까지의 과도한 과잉 가공은 일반적으로 허용되지 않는 Cu 침식 또는 CD의 손실을 야기하지 않았다. 샘플 A, B 및 I에 대해 경쟁 SEM 영상을 통한 세정 및 TEOS/Cu 에칭의 동시 작용 테스트를 오픈 비커 테스트 동안 수행하였으며, 이 테스트는 세정이 완전하고 유의한 물질의 손실이 없음을 나타내었고, 25℃ 또는 35℃에서 48시간에 걸쳐 상기 결과에서 유의한 변화가 없었다. 72시간에서, TEOS 에칭 속도의 약간의 증가가 있었으나, 증가량은 통상적인 제조자 허용오차 내에 충분히 있다. 이는 실시예 8-L에 기재될 것이다. 욕조 수명을 측정하기 위한 주요 파라미터는 물 증발인 것처럼 보인다. 테스트 동안에 PGME의 손실은 거의 없었다. 일반적으로, 유기 수혼화성 용매는 의도된 사용 온도에서 물보다 낮은 증기압을 가지는 것이 바람직하다. PGME는 이 기준을 만족시키며, 의도된 사용 온도는 바람직하게는 15℃ 내지 45℃이다. 오픈 비커 테스트를 근거로 하여, 상기 3개 조성물의 욕조 수명은 적어도 48시간까지 연장되었다.
실시예 8-L - 세정 용액의 안정성이 매우 요망된다. TEOS 및 구리의 낮은 에칭 속도를 보여주기 위해, 및 시간 경과에 따른 에칭 속도 및 에칭 잔류물 제거 능력 변동이 모두 없다는 것을 보여주기 위해, 조성물 A, B 및 I의 오픈 비커를 25℃에서 유지하였고, 주변 조건에 노출시켰다. 초기 시간 및 다시 24시간, 48시간 및 72시간에서 3개의 상이한 기판, TEOS, 구리, TEOS/구리 기판으로부터 제조된 에칭 잔류물을 갖는 비아 구조물을 10분 동안 조성물에 침지시켰다. SEM에 의한 검사는, 기판 제조가 계속되어 기능성 집적 회로를 제공할 수 있을 정도로 기판에 대해 과도한 손상 없이 잔류물의 완전한 세정을 나타내었다. 에칭 속도는 모든 테스트에 대해 만족스럽게 낮았다. 구리 및 TEOS 에칭 속도 데이터를 표 12에 나타냈다.
Figure 112007068905188-pct00013
실시예 8-M - 저 k 유전체 MSQ를 갖는 90 nm 노드 웨이퍼로부터 획득된 300 mm 웨이퍼를 비커 및 SEZ 평가 둘 다로 테스트하였다. 전형적으로는, 잔류물은 매우 빠르게 세정되었고, 구리 침식은 사용된 공정 조건에서 관찰되지 않았다.
비커 테스트의 경우, 잔류물을 갖는 웨이퍼를 60초, 120초 및 600초 각각 동안 25℃ 및 35℃ 각각에서 조성물 A 및 B 각각의 정적 욕조에 침지시켰다. SEM에 의한 검사는, 기판 제조가 계속되어 기능성 집적 회로를 제공할 수 있을 정도로 기판에 대해 과도한 손상 없이 잔류물의 완전한 세정을 나타내었다. 특히, SEM에 의한 검사는 관찰이 행해진 가장 빠른 시간인 60초에서 잔류물의 완전한 세정을 나타냈다. 추가로, 10분까지의 과도한 과잉 가공은 감지할 수 있는 어떠한 구리 에칭 또는 임계 치수의 손실도 야기하지 않았다. 유전체의 침식은 10분 동안 처리했을 때 45℃에서 관찰되었지만, 더 낮은 극한 조건에서는 아니었다.
실시예 8-N - 테스트는 또한 샘플 A, B 및 I를 이용해 블랙 다이아몬드 웨이퍼에 대해 수행하였다. 잔류물은 넓은 공정 윈도우, 즉 25℃ 내지 45℃, 및 30초 내지 120초의 세정 시간에 걸쳐 모든 3개의 조성물에 의해 손쉽게 제거되었다. 샘플 A가 샘플 B 및 샘플 I보다 세정에서 일반적으로 더 빠르다는 것은 분명했다. 또한, 샘플 B 및 샘플 I가 더 오랜 공정 시간에서는 대체로 동등한 반면, 샘플 I가 샘플 B보다 더 짧은 시간에서 더 높은 세정 효능을 보유한다는 것이 명백했다. 그러나, SEM 데이터의 주관적 평가에 근거해, 샘플 A는 싱글 웨이퍼 상용가능한 공정 시간에서 샘플 I보다 더 효율적이다.
실시예 8-O - 임의의 제조자는 현재 상이한 집적 방법인 트렌치 퍼스트 비아 라스트 (TFVL)를 평가하고 있으며, 통상적 플루오라이드 조성물로 제거할 수 없는 매우 무거운 잔류물의 형성을 겪고 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 조성물로부터의 HEDP의 제거가 세정을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 샘플 I는 샘플 A의 유사물이지만 어떠한 HEDP도 갖지 않는다. 일반적으로, 그러한 다량의 잔류물의 경우, 싱글 웨이퍼 공정에 유용한 시간, 예컨대 약 1분 내에 완전한 세정은 45℃ 이상의 온도를 필요로 했다. 그러나, 훨씬 연장된 공정 시간, 예컨대 5분 및 10분에서도 CD 손실 또는 Cu 침식은 가시화되지 않았다.
실시예 8-P - 샘플 A 및 I의 테스트를 몇몇 상이한 시간 및 온도에서 웨이퍼 공정 기기 상에서 수행하였다. 유동 속도는 1.5 L/분이었고, 스핀 속도는 500 RPM이었다. 매우 빠른 세정은 30℃에서 예컨대 약 30초로 관찰되었다. 양호한 세정은 몇몇 샘플로 관찰되었으나, FSG 웨이퍼를 사용한 일련의 테스트가 Cu 표면의 양호한 세정을 나타내는 한편, 측벽 잔류물의 최적 제거 효능보다는 낮았다. 이는 작은 다이 부분이 테스트에 사용되는 경우, 아마도 화학적 분배 동안 웨이퍼 부분의 표면을 가로지르는 불량한 물질 수송의 결과이다. 전반적으로, 샘플 A가 짧은 공정 시간에 가장 적합하지만, 긴 일괄 공정, 예컨대 20분 초과에 사용되는 경우에는 침습성이다. 샘플 I는 30초 내지 20분의 만족스러운 결과를 갖는 가장 우수한 전반적인 공정 윈도우를 제공하였고, 보다 짧은 시간에는 샘플 A가 더 우수한 성능을 가졌다.
상기 기재된 결과는 개시된 조성물의 능력폭을 입증한다. 즉, 조성물은 기판을 손상시키지 않으면서 다수 유형의 기판으로부터의 다수 유형의 잔류물을 효과적으로 세정할 것이다. 조성물이 침지 욕조 작업 동안 요구되는 시간의 길이에서뿐만 아니라 분무 세정 (싱글 웨이퍼 공정) 작업 동안 사용되는 보다 짧은 시간에서도 효과적이라는 점이 주목할만 하다. 이러한 양호한 성능은 매우 요망된다.
비교예 9 - 2종 이상의 용매가 사용될 수 있다는 것을 보여주기 위해, 일련의 4개의 조성물을 불소 함유 성분, 산 및 물 농도를 일정하게 유지하면서 제조하였다. 물 농도는 약 55％이였다. 조성물의 용매 분획은 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 (DGBE) 및 디메틸술폭시드 (DMSO)를 함유하고, 글리콜:DMSO 비는 2:3, 1:1, 3:2 및 3:1이었다. 구리 에칭 속도, TEOS 에칭 속도, 구리 산화물 제거 및 에칭 잔류물 제거를 각각의 비율로 테스트하였고, 그 결과 일반적으로 우수하였다.
실시예 10 - 유기산 (또는 적어도 그의 염)의 보다 높은 농도가 사용될 수 있다는 것을 보여주기 위해, 암모늄 플루오라이드 0.04％; PGME 1％; 물 88.8％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 0.06％ 및 포스폰산 또는 아인산 약 0.004％ (킬레이터 및 포스폰산 또는 아인산은 0.1％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨); 및 디암모늄 시트레이트 10％로 이루어진 조성물을 제조하였고 테스트하였다. 조성물은 pH가 약 4.5 내지 5.5, 전형적으로는 약 4.9였다. 조성물은 30분에 걸쳐 실온에서 에칭된 총 4.3 및 0.24 nm의 낮은 구리 및 TEOS 에칭 속도, 및 21초의 빠른 구리 산화물 제거 시간을 가졌고, 이는 중합체 잔류물을 제거하였다. 조성물은 구리/FSG 기판으로부터 중합체 잔류물을 완전히 제거하였다. 그러나, 놀랍게도, 구리의 일부 전기화학적 부식이 관찰되었다. 실시예는 또한 유기산의 염이 유용할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 11 - 훨씬 더 높은 pH 값이 본 발명의 조성물에 유용하다는 것을 보여주기 위해, 암모늄 플루오라이드 0.04％; PGME 7.5％; 물 86.7％; 킬레이터 HEDP (1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산) 0.06％, 및 포스폰산 또는 아인산 약 0.004％ (킬레이터 및 포스폰산 또는 아인산은 0.1％의 디퀘스트 2010 (상표명)을 첨가함으로써 제공됨); 2-디메틸아미노에탄올 3％; 및 시트르산 2.7％로 이루어진 조성물을 제조하였고 테스트하였다. 조성물은 pH가 약 5.5 내지 6, 전형적으로는 5.7이었다. 조성물은 30분에 걸쳐 실온에서 에칭된 총 3.0 및 0.1 nm의 낮은 구리 및 TEOS 에칭 속도, 및 21초의 빠른 구리 산화물 제거 시간을 갖는다. 조성물은 구리/FSG 기판으로부터 중합체 잔류물을 완전히 제거하였다. 추가로, 구리의 전기화학적 부식은 관찰되지 않았다.
실시예 12 - 구리 산화물 제거 속도 시간 및 구리 에칭 속도가 pH에 의해 심하게 영향 받는 것을 보여주기 위해, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산으로 킬레이터 디퀘스트 2010을, 2-디에틸아미노에탄올로 2-디메틸아미노에탄올을 치환함으로써 실시예 11의 조성물을 변형하여 pH가 약 6.1 내지 6.5, 전형적으로는 약 6.3인 조성물을 제공하였다. 구리 에칭의 양은 허용되지 않는 7.6 nm로 143％가 증가하였고, 구리 산화물 제거 시간은 45초의 허용되지 않는 시간으로 114％가 증가하였다. 그래도, 조성물은 구리/FSG 기판으로부터 중합체 잔류물을 완전히 제거하였다.
본 발명의 특정 실시양태뿐만 아니라 본 발명의 특정 이점은 상기 비제한적 실시예에 의해 예시된다. 간결함 및 명료함의 관점에서 단지 한정된 수의 실시예가 본원에 개시되었지만, 물질 및 방법 둘 다의 많은 변형은 본 발명의 목적 및 관심으로부터 벗어나지 않으면서 실시될 수 있다는 것이 당업자에게 분명할 것이다.

Claims (28)

  1. A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 표면, 및 그 표면 위에 위치한 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
    B) 기판 표면을
    a) HF, NH4F, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 플루오라이드 제공 성분 0.01 중량％ 내지 0.12 중량％,
    b) 글리콜 에테르인 수혼화성 유기 용매 1.5 중량％ 내지 6.0 중량％,
    c) 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 유기산 0.75 중량％ 내지 1.25 중량％,
    d) 물 85 중량％ 내지 98 중량％, 및
    e) 임의로는 킬레이터 0 중량％ 내지 1 중량％
    를 포함하며 pH가 1.9 내지 3.8인 조성물과 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하기 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 실질적으로 무기산을 함유하지 않는 것이고, 온도가 20℃ 내지 70℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 글리콜 에테르가 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기산이 본질적으로 1종 이상의 카르복실산으로 구성되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 카르복실산이 히드록시 치환된 카르복실산, 카르보닐 치환된 카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 카르복실산이 글리콜산 또는 글리옥실산인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 복수의 포스포네이트 잔기를 갖는 오르가노포스포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이터 0.05 중량％ 내지 1 중량％를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 킬레이터가 포스폰산인 오르가노포스포네이트 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포스폰산이 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 시간이 20초 내지 10분이고, 온도가 15℃ 내지 50℃인 방법.
  11. A) 구리 함유 도전체 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 표면, 및 그 표면 위에 위치한 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
    B) 기판 표면을
    a) 암모늄 플루오라이드 0.01 중량％ 내지 0.12 중량％,
    b) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 1.5 중량％ 내지 5.0 중량％,
    c) 글리옥실산 0.75 중량％ 내지 1.25 중량％,
    d) 물 85 중량％ 내지 98 중량％, 및
    e) 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 0.05 중량％ 내지 1.0 중량％
    를 포함하며 pH가 1.9 내지 3.8인 조성물과 레지스트, 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하기 충분한 시간 및 온도로 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 구리 및 저 k 유전체 물질을 포함하는 기판으로부터 레지스트, 에칭 잔류물, 평탄화 잔류물 및 구리 산화물 중 1종 이상을 제거하는 방법.
  12. 삭제
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