WO2018029990A1

WO2018029990A1 - 還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液、およびプリント配線基板の製造方法

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Publication number: WO2018029990A1
Application number: PCT/JP2017/022512
Authority: WO
Inventors: 西條　義司; 久光山本; 宣彦仲
Original assignee: 上村工業株式会社
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2018-02-15
Also published as: JP6982383B2; US20190264329A1; EP3498884A4; US20210047734A1; KR20190039093A; TW201816181A; US10927463B2; KR102502531B1; TW202330998A; EP3498884A1; TWI805550B; CN109563623A; JP2018024916A

Abstract

フィラー含有絶縁樹脂基板の粗化処理後、還元処理と同時に用いられる、新規な無電解めっき用前処理液を提供する。　本発明の無電解めっき用前処理液は、フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理し、前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元処理する際、還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液であって、還元剤と；ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む。

Description

還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液、およびプリント配線基板の製造方法

　本発明は、絶縁樹脂中にフィラーを含有するプリント配線基板の製造において、還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液、およびプリント配線基板の製造方法に関する。

　電子機器類などの分野に汎用されるプリント配線基板の多くは、通常、絶縁樹脂基板に触媒を付与し、無電解銅めっきなどの無電解めっき処理を行い、必要に応じて電気銅めっきなどの電気めっき処理液を行なって製造される。絶縁樹脂基板と銅との間には化学結合が形成されないため、絶縁樹脂基板と銅めっき皮膜との間に高い密着性は期待できない。そのため、これまでは、絶縁樹脂基板を膨潤処理した後、過マンガン酸塩、クロム酸塩などの酸化剤を含有する粗化液に浸漬して前記絶縁樹脂基板の表面を粗化（エッチング）してアンカー形状を形成することにより、絶縁樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性を高める方法が行なわれている。上記の粗化液はデスミア液とも呼ばれており、プリント配線基板に設けられる多数の穴部（例えば、複数の導体間を接続するためのブラインドビアやスルーホール、又は回路形成のためのトレンチなど）の形成に伴い、穴部や基板表面に発生する樹脂カス（スミア）を除去するために用いられる。上述した膨潤処理、粗化処理（酸化剤によるエッチング）、更には粗化処理により樹脂基板表面に生じた残渣（例えば過マンガン酸ナトリウムに由来するマンガン酸化物など）を溶解除去するための還元処理（中和処理とも呼ばれる。）、コンディショナーによる清浄化処理などの一連の工程を含む処理方法は、デスミア処理方法と呼ばれている。

　上記絶縁樹脂にはシリカ系フィラーなどのフィラーが含まれることが多く、これにより、絶縁樹脂基板の機械的特性、電気的特性が改善されると共に、前述した粗化処理時のアンカー効果により絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性が向上する。

　近年、プリント配線基板の高機能化、高集積化に伴い、絶縁樹脂基板表面の粗さ（アンカーとなる凹凸、Ｒａで表される。）が小さくなるにつれ、めっき皮膜との密着性が低下するという問題が生じている。また、樹脂材料の熱膨張係数低減化などに伴い、樹脂材料に含まれるフィラーの含有量が増加しており、従来のデスミア処理ではめっき皮膜との十分な密着力を確保できないという問題がある。

　そこで、本出願人は、絶縁樹脂中にフィラーを含有するプリント配線基板の形成に用いられる無電解めっき用前処理液であって、粗化処理により生じた酸化物などの残渣を還元処理すると共に、上記フィラーを除去する還元及び除去工程に用いられる処理液として、還元剤およびフッ素化合物を含有する還元及び除去処理液を特許文献１に開示している。このように還元処理時にフィラーを除去させる効果のあるフッ素化合物をフィラー除去処理剤として用いれば、表面の粗さが小さな基板でも、めっき皮膜との高い密着性が得られることを実証している。

特開２０１３－１５３２２３号公報

　本発明の目的は、フィラー含有絶縁樹脂基板の粗化処理後、還元処理と同時に用いられる、新規な無電解めっき用前処理液を提供することにある。

　上記課題を解決し得た本発明の無電解めっき用前処理液は、以下のとおりである。

　項１
　フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理し、前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元処理する際、還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液であって、前記前処理液は、還元剤と；ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む。

　項２
　更にフッ素化合物を含む上記項１に記載の無電解めっき用前処理液。

　項３
　前記絶縁樹脂基板はシリカ系フィラーを含有し、前記絶縁樹脂基板に占めるＳｉＯ₂の含有量は３０質量％以上である上記項１または２に記載の無電解めっき用前処理液。

　また、上記課題を解決し得た本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、以下のとおりである。

　項４
　フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化処理工程により前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元すると共に、前記絶縁樹脂基板に含有されるフィラーを除去する還元及びフィラー除去工程と、前記還元及びフィラー除去工程にてエッチングされた絶縁樹脂に対して無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むプリント配線基板の製造方法であって、前記還元及びフィラー除去工程では、還元剤と；ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む処理液を用いることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。

　項５
　前記還元及びフィラー除去工程では、更にフッ素化合物を含む処理液を用いる上記項４に記載の製造方法。

　項６
　前記絶縁樹脂基板はシリカ系フィラーを含有し、前記絶縁樹脂基板に占めるＳｉＯ₂の含有量は３０質量％以上である上記項４または５に記載の製造方法。

　本発明の前処理液を用いれば、フィラー含有絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れたプリント配線基板が得られる。

　本発明によれば、例えば、高密度、高精細なプリント配線基板の製造を考慮して、フィラー含有絶縁樹脂基板の表面粗さを粗くしなくとも（すなわち、フィラー含有絶縁樹脂基板表面の凹凸が小さい場合であっても）、或は、絶縁樹脂に含まれるフィラーの含有量が多くても、当該基板とめっき皮膜との密着性が格段に向上する。よって、本発明の技術は、高速信号や高密度配線などのように表面粗さの小さい回路基板の製造に好ましく用いられる。

　また、本発明の技術は、配線基板の製造方法、ビルドアップ工法による高密度多層配線基板の製造にのみ適用されるものではなく、例えば、ウエハレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　ＳｉｚエポキシＰａｃｋａｇｅまたはＣｈｉｐ　ＳｃａｌエポキシＰａｃｋａｇｅ）、またはＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）などにおける多層配線層の製造にも適用される。

図１（ａ）は表１のＮｏ．１９（比較例）の表面ＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は表１のＮｏ．５（本発明例）の表面ＳＥＭ写真である。

　本発明者らは、フィラー含有絶縁樹脂基板の表面粗さ（Ｒａ）が約０．０１～０．３μｍと小さくても、或は、絶縁樹脂に含まれるフィラー（ＳｉＯ₂換算）の含有量が約３０質量％以上と多くても、めっき皮膜との密着性が良好なプリント配線基板を製造するための表面処理方法（デスミア処理）を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、フィラー含有絶縁樹脂基板の粗化処理後、還元処理（中和処理）と同時に用いられる処理液（処理剤）として、還元剤と；ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む処理液を用いれば所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。以下では、本発明に用いられるエチレン系またはプロピレン系のグリコールエーテルを単に、グリコールエーテルと略記する場合がある。

　本発明において、還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液（前処理剤）とは、フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理し、前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元処理する際、還元剤と共に用いられる前処理液を意味する。例えば、銅めっきを行なってプリント配線基板を製造する方法を例に挙げると、フィラーを含有する絶縁樹脂基板に膨潤処理、粗化処理、粗化処理で発生した酸化物を還元するための還元処理（中和処理）、必要に応じて超音波処理、乾燥、コンディショニング（クリーニング）、ソフトエッチング、酸洗、触媒付与、無電解銅めっき、電解銅めっきを行なってプリント配線基板を製造するに当たり、粗化処理の後、還元剤と同時に用いられる前処理液である。本発明では、還元処理と同時に用いられる上記の無電解めっき用前処理液を単に前処理液と略記する場合がある。また、フィラー含有絶縁樹脂基板を単に絶縁樹脂基板または樹脂基板と呼ぶ場合がある。

　そして本発明の特徴部分は、還元処理（中和処理）と同時に用いられる前処理液として、通常用いられる還元剤と共に、上記のグリコールエーテルを用いた点にある。本発明者らの検討結果によれば、上記のグリコールエーテルを還元剤と共に、還元処理の際に使用することによって良好なフィラー除去作用が発揮されることが判明した。その結果、これまで、めっき皮膜との密着性が困難であった、表面粗さの小さいフィラー含有絶縁樹脂基板やフィラー含有量の多い絶縁樹脂基板を用いた場合でも、良好な密着性が得られることを見出し、本発明を完成した。

　この点について、もう少し詳しく説明する。通常、酸化剤（例えば過マンガン酸塩などのＭｎなど）による粗化処理によってフィラー含有絶縁樹脂基板をエッチングすると、絶縁樹脂基板に含まれるフィラーの表面およびフィラーを保持している樹脂の表面にＭｎなどの酸化剤が吸着する。表面に吸着したＭｎなどの酸化剤は、その後の還元剤（中和剤）による還元処理（酸化還元反応）によって溶解されるが、そのときに発生した酸素ガスによってフィラーが除去される。ところで、粗化処理では、エッチングによって小さくなったフィラーと、フィラーを保持している樹脂との間に非常に狭い隙間（間隔）が形成されるようになるが、通常の還元処理に用いられる還元剤（中和剤）は浸透性に劣るため、上述した非常に狭い隙間に殆ど浸透しない。そのため、上述した酸化還元反応が十分進行せず、フィラーが除去され難い。

　これに対して、本発明に用いられる上記のグリコールエーテルは浸透性に優れているため、上述した非常に狭い隙間であっても浸透する。そして、上記隙間にグリコールエーテルが浸透するのに伴い（グリコールエーテルの浸透と一緒に）還元剤も上記隙間に到達して浸透し、隙間に入り込むことで、Ｍｎなどの酸化剤と反応して酸素ガスが発生する。この酸素ガスによりフィラーが押し出されて除去されることで、結果的に樹脂基板とめっき皮膜との密着性が格段に向上すると考えられる。

　すなわち、本発明に用いられるグリコールエーテルは、還元剤との併用により良好なフィラー除去効果を発揮してめっき皮膜との密着性向上に寄与する作用を有するものである。

　このように本発明では、膨潤処理を施した絶縁樹脂基板に対して、過マンガン酸カリウムなどによる粗化処理を行なった後、本発明の前処理液を適用して、粗化処理によって生じた処理残渣の還元反応による溶解除去と同時に、フィラー除去している。これは、過マンガン酸カリウムなどによる粗化処理を行う前にフィラーを除去しようとしても、フィラーは樹脂に覆われるようにして含有されているので、フィラーを効果的に除去できず、その結果、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との十分な密着性向上効果が発揮されないためである。そこで、本発明では、フィラーを覆っている樹脂を、まず、樹脂基板を粗化させることによって除去した後に、粗化処理によって生じた酸化物などの残渣を除去すると同時に、フィラーを除去するようにしている。

　本発明の無電解めっき用前処理液は、還元剤と；ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。

　まず、本発明に用いられるグリコールエーテルについて説明する。グリコールエーテルは有機溶剤の一種であり、例えば塗料、インキなどの溶剤として使用されている。グリコールエーテルには、例えばエチレングリコールをベースとするエチレングリコール系（Ｅ．Ｏ．系）、プロピレングリコールをベースとするプロピレングリコール系（Ｐ．Ｏ．系）などが含まれる。本発明者らは、上述したＥ．Ｏ．系およびＰ．Ｏ．系のグリコールエーテルのうち、特に下式（１）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および下式（２）で表されるプロピレン系グリコールエーテルを還元剤と併用すると、シリカ系フィラーなどの除去処理剤（フィラー除去処理剤）としての作用が一層高められること；その結果、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性が著しく向上することを見出した。上記グリコールエーテルの使用により密着性が向上する理由として、例えば、上述したメカニズムによって粗化処理後に樹脂表面上に露出したフィラーが効率良く除去されることが挙げられる。また、粗化処理の後、還元剤と上記グリコールエーテルを含む前処理液で処理することにより、フィラー周辺の樹脂が膨潤されて、めっき皮膜がフィラーと樹脂の間に析出し易くなることも、密着性向上の一つの要因であると推察される。
ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）
・・・（１）
ＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）
・・・（２）

　このように本発明は、グリコールエーテルのなかでも、特に上式（１）、（２）で表されるグリコールエーテルが、還元剤と同時に使用した場合に良好なフィラー除去剤として作用することを見出した点に技術的意義を有する発明である。

　なお、前述した特許文献１にも本発明と同様、還元剤と同時に用いられる前処理液を開示しているが、上記特許文献１では、還元時のフィラー除去剤としてフッ素化合物を用いている点で、還元時のフィラー除去剤として上記グリコールエーテルを用いた本発明とは相違する。本発明のように上記グリコールエーテルを用いた場合、フッ素化合物を用いた場合に比べて、フィラー除去効果が一層有効に発揮されるため、結果的に、めっき皮膜との密着性が一層向上する。この点は後記する実施例の欄でも実証しており、グリコールエーテルの代わりにフッ素化合物を用いた表１のＮｏ．２２では、密着性の指標となるピール強度が低下した。

　上式（１）で表されるエチレン系グリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝１）、エチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝２）、エチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝３）、エチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝４）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝１）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝２）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝３）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝４）、トリエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝１）、トリエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝２）、トリエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝３）、トリエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝４）、テトラエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝１）、テトラエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝２）、テトラエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝３）、テトラエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝４）が挙げられる。

　また、上式（２）で表されるプロピレン系グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールメチルエーテル（ｘ＝１、ｙ＝１）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ｘ＝１、ｙ＝２）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ｘ＝１、ｙ＝３）、プロピレングリコールエチルエーテル（ｘ＝２、ｙ＝１）、ジプロピレングリコールエチルエーテル（ｘ＝２、ｙ＝２）、トリプロピレングリコールエチルエーテル（ｘ＝２、ｙ＝３）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ｘ＝３、ｙ＝１）、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ｘ＝３、ｙ＝２）、トリプロピレングリコールプロピルエーテル（ｘ＝３、ｙ＝３）、プロピレングリコールブチルエーテル（ｘ＝４、ｙ＝１）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（ｘ＝４、ｙ＝２）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（ｘ＝４、ｙ＝３）が挙げられる。

　ここで、上式（１）、（２）で表されるグリコールエーテル中のプロピル、ブチルは、直鎖状でも分岐状でも良い。

　これらのうち、密着性の更なる向上などを考慮すると、好ましいグリコールエーテルは、上式（１）で表されるエチレン系グリコールエーテルであり、より好ましくはジエチレングリコールブチルエーテル（例えば、ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテルなど）である。

　本発明では、上式（１）、（２）で表されるグリコールエーテルを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。併用例としては、上式（１）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例、上式（２）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例、上式（１）で表されるグリコールエーテルと上式（２）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例が挙げられる。

　本発明の前処理液は、上記グリコールエーテルと、還元剤と、を含む。本発明に用いられる還元剤は、粗化処理の後、還元処理に通常用いられる還元剤であれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、グリオキシル酸、硫酸ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など、種々のアミン系化合物などが挙げられる。

　本発明に係る前処理液のｐＨは、おおむね、３．０以下である。これにより、還元剤の作用が有効に発揮される。

　ここで、上記グリコールエーテルと、還元剤と、水の合計量を「前処理液全量」としたとき、上記前処理液全量に対する上記グリコールエーテルの好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は３０ｇ／Ｌ以上、８００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、６００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、グリコールエーテルの添加効果が有効に発揮されず、めっき密着性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、グリコールエーテルの添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

　また、上記前処理液全量に対する還元剤の好ましい含有量は０．１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、還元剤の添加効果が有効に発揮されず、基板に吸着したマンガンの除去性能が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、還元剤の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

　本発明の前処理液は、還元剤と、上記グリコールエーテルと、を含み、前処理液のｐＨが上記領域を満足する限り、還元処理に用いられる他の成分を含有しても良い。

　例えば上記前処理液は、フッ素化合物を更に含有しても良い。フッ素化合物の添加により、密着性が一層向上する。本発明に用いられるフッ素化合物として、例えば、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、特開２０１０－１０６３３７号公報に記載の二フッ化水素アンモニウム、前述した特許文献１に記載のフッ素化合物（フッ化水素；ホウフッ化水素酸；フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのナトリウム塩；フッ化水素アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩など）が挙げられる。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

　上記フッ素化合物は、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着強度向上に有用である。本発明において好ましく用いられるフッ素化合物は酸性フッ化ナトリウムまたは酸性フッ化アンモニウムであり、より好ましくは酸性フッ化アンモニウムである。

　前処理液全量に対する上記フッ素化合物の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は０．０１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、フッ素化合物の添加効果が有効に発揮されず、密着強度が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、フッ素化合物の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

　更に上記前処理液は、界面活性剤を含有しても良く、これにより、浸透性などが向上する。上記界面活性剤の種類は特に限定されず、非イオン（ノニオン）性界面活性剤、イオン性界面活性剤の両方が用いられる。これらは単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

　このうち非イオン（ノニオン）性界面活性剤は、前処理剤の表面張力低減剤として有用である。また、界面活性剤として更にカチオン性界面活性剤を用いる場合は、上記カチオン性界面活性剤の分散剤としての作用も発揮する。好ましい非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルである。上記非イオン性界面活性剤は、単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。

　また、イオン性界面活性剤には、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が含まれるが、本発明では、これらのいずれも用いることができる。

　このうち上記カチオン性界面活性剤は、マイナスに帯電している絶縁樹脂基板表面に吸着して電荷を中和する作用を有する。好ましいカチオン性界面活性剤は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合体、ポリエチレンイミンである。

　上記アニオン性界面活性剤は、プラスに帯電している絶縁樹脂基板表面に吸着して電荷を中和する作用を有する。アニオン性界面活性剤として、例えば、特開２０１１－２２８５１７号公報に記載のものを用いることができる。

　上記両性界面活性剤は、アルカリ性領域ではアニオン性界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン性界面活性剤の性質を示すものである。後記するように本発明の前処理液は、好ましくはｐＨ３．１以下の酸性を示すため、両性界面活性剤の使用により、カチオン性界面活性剤の性質が発揮される。上記両性界面活性剤として、例えば、特開２０１１－２２８５１７号公報に記載のものを用いることができる。

　本発明において、前処理剤全量に対する上記界面活性剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種以上を含むときは合計量である。）は０．１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、界面活性剤の添加効果が有効に発揮されず、ガラスへの無電解Ｃｕめっきの析出性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、界面活性剤の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。

　以上、本発明の前処理液を構成する成分について詳述した。

　次に、本発明に係るプリント配線基板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化処理工程により前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元すると共に、前記絶縁樹脂基板に含有されるフィラーを除去する還元及びフィラー除去工程と、前記還元及びフィラー除去工程にてエッチングされた絶縁樹脂に対して無電解めっきを施す無電解めっき工程と、を含むプリント配線基板の製造方法において、前記還元及びフィラー除去工程では、前述した本発明の前処理液を用いる点に特徴がある。本発明の製造方法は、前述した本発明の前処理液を用いているため、フィラー含有絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に極めて優れたプリント配線基板が得られる。

　以下、各工程について説明する。

　まず、フィラーを含有する絶縁樹脂基板を用意する。本発明に用いられる絶縁樹脂としては、デスミア処理などに通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、電気絶縁樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂の他、イミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、シロキサン樹脂、マレイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。勿論、これに限定されず、上記のほか、例えば前述した樹脂から選択された２種以上の樹脂を任意な割合で混合して生成した樹脂なども使用可能である。

　本発明に用いられるフィラーは、代表的にはシリカ系フィラーが挙げられる。シリカ系フィラーは、絶縁樹脂基板の機械的特性、電気的特性などの向上に有用であると共に、粗化処理時のアンカー効果により絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性向上にも寄与する。

　本発明の前処理液による優れためっき密着性は、絶縁樹脂に含まれるＳｉＯ₂の含有量が例えば３０質量％以上（更には、例えば４０質量％以上、９５質量％以下）と、通常のシリカ系フィラーに比べて多い場合であっても有効に発揮される。

　また、本発明の前処理液による優れためっき密着性は、フィラー含有絶縁樹脂基板の表面粗さ（Ｒａ）がおおむね、０．０１～０．１μｍと、小さくても有効に発揮される。

　次いで、上記フィラー含有絶縁樹脂基板に対して膨潤処理を行なう。膨潤処理により、後工程の粗化処理において基板表面が粗化され易くなる。上記膨潤処理に用いられる膨潤液として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。膨潤処理は、上記膨潤液にフィラー含有絶縁樹脂基板を、約６０～９０℃程度の温度で１０～３０分間、浸漬して行なうことが好ましい。

　次に、膨潤処理後のフィラー含有絶縁樹脂基板を水洗した後、基板表面を粗化処理（エッチング）する。上記粗化処理に用いられるエッチング液として、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウムなどの酸化剤が挙げられる。粗化処理は、上記エッチング液のアルカリ溶液に、前述した水洗後のフィラー含有絶縁樹脂基板を接触させることによって行なう。接触方法として、例えば、浸漬などが挙げられる。具体的には、例えば５０～８０℃程度の温度で１～１０分間接触させて、樹脂表面を粗化することが好ましい。

　このようにして樹脂基板の表面を粗化した後、本発明の前処理液を用いて還元およびフィラーの除去を行なう。具体的には、粗化処理によって樹脂基板表面に生じたマンガン酸化物などの処理残渣に対する還元反応による溶解処理（還元処理）と同時に、上記のグリコールエーテルによるフィラーの除去処理を行う。

　上記の還元およびフィラーの除去は、例えば、本発明の前処理液中に粗化後のフィラー含有絶縁樹脂基板を浸漬して、約２０～８０℃程度の温度で約５秒～１０分間、処理することにより行なうことが好ましい。これにより、マンガン酸化物などの粗化処理残渣の溶解除去のみならず、フィラーの除去も行なわれる。

　次いで、必要に応じて、超音波処理を行なっても良く、これにより、フィラーの除去効果が高まり、密着性が一層向上する。超音波の処理条件として、例えば、周波数を２０～～２００ｋＨｚの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは２４～１００ｋＨｚである。周波数が上記下限を下回る場合、上記効果が有効に発揮されない。一方、周波数が上限を超えると、基板へのダメージが大きくなる。また、超音波の照射時間は、おおむね、１０秒～１０分の範囲に制御することが好ましい。照射時間が１０秒未満の場合、上記効果が有効に発揮されない。一方、照射時間が１０分を超えると、内層金属に対して過剰なエッチングが生じる虞がある。

　次いで、周知の方法により清浄処理を施して樹脂基板をクリーニングする。この清浄処理によって、樹脂基板表面のゴミなどが除去されて表面が清浄化すると共に、樹脂基板に水濡れ性が付与されるため、後工程に形成されるめっき皮膜との密着性が一層向上する。上記清浄処理に用いられる溶液の種類は特に限定されず、例えば、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の両方を少なくとも含むクリーナー・コンディショナーなどが用いられる。具体的には、クリーナー・コンディショナー中に、約４０℃で５分間、上記の表面処理を施した樹脂基板を浸漬することが好ましい。

　以上のようにしてめっき前処理を行なった後、めっき処理を施す。めっき処理の方法は特に限定されず、例えばセミアディティブ法、フルアディティブ法など、通常用いられる方法を採用してめっき皮膜を形成する。めっき処理の詳細は、例えば前述した特許文献１や、特開２０１５－７１８２１号公報の記載などを参照することができる。

　以下、フルアディティブ法によるめっき処理方法について、詳細に説明する。なお、以下では、銅めっき皮膜を形成する例について説明するが、めっき皮膜の種類は銅めっき皮膜に限られず、ニッケルなど、他の金属めっき皮膜であっても良い。また、フルアディティブ法によるめっき処理ではなく、セミアディティブ法を用いて、電気めっきによりめっき皮膜を形成しても良い。

　前述した膨潤処理、粗化処理の後、本発明の前処理液を用いて粗化処理により発生した処理残渣に対する還元溶解処理およびフィラーの除去を行なう。

　次に、回路パターンを形成させる樹脂基板の表面に触媒を付与する。上記触媒付与に用いられる触媒の種類は通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２価のパラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）を含む触媒液；塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）と塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）と塩酸（ＨＣｌ）とを含む混合溶液などを用いることができる。上記混合溶液の濃度として、例えばＰｄ濃度：１００～３００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度：１０～２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度：１５０～２５０ｍＬ／Ｌの範囲に制御することが好ましい。このような触媒液中に絶縁樹脂基板を、例えば３０～４０℃の温度で１～３分間浸漬させることにより、まずＰｄ－Ｓｎコロイドを樹脂基板の表面に吸着させる。次に、常温条件下で、例えば５０～１００ｍＬ／Ｌの硫酸又は塩酸からなるアクセレータ（促進剤）に浸漬させて触媒の活性化を行う。この触媒活性化処理によって、錯化合物のスズが除去されて、パラジウム吸着粒子となり、最終的にパラジウム触媒として、その後の無電解銅めっきによる銅の析出を促進させるようにする。なお、水酸化ナトリウムやアンモニア溶液をアクセレータとして用いてもよい。また、この樹脂基板に対する触媒付与に際しては、コンディショナー液やプレディップ液を用いた前処理を施し、より樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性をより一層に高めるようにしてもよく、さらに触媒の樹脂基板の表面への馴染みを良くする前処理を施すようにしてもよい。

　次に、このようにして絶縁樹脂基板に触媒を付与した後、適宜、所望の回路パターンを形成するためのめっきレジストを形成する。すなわち、次の工程で回路パターンを構成する銅めっき皮膜を析出させる箇所以外をマスキングするレジストパターンを形成する。このレジストパターンは、めっき処理終了後にエッチング操作などにより剥離除去してもよいが、めっき処理後に剥離除去せずに、ソルダーレジストとして機能するようにしてもよい。めっきレジストの形成方法は、周知の方法を用いて行うことができる。

　めっきレジストを形成した後、無電解めっき法により、銅めっき皮膜を析出させ、回路パターンを形成する。なお、無電解めっき法により銅めっき皮膜を析出させるにあたり、めっきレジストの形成後、例えば１０％硫酸及びレデュサーを用いて、樹脂基板の表面に付着している触媒のパラジウム吸着粒子を還元することによって触媒を活性化させ、樹脂基板上における銅めっきの析出を向上させるようにしてもよい。

　具体的には、上記無電解銅めっきに用いられるめっき浴として、例えば、錯化剤としてＥＤＴＡを含むめっき浴を用いることができる。上記無電解銅めっき浴の組成の一例として、硫酸銅（１０ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ（３０ｇ／Ｌ）を含有し、水酸化ナトリウムによってｐＨを約１２．５程度に調整した無電解銅めっき浴を使用することができる。また、錯化剤としてロッシェル塩を用いた無電解銅めっき浴を使用してもよい。そして、この無電解銅めっき浴中に絶縁樹脂基板を、例えば６０～８０℃の温度で３０～６００分間浸漬することによって銅めっき皮膜を形成する。また、例えば、多層配線基板において下層との導通のためのビアなどを形成させた場合には、液の撹拌を十分に行って、ビアにイオン供給が十分に行われるようにするとよい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、空気撹拌、ポンプ循環などによる撹拌などの方法を適用することができる。

　なお、このめっき処理においては、絶縁樹脂基板との密着を更に向上させるため、二段階めっきを施してもよい。すなわち、樹脂基板上に下地めっき皮膜を形成する一次めっき処理を行い、形成された下地めっき皮膜の上に、下地めっき皮膜よりも膜厚の厚い厚付けめっき皮膜を形成する二次めっき処理を行って回路パターンを形成してもよい。特に一次めっき処理に際しては、二次めっき処理で形成される厚付けめっき皮膜の内部応力の向きとは異なる向きの内部応力；換言すると、二次めっき処理で形成される厚付けめっき皮膜の内部応力とは逆方向の向きの内部応力であって、一般的には引張内部応力を有する下地めっき皮膜を形成させる無電解めっき浴を用いてめっき処理を行ってもよい。

　本願は、２０１６年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１６－１５８００９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１６年８月１０日に出願された日本国特許出願第２０１６－１５８００９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　実施例１
　本実施例では、表１に記載の成分を含む前処理液を用いて、以下の試料を作製した。表１中、フッ素化合物は酸性フッ化アンモニウム（キシダ化学株式会社製の酸性フッ化アンモニウム）を意味する。フッ素化合物の濃度は全て５ｇ／Ｌである。また、還元剤の濃度は、全て２０ｇ／Ｌである。

　具体的には、まず、ガラス・エポキシ基板（ＮＥＭＡ記号ＦＲ－４）上に、味の素ファインテクノ社製の樹脂フィルムＡＢＦ－ＧＸ９２Ｒ（絶縁樹脂基板中にシリカ系フィラーをＳｉＯ₂換算で４５質量％含有する）を積層した絶縁樹脂基板を用い、表２に記載の手順で、膨潤、粗化、表１に記載の各種前処理液を用いた処理、必要に応じて超音波処理（周波数２８ＫＨｚ）、乾燥、クリーナー・コンディショナーによる処理を行なった。このときの表面粗さＲａは０．１８μｍであった。次いで、ソフトエッチング、酸洗を行なってから、触媒付与プロセス（プレディップ、アクチベーター、レデューサー、アクセレレーター）によりＰｄ触媒を付与した後、無電解銅めっきを行ない、乾燥して厚み０．８μｍのめっき皮膜を形成した。更に乾燥、熱処理、クリーナー、酸洗を行なってから、２．５Ａ／ｄｍ²の条件で電気銅めっきを行ない、厚み２５μｍの銅めっき皮膜を形成した。その後、変色防止処理、乾燥、熱処理を行ない、試料を作製した。

　このようにして作製した試料を用い、めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度を以下のようして測定した。

（めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度の測定）
　上記試料に１ｃｍ幅の切り込みを入れ、ＪＩＳ－Ｃ５０１２「８．５　めっき密着性」に記載の方法に基づき、９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。ピール強度は、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘを用いて測定した。

　これらの結果を表１に併記する。

　参考のため、表１のＮｏ．１９（比較例）とＮｏ．５（本発明例）の表面ＳＥＭ写真を示す。

　表１より以下のように考察することができる。

　まず、Ｎｏ．１～１８は、本発明の前処理液を用いた本発明例であり、エチレングリコール系（Ｎｏ．１～１３）、プロピレングリコール系（Ｎｏ．１４～１８）のいずれにおいても、ピール強度は６００ｇｆ／ｃｍ以上となり、めっき皮膜との密着性に優れた試料が得られた。詳細には、Ｎｏ．２、５～７、１０は、いずれも、ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝４）を２００ｇ／Ｌの濃度で用いた例であり、還元剤の種類にかかわらず、良好な密着性が得られた。上記効果は、前処理液による処理後、超音波処理を行なうと、超音波処理を行なわなかったＮｏ．１０に比べて一層向上した。超音波処理を行なった上記例のなかでも、フッ素化合物を更に添加したＮｏ．５では、密着性が一層向上してピール強度が７００ｇｆ／ｃｍを超えた。

　なお、Ｎｏ．２０は、エチレングリコールにおけるグリコールエーテルの濃度が低い参考例であり、密着性が低下した。

　これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない処理液を用いたＮｏ．１９、２１、２２の比較例は、以下の不具合を抱えている。

　Ｎｏ．１９は、還元剤のみを含有し、本発明で規定するグリコールエーテルを含まない比較例であり、還元時のフィラー除去効果が不十分なため、密着性が低下した。

　Ｎｏ．２１は、本発明の前処理液でなく、膨潤処理に通常用いられるＮ－メチル－２－ピロリドンと還元剤を含む処理液を用いた比較例であり、還元時のフィラー除去効果が有効に発揮されず、密着性が低下した。

　Ｎｏ．２２は、特許文献１を模擬した比較例であり、本発明で規定するグリコールエーテルでなく、フッ素化合物を用いた例である。フッ素化合物の添加によりＮｏ．２２のピール強度は、Ｎｏ．１９、２１の比較例に比べて向上したが、本発明例のＮｏ．１～１８よりも劣っていることが分かる。

　また、図１より、本発明の前処理液は、還元時のフィラー除去効果に優れていることが分かる。詳細には、Ｎｏ．１９の比較例では図１（ａ）に示すように、除去されなかったフィラー（図中、矢印で示す）が表面に多く残存しているのに対し、Ｎｏ．５の本発明例では図１（ｂ）に示すようにフィラーは殆ど観察されなかった。

　これらの結果から、所望とする密着性を確保するためには、還元剤と、本発明で規定するグリコールエーテルを含む処理液を用いることが有用であることが実証された。

Claims

　フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理し、前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元処理する際、還元処理と同時に用いられる無電解めっき用前処理液であって、
　前記前処理液は、
　還元剤と；
　ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、
を含むことを特徴とする無電解めっき用前処理液。
　更にフッ素化合物を含む請求項１に記載の無電解めっき用前処理液。
　前記絶縁樹脂基板はシリカ系フィラーを含有し、前記絶縁樹脂基板に占めるＳｉＯ₂の含有量は３０質量％以上である請求項１または２に記載の無電解めっき用前処理液。
　フィラーを含有する絶縁樹脂基板を粗化処理する粗化処理工程と、
　前記粗化処理工程により前記絶縁樹脂基板上に生成した残渣を還元すると共に、前記絶縁樹脂基板に含有されるフィラーを除去する還元及びフィラー除去工程と、
　前記還元及びフィラー除去工程にてエッチングされた絶縁樹脂に対して無電解めっきを施す無電解めっき工程と、
を含むプリント配線基板の製造方法であって、
　前記還元及びフィラー除去工程では、
　還元剤と；
　ＣｍＨ（２ｍ＋１）－（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎ－ＯＨ（ｍ＝１～４の整数、ｎ＝１～４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、およびＣｘＨ（２ｘ＋１）－（ＯＣ₃Ｈ₆）ｙ－ＯＨ（ｘ＝１～４の整数、ｙ＝１～３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルよりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む処理液を用いることを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
　前記還元及びフィラー除去工程では、更にフッ素化合物を含む処理液を用いる請求項４に記載の製造方法。
　前記絶縁樹脂基板はシリカ系フィラーを含有し、前記絶縁樹脂基板に占めるＳｉＯ₂の含有量は３０質量％以上である請求項４または５に記載の製造方法。