CN109563623A

CN109563623A - 与还原处理同时使用的化学镀用前处理液及印刷电路板的制备方法

Info

Publication number: CN109563623A
Application number: CN201780046751.9A
Authority: CN
Inventors: 西条义司; 山本久光; 仲宣彦
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-04-02
Also published as: JP2018024916A; EP3498884A1; US20210047734A1; TW202330998A; TW201816181A; KR102502531B1; KR20190039093A; US10927463B2; JP6982383B2; WO2018029990A1; TWI805550B; EP3498884A4; US20190264329A1

Abstract

本发明提供在含有填充剂的绝缘树脂基板的粗化处理后与还原处理同时使用的新型化学镀用前处理液。本发明的化学镀用前处理液为在将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理，将所述绝缘树脂基板上生成的残渣进行还原处理时，与还原处理同时使用的化学镀用前处理液，其中，所述处理液包含还原剂与选自CmH(2m+1)‑(OC₂H₄)n‑OH(m＝1‑4的整数，n＝1‑4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)‑(OC₃H₆)y‑OH(x＝1‑4的整数，y＝1‑3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种。

Description

与还原处理同时使用的化学镀用前处理液及印刷电路板的制备方法

技术领域

本发明涉及在绝缘树脂中含有填充剂的印刷电路板的制备中，与还原处理同时使用的化学镀用前处理液及印刷电路板的制备方法。

背景技术

在电子机器类等的领域中广泛使用的印刷电路板中多数通常是在绝缘树脂基板上施加催化剂，进行化学镀铜等的化学镀处理，并根据需要进行电镀铜等的电镀处理而制备得到。由于绝缘树脂基板与铜之间未形成化学键，不能期望绝缘树脂基板与铜镀膜之间的高附着性。因此，目前为止，进行在对绝缘树脂基板进行膨润处理后，通过浸渍在含有高锰酸盐、铬酸盐等的氧化剂的粗化液中使所述绝缘树脂基板表面粗化(蚀刻)并形成锚定形状，提高绝缘树脂基板与铜镀膜的附着性的方法。上述粗化液也称为去胶渣液，用于去除伴随设在印刷电路板的多数孔部(例如用于连接多个导体间的盲孔或通孔，或用于电路形成的沟槽等)的形成，而在孔部或基板表面产生的树脂渣(胶渣)。包含下述一连串工序的处理方法，称为去胶渣处理方法，该一连串工序为上述的膨润处理、粗化处理(通过氧化剂的蚀刻)、进而用于溶解去除因粗化处理而在树脂基板表面产生的残渣(例如来自高锰酸钠的锰氧化物等)的还原处理(也称为中和处理)、利用调节剂的清净化处理等。

上述绝缘树脂中大多含有二氧化硅类填充剂等的填充剂，由此，改善绝缘树脂基板的机械特性、电特性的同时，利用所述粗化处理时的锚定效果提高绝缘树脂基板与镀膜的附着性。

近年来，伴随印刷电路板的高机能化、高集成化，随着绝缘树脂基板表面的粗糙度(成为锚定的凹凸，以Ra表示)变小，产生与镀膜的附着性降低的问题。此外，伴随树脂材料的热膨胀系数减小化等，也存在树脂材料中含有的填充剂含量增加，利用以往的去胶渣处理无法确保与镀膜的充分的附着力的问题。

因此，本申请人在专利文献1中公开了在绝缘树脂中含有填充剂的印刷电路板的形成中使用的化学镀用前处理液，其将粗化处理产生的氧化物等的残渣进行还原处理，同时作为去除上述填充剂的还原及去除工序使用的处理液，其为含有还原剂及氟化合物的还原及去除处理液。这样的还原处理时，若将具有去除填充剂的效果的氟化合物作为填充剂去除处理剂使用时，即使表面粗糙度小的基板，经证实也可获得与镀膜的高附着性。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-153223号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在含有填充剂的绝缘树脂基板的粗化处理后与还原处理同时使用的新型化学镀用前处理液。

解决了上述技术问题的本发明的化学镀用前处理液如下。

项1

一种化学镀用前处理液，其为在将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理，将所述绝缘树脂基板上生成的残渣进行还原处理时，与还原处理同时使用的化学镀用前处理液，其中，所述处理液包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种。

项2

根据上述项1所述的化学镀用前处理液，其中，其还包含氟化合物。

项3

根据上述项1或2所述的化学镀用前处理液，其中，所述绝缘树脂基板含有二氧化硅类填充剂，在所述绝缘树脂基板中SiO₂所占的含量为30质量％以上。

此外，解决了上述技术问题的本发明的印刷电路板的制备方法如下。

项4

一种印刷电路板的制备方法，其特征在于，其包含下述工序：将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理的粗化处理工序；将通过所述粗化处理工序在所述绝缘树脂基板上生成的残渣还原的同时，去除所述绝缘树脂基板中含有的填充剂的还原及填充剂去除工序；以及对于所述还原及填充剂去除工序中经蚀刻的绝缘树脂实施化学镀的化学镀工序，其中，在所述还原及填充剂去除工序中使用包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种的处理液。

项5

根据上述项4所述的制备方法，其中，所述还原及填充剂去除工序中，使用还包含氟化合物的处理液。

项6

根据上述项4或5所述的制备方法，其中，所述绝缘树脂基板含有二氧化硅类填充剂，在所述绝缘树脂基板中SiO₂所占的含量为30质量％以上。

使用本发明的前处理液时，能够得到含有填充剂的绝缘树脂基板与镀膜的附着性优异的印刷电路板。

根据本发明，考虑例如高密度、高精细的印刷电路板的制备，即使含有填充剂的绝缘树脂基板的表面粗糙度未变粗(也即，即使含有填充剂的绝缘树脂基板表面的凹凸小时)，或者绝缘树脂中含有的填充剂含量多时，也可显著提高该基板与镀膜的附着性。因此，本发明的技术优选用于如高速信号或高密度布线等的表面粗糙度小的电路基板的制备。

另外，本发明的技术并非仅适用于电路板的制备方法、利用增层工法的高密度多层电路板的制备，也适用于例如晶圆级CSP(芯片尺寸环氧封装或芯片级环氧封装)或TCP(带载封装)等中的多层布线层的制备。

附图说明

图1(a)为表1的No.19(比较例)的表面SEM照片，图1(b)为表1的No.5(本发明例)的表面SEM照片。

具体实施方式

本发明的发明人为了提供用于制备即使含有填充剂的绝缘树脂基板的表面粗糙度(Ra)较小约为0.01-0.3μm，或绝缘树脂中含有的填充剂(换算为SiO₂)的含量较多为约30质量％以上，与镀膜的附着性也良好的印刷电路板的表面处理方法(去胶渣处理)，而进行了深入研究。其结果是，发现若使用如下的处理液，则可达成期望目的，因而完成本发明，该处理液为在含有填充剂的绝缘树脂基板的粗化处理后，与还原处理(中和处理)同时使用的处理液(处理剂)，且其包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种。以下，本发明使用的乙烯类二醇醚或丙烯类二醇醚有时简称为二醇醚。

在本发明中，与还原处理同时使用的化学镀用前处理液(前处理剂)指的是将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理，将在所述绝缘树脂基板上生成的残渣进行还原处理时，与还原剂一起使用的前处理液。例如，举出进行镀铜制备印刷电路板的方法为例时，将在含有填充剂的绝缘树脂基板上进行膨润处理、粗化处理、用于将粗化处理产生的氧化物还原的还原处理(中和处理)、根据需要的超声波处理、干燥、调节(清洁)、软蚀刻、酸洗、催化剂施加、化学镀铜、电镀铜而制备印刷电路板时，在粗化处理后，与还原剂同时使用的前处理液。在本发明中，与还原处理同时使用的上述化学镀用前处理液有时简称为前处理液。另外，含有填充剂的绝缘树脂基板有时简称为绝缘树脂基板或树脂基板。

因此本发明的特征部分在于与通常使用的还原剂一起使用上述二醇醚作为与还原处理(中和处理)同时使用的前处理液。根据本发明的发明人的研究结果可知，将上述二醇醚与还原剂在还原处理时一起使用，可发挥良好的填充剂去除作用。其结果发现，即使用目前与镀膜的附着性困难的表面粗糙度小的含有填充剂的绝缘树脂基板或填充剂含量多的绝缘树脂基板时，也可获得良好的附着性，从而完成了本发明。

针对这一点，再稍加详细说明。通常，利用氧化剂(例如高锰酸盐等的Mn等)的粗化处理蚀刻含有填充剂的绝缘树脂基板时，在绝缘树脂基板中含有的填充剂的表面及保持填充剂的树脂表面上吸附Mn等的氧化剂。吸附在表面的Mn等的氧化剂，利用随后的还原剂(中和剂)的还原处理(氧化还原处理)而溶解，且利用此时产生的氧气去除填充剂。然而，在粗化处理中，因蚀刻而在较小的填充剂与保持填充剂的树脂之间形成非常狭小间隙(间隔)，由于通常的还原处理使用的还原剂(中和剂)浸透性差，几乎无法浸透至上述非常狭小间隙中。因此，上述氧化还原反应未充分进行，难以去除填充剂。

与之相对，由于本发明使用的上述二醇醚的浸透性优异，即使是上述非常狭小的间隙也能浸透。并且，随着二醇醚浸透在上述间隙中(与二醇醚一起浸透)还原剂也到达上述间隙并浸透，通过进入间隙，而与Mn等的氧化剂反应并产生氧气。可认为利用该氧气挤出并去除填充剂，结果使树脂基板与镀膜的附着性显著提高。

即，本发明使用的二醇醚通过与还原剂并用，而发挥良好的填充剂去除效果，且具有有助于提高与镀膜的附着性的作用。

由此本发明，对于实施了膨润处理的绝缘树脂基板，利用高锰酸钾等进行粗化处理后，适用本发明的前处理液，可利用与因粗化处理产生的处理残渣的还原反应溶解去除的同时去除填充剂。这是因为即使在进行通过高锰酸钾等的粗化处理前打算去除填充剂，填充剂也以被树脂覆盖的方式含有，因此无法有效去除填充剂，其结果是无法发挥绝缘树脂基板与镀膜的充分附着性提高的效果。因此，在本发明中，首先将覆盖填充剂的树脂通过使树脂基板粗化而去除后，与去除粗化处理产生的氧化物等残渣同时去除填充剂。

本发明的化学镀用前处理液包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种。

首先，针对本发明使用的二醇醚进行说明。二醇醚为有机溶剂的一种，作为例如涂料、墨水等的溶剂使用。二醇醚包含例如以乙二醇为基础的乙二醇类(E.O.类)、以丙二醇为基础的丙二醇类(P.O.类)等。本发明的发明人发现上述的E.O.类和P.O.类的二醇醚中，特别是下式(1)表示的乙烯类二醇醚及下式(2)表示的丙烯类二醇醚与还原剂并用时，作为二氧化硅类填充剂等的去除处理剂(填充剂去除处理剂)的作用更加提高；其结果是，显著提高绝缘树脂基板与镀膜的附着性。作为通过使用上述二醇醚提高附着性的理由，例如可举出利用上述机制高效地去除粗化处理后露出在树脂表面上的填充剂。此外，推测在粗化处理后，通过包含还原剂与上述二醇醚的前处理液进行处理，使填充剂周边的树脂膨润，使镀膜易在填充剂与树脂之间析出，也是附着性提高的一个要因。

CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)…(1)

CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)…(2)

因此本发明发现在二醇醚中，尤其是上式(1)、(2)表示的二醇醚与还原剂同时使用时可作为良好的填充剂去除剂起作用，这一点是具有技术意义的发现。

另外，虽然所述专利文献1也公开了与本发明同样的与还原剂同时使用的前处理液，但上述专利文献1中，在作为还原时的填充剂去除剂使用氟化合物的方面，与使用上述二醇醚作为还原时的填充剂去除剂的本发明不同。像本发明这样使用上述二醇醚的情况，与使用氟化合物的情况相比，由于更有效发挥填充剂去除效果，结果更提高与镀膜的附着性。此方面在后述的实施例栏中也得到证实，代替二醇醚而使用氟化合物的表1的No.22中，成为附着性指标的剥离强度降低。

作为上式(1)表示的乙烯类二醇醚，可举出乙二醇甲醚(n＝1，m＝1)、乙二醇乙醚(n＝1，m＝2)、乙二醇丙醚(n＝1，m＝3)、乙二醇丁醚(n＝1，m＝4)、二乙二醇甲醚(n＝2，m＝1)、二乙二醇乙醚(n＝2，m＝2)、二乙二醇丙醚(n＝2，m＝3)、二乙二醇丁醚(n＝2，m＝4)、三乙二醇甲醚(n＝3，m＝1)、三乙二醇乙醚(n＝3，m＝2)、三乙二醇丙醚(n＝3，m＝3)、三乙二醇丁醚(n＝3，m＝4)、四乙二醇甲醚(n＝4，m＝1)、四乙二醇乙醚(n＝4，m＝2)、四乙二醇丙醚(n＝4，m＝3)、四乙二醇丁醚(n＝4，m＝4)。

另外，作为上式(2)表示的丙烯类二醇醚，可举出丙二醇甲醚(x＝1，y＝1)、二丙二醇甲醚(x＝1，y＝2)、三丙二醇甲醚(x＝1，y＝3)、丙二醇乙醚(x＝2，y＝1)、二丙二醇乙醚(x＝2，y＝2)、三丙二醇乙醚(x＝2，y＝3)、丙二醇丙醚(x＝3，y＝1)、二丙二醇丙醚(x＝3，y＝2)、三丙二醇丙醚(x＝3，y＝3)、丙二醇丁醚(x＝4，y＝1)、二丙二醇丁醚(x＝4，y＝2)、三丙二醇丁醚(x＝4，y＝3)。

在此，上式(1)、(2)表示的二醇醚中的丙基、丁基可为直链状也可为分支状。

它们中，考虑进一步提高附着性等，优选的二醇醚为上式(1)表示的乙烯类二醇醚，更优选为二乙二醇丁醚(例如二乙二醇单正丁醚等)。

在本发明中，以上式(1)、(2)表示的二醇醚可单独使用，也可并用两种以上。作为并用的例子，可举出使用两种以上的上式(1)表示的二醇醚的例子、使用两种以上的上式(2)表示的二醇醚的例子、使用两种以上的上式(1)表示的二醇醚和上式(2)表示的二醇醚的例子。

本发明的前处理液包含上述二醇醚和还原剂。本发明中使用的还原剂只要是粗化处理后在还原处理中通常使用的还原剂即可，没有特别的限定，例如可举出过氧化氢、硫酸羟基铵、乙醛酸、硫酸羟基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸等的各种胺类化合物等。

本发明的前处理液的pH大约为3.0以下。由此有效地发挥还原剂的作用。

在此，将上述二醇醚、还原剂与水的合计量作为“前处理液总量”时，相对于上述前处理液总量的上述二醇醚的优选含量(单独含有时为单独量，含两种以上时为合计量)为30g/L以上、800g/L以下，更优选为50g/L以上、600g/L以下。低于上述下限时，无法有效发挥二醇醚的添加效果，使镀覆附着性降低。另一方面，即使超过上述上限添加，二醇醚的添加效果也已饱和，经济上较浪费。

另外，相对于上述前处理液总量的还原剂的优选含量为0.1g/L以上、500g/L以下，更优选为1g/L以上、300g/L以下。低于上述下限时，无法有效发挥还原剂的添加效果，去除吸附在基板的锰的性能降低。另一方面，即使超过上述上限添加，还原剂的添加效果也已饱和，经济上较浪费。

本发明的处理液含有还原剂与上述二醇醚，只要所述处理液的pH满足上述范围，也可含有还原处理中使用的其他成分。

例如上述前处理液还可以含有氟化合物。通过添加氟化合物，进一步提高附着性。作为本发明中使用的氟化合物，例如可举出酸性氟化钠、酸性氟化铵、日本特开2010-106337号公报中记载的二氟化氢铵、所述专利文献1中记载的氟化合物(氟化氢；硼氟化氢酸；氟化钠、氟化氢钠等的钠盐；氟化氢铵、六氟硅酸铵、六氟磷酸铵等的铵盐等)。这些化合物可单独添加，也可并用两种以上。

上述氟化合物在提高绝缘树脂基板与镀膜的附着强度上是有用的。本发明中优选使用的氟化合物为酸性氟化钠或酸性氟化铵，更优选为酸性氟化铵。

相对于上述前处理液总量的上述氟化合物的优选含量(单独含有时为单独量，含两种以上时为合计量)为0.01g/L以上、100g/L以下，更优选为1g/L以上、50g/L以下。低于上述下限时，无法有效发挥氟化合物的添加效果，附着强度降低。另一方面，即使超过上述上限添加，氟化合物的添加效果也已饱和，经济上较浪费。

进而，上述前处理液也可含有表面活性剂，由此提高浸透性等。上述表面活性剂种类没有特别的限定，可使用非离子(nonionic)性表面活性剂、离子性表面活性剂两者。表面活性剂可单独添加，也可并用两种以上。

其中非离子(nonionic)性表面活性剂作为前处理剂的表面张力减低剂是有用的。另外，作为表面活性剂还使用阳离子性表面活性剂时，也发挥作为上述阳离子性表面活性剂的分散剂的作用。优选的非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚。上述非离子性表面活性剂可单独添加，也可并用两种以上。

另外，离子性表面活性剂包含阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂，本发明中可使用上述任意一种。

其中，上述阳离子性表面活性剂具有吸附在带负电荷的绝缘树脂基板表面而中和电荷的作用。优选的阳离子性表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物、聚乙烯亚胺。

上述阴离子性表面活性剂具有吸附在带正电荷的绝缘树脂基板表面而中和电荷的作用。作为阴离子性表面活性剂，可使用例如日本特开2011-228517号公报中记载的阴离子性表面活性剂。

上述两性表面活性剂是在碱性区域显示阴离子性表面活性剂的性质，在酸性区域显示阳离子性表面活性剂的性质的两性表面活性剂。由于如后述的本发明的前处理液优选示出pH 3.1以下的酸性，通过使用两性表面活性剂，发挥阳离子性表面活性剂的性质。作为上述两性表面活性剂，可使用例如日本特开2011-228517号公报中记载的两性表面活性剂。

在本发明中，相对于上述前处理液总量的上述表面活性剂的优选含量(单独含有时为单独量，含两种以上时为合计量)为0.1g/L以上、500g/L以下，更优选为1g/L以上、100g/L以下。低于上述下限时，无法有效发挥表面活性剂的添加效果，使镀Cu对于玻璃的析出性降低。另一方面，即使超过上述上限添加，表面活性剂的添加效果也已饱和，经济上较浪费。

以上针对构成本发明的前处理液的成分进行了详述。

其次，针对本发明的印刷电路板的制备方法进行说明。本发明的制备方法包含下述工序：将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理的粗化处理工序；将通过所述粗化处理工序在所述绝缘树脂基板上生成的残渣还原的同时，去除所述绝缘树脂基板中含有的填充剂的还原及填充剂去除工序；以及对于在所述还原及填充剂去除工序中经蚀刻的绝缘树脂实施化学镀的化学镀工序，其特征在于，在所述还原及填充剂去除工序使用前述的本发明的前处理液。本发明的制备方法，由于使用前述的本发明的前处理液，因此能够获得含有填充剂的绝缘树脂基板与镀膜的附着性极优异的印刷电路板。

以下，针对各工序加以说明。

首先，准备含有填充剂的绝缘树脂基板。作为本发明使用的绝缘树脂，只要在去胶渣处理等中通常使用的绝缘树脂即可，没有特别的限定，例如除了作为电绝缘树脂而广泛使用的环氧树脂以外，还可举出酰亚胺树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、三聚氰胺树脂、聚苯醚树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、硅氧烷树脂、马来酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜等。当然，不限定于此，上述以外，也可使用例如将选自前述树脂的2种以上的树脂以任意比例混合而生成的树脂等。

本发明使用的填充剂代表性可举出二氧化硅类填充剂。二氧化硅类填充剂对于提高绝缘树脂基板的机械特性、电特性等是有用的，并且利用粗化处理时的锚定效果也有助于提高绝缘树脂基板与镀膜的附着性。

本发明的前处理液的优异镀覆附着性，在绝缘树脂中含有的SiO₂含量为例如30质量％以上(进而例如40质量％以上、95质量％以下)时，即使在比通常的二氧化硅类填充剂更多时也可有效发挥。

另外，本发明的前处理液的优异附着性，即使在含有填充剂的绝缘树脂基板的表面粗糙度(Ra)为约0.01-0.1μm较小时也可有效发挥。

接下来，对上述含有填充剂的绝缘树脂基板进行膨润处理。通过膨润处理，后续工序的粗化处理中基板表面更容易粗化。作为上述膨润处理中使用的膨润液，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚等。膨润处理优选将含有填充剂的绝缘树脂基板在约60-90℃左右的温度下在上述膨润液中浸渍10-30分钟来进行。

其次，将膨润处理后的含有填充剂的绝缘树脂基板进行水洗后，将基板表面进行粗化处理(蚀刻)。作为上述粗化处理使用的蚀刻液，例如可举出高锰酸钠、高锰酸钾、铬酸钠、铬酸钾等的氧化剂。粗化处理，通过使所述水洗后的含有填充剂的绝缘树脂基板与上述蚀刻液的碱溶液接触而进行。作为接触方法，例如可举出浸渍等。具体地，优选在例如50-80℃左右的温度接触1-10分钟，将树脂表面粗化。

像这样将树脂基板表面粗化后，使用本发明的前处理液进行还原及填充剂的去除。具体地，在利用对于因粗化处理而在树脂基板表面产生的锰氧化物等的处理残渣进行还原反应的溶解处理(还原处理)的同时，进行上述利用二醇醚的填充剂去除处理。

上述的还原及填充剂的去除优选通过例如将粗化后的含有填充剂的绝缘树脂基板浸渍在本发明的前处理液中，在约20-80℃左右的温度处理约5秒-10分钟而进行。由此，不仅进行锰氧化物等的粗化处理残渣的溶解去除，也进行填充剂的去除。

其次，根据需要，也可进行超声波处理，由此，提高填充剂的去除效果，附着性进一步提高。作为超声波处理条件，优选将频率控制在例如20-200kHz的范围。更优选为24-100kHz。频率低于上述下限时，无法有效发挥上述效果。另一方面，频率超过上限时，对基板的损伤增大。此外，超声波的照射时间优选控制在约10秒-10分钟的范围。照射时间不满10秒时，无法有效发挥上述效果。另一方面，照射时间超过10分钟时，有可能产生对内层金属过度蚀刻。

其次，利用公知方法实施清洁处理而清洁树脂基板。利用该清洁处理，去除树脂基板表面的脏污等使表面清洁化，并且由于对树脂基板赋予水润湿性，与在后续工序所形成的镀膜的附着性进一步提高。上述清洁处理使用的溶液种类没有特别的限定，可使用例如至少含有非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的清洁调节剂等。具体地，优选在约40℃下将实施了上述表面处理的树脂基板浸渍在清洁调节剂中5分钟。

如上进行镀覆前处理后，实施镀覆处理。镀覆处理的方法没有特别的限定，例如采用半添加法、全添加法等通常使用的方法形成镀膜。镀覆处理的细节可参考例如所述的专利文献1或日本特开2015-71821号公报的记载等。

以下针对全添加法的镀覆处理方法详细进行说明。另外，在以下中，针对形成铜镀膜的例子进行说明，但镀膜种类不限于铜镀膜，可为镍等的其他金属镀膜。另外，也可不使用全添加法的镀覆处理，而使用半添加法，利用电镀形成镀膜。

所述的膨润处理、粗化处理后，使用本发明的前处理液对因粗化处理产生的处理残渣进行还原溶解处理及填充剂去除。

其次，在形成电路图案的树脂基板表面施加催化剂。上述催化剂施加使用的催化剂种类为通常使用的催化剂即可，没有特别的限定，可使用例如含2价钯离子(Pd²⁺)的催化剂液；含氯化钯(PdCl₂·2H₂O)、氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)与盐酸(HCl)的混合液等。作为上述混合溶液的浓度，优选控制在Pd浓度：100-300mg/L，Sn浓度：10-20g/L，HCl浓度：150-250mL/L的范围内。通过使绝缘树脂基板在例如30-40℃的温度下浸渍在这样的催化剂溶液中1-3分钟，首先使Pd-Sn胶体吸附在树脂基板表面。其次，在常温条件下，浸渍在例如由50-100mL/L的硫酸或盐酸所成的加速剂(促进剂)中，进行催化剂的活化。利用该催化剂活化处理，去除络合物的锡，成为钯吸附粒子，最终作为钯催化剂，促进随后的利用化学镀铜的铜析出。另外，也可使用氢氧化钠或氨溶液作为加速剂。另外，对于该树脂基板施加催化剂时，实施使用调节液或预浸渍液的前处理，进而也可实施使树脂基板与铜镀膜的附着性进一步提高，进而使催化剂对树脂基板表面的亲和性良好的前处理。

其次，像这样在绝缘树脂基板上施加催化剂后，形成用于适当形成期望的电路图案的镀覆抗蚀剂。即，在下一工序，形成将构成电路图案的铜镀膜析出的部位以外遮蔽的抗蚀剂图案。该抗蚀剂图案可在镀覆处理结束后通过蚀刻操作等剥离去除，也可在镀覆处理后不剥离去除，而作为焊料抗蚀剂发挥功能。镀覆抗蚀剂的形成方法可使用公知方法进行。

形成镀覆抗蚀剂后，通过化学镀法，使铜镀膜析出，形成电路图案。另外，通过化学镀法析出铜镀膜时，也可在形成镀覆抗蚀剂后，使用例如10％硫酸及还原剂，使附着在树脂基板表面的催化剂的钯吸附粒子还原而使催化剂活化，提高树脂基板上的铜镀覆的析出。

具体地，作为上述化学镀铜使用的镀浴，例如可使用含EDTA作为络合剂的镀浴。作为上述化学镀铜浴的组成的一个例子，可使用含有硫酸铜(10g/L)、EDTA(30g/L)，且利用氢氧化钠将pH调整至约12.5左右的化学镀铜浴。另外，也可使用罗谢尔盐作为络合剂的化学镀铜浴。此外，通过将绝缘树脂基板在例如60-80℃的温度下浸渍在该化学镀浴中30-600分钟而形成铜镀膜。此外，例如在多层电路板中形成用于与下层导通的通孔时，也可充分进行液体的搅拌，对通孔充分进行离子供给。搅拌方法没有特别的限定，可适用例如利用空气搅拌、泵循环等的搅拌等方法。

另外，在该镀覆处理中，为了进一步提高与绝缘树脂基板的附着，也可实施两阶段镀覆。即，在树脂基板上进行形成基底镀膜的一次镀覆处理，在所形成的基底镀膜上，进行形成膜厚比基底镀膜更厚的厚镀膜的二次镀覆处理从而形成电路图案。特别是在一次镀覆处理时，也可进行形成基底镀膜的化学镀浴的镀覆处理，该基底镀膜具有与二次镀覆处理形成的厚镀膜的内部应力方向不同方向的内部应力，换而言之，具有方向与二次镀覆处理所形成的厚镀膜的内部应力相反方向的内部应力且一般为拉伸内部应力。

本申请主张2016年8月10日申请的日本专利申请第2016-158009号为基础的优先权的利益。2016年8月10日申请的日本专利申请第2016-158009号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。

实施例

以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。

实施例1

本实施例中，使用包含表1中记载的成分的前处理液，制作以下试料。表1中，氟化合物意指酸性氟化铵(KISHIDA化学株式会社制的酸性氟化铵)。氟化合物的浓度均为5g/L。另外，还原剂浓度均为20g/L。

具体地，首先，使用在玻璃·环氧树脂基板(NEMA记号FR-4)上层叠味之素精密科技社制的树脂薄膜ABF-GX92R(绝缘树脂基板中含有以SiO₂换算为45质量％的二氧化硅类填充剂)的绝缘树脂基板，按表2中记载的顺序，进行膨润、粗化、使用表1中记载的各种前处理液的处理、根据需要的超声波处理(频率28KHz)、干燥、利用清洁调节剂的处理。此时的表面粗糙度Ra为0.18μm。接下来，进行软蚀刻、酸洗后，通过催化剂施加过程(预浸渍、活化剂、还原剂、加速剂)施加Pd催化剂后，进行化学镀铜并干燥，形成厚度0.8μm的镀膜。进而进行干燥、热处理、清洁剂、酸洗后，以2.5A/dm²的条件进行电镀铜，形成厚度25μm的铜镀膜。随后，进行防变色处理、干燥、热处理，制作试料。

使用这样制作的试料，如下测定镀膜与绝缘树脂基板的附着强度。

(镀膜与绝缘树脂基板的附着强度的测定)

对上述试料切入1cm宽的切痕，根据JIS-C5012“8.5镀覆附着性”中记载的方法，进行90°剥离试验，测定剥离强度。剥离强度使用岛津制作所制AUTOGRAPH AGS-X进行测定。

上述结果一并记载于表1。

用于参考，显示表1的No.19(比较例)与No.5(本发明例)的表面SEM照片。

表1

表2

由表1可探讨如下。

首先，No.1-18为使用本发明的前处理液的本发明例，乙二醇类(No.1-13)或者丙二醇类(No.14-18)均获得600gf/cm以上的剥离强度，与镀膜的附着性优异的试料。具体而言，No.2、5-7、10均为以200g/L的浓度使用二乙二醇单正丁醚(n＝2，m＝4)的例子，无论还原剂的种类，均获得良好的附着性。上述效果在利用前处理液的处理后，进行超声波处理时，比未进行超声波处理的No.10进一步提高。未进行超声波处理的上述例子中，进而添加氟化合物的No.5，附着性进一步提高，剥离强度超过700gf/cm。

另外，No.20为乙二醇中二醇醚的浓度低的参考例，附着性降低。

与之相对，使用不满足本发明任一要件的处理液的No.19、21、22的比较例具有以下缺点。

No.19为仅含有还原剂，不含本发明规定的二醇醚的比较例，由于还原时填充剂去除效果不充分，故附着性降低。

No.21不使用本发明的前处理液，而是使用含有膨润处理中通常使用的N-甲基-2-吡咯烷酮和还原剂的处理液的比较例，无法有效发挥还原时的填充剂去除效果，附着性降低。

No.22为模拟专利文献1的比较例，不使用本发明规定的二醇醚，而使用氟化合物的例子。通过氟化合物的添加，可知No.22的剥离强度比No.19、21的比较例更为提高，比本发明例的No.1-18差。

另外，由图1可知，本发明的前处理液还原时的填充剂去除效果优异。具体地，如图1(a)所示，No.19的比较例未经去除的填充剂(图中以箭头表示)大量残存在表面，与之相对，如图1(b)所示，No.5的本发明例几乎未观察到填充剂。

上述结果证明，为了确保期望的附着性，使用还原剂与本发明规定的二醇醚的处理液是有用的。

Claims

1.一种化学镀用前处理液，其为在将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理，将所述绝缘树脂基板上生成的残渣进行还原处理时，与还原处理同时使用的化学镀用前处理液，其特征在于，所述处理液包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的化学镀用前处理液，其中，其还包含氟化合物。

3.根据权利要求1或2所述的化学镀用前处理液，其中，所述绝缘树脂基板含有二氧化硅类填充剂，在所述绝缘树脂基板中SiO₂所占的含量为30质量％以上。

4.一种印刷电路板的制备方法，其特征在于，其包含下述工序：将含有填充剂的绝缘树脂基板进行粗化处理的粗化处理工序；将通过所述粗化处理工序在所述绝缘树脂基板上生成的残渣还原的同时，去除所述绝缘树脂基板中含有的填充剂的还原及填充剂去除工序；以及对于所述还原及填充剂去除工序中经蚀刻的绝缘树脂实施化学镀的化学镀工序，其中，在所述还原及填充剂去除工序中使用包含还原剂与选自CmH(2m+1)-(OC₂H₄)n-OH(m＝1-4的整数，n＝1-4的整数)表示的乙烯类二醇醚和CxH(2x+1)-(OC₃H₆)y-OH(x＝1-4的整数，y＝1-3的整数)表示的丙烯类二醇醚中的至少一种的处理液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述还原及填充剂去除工序中，使用还包含氟化合物的处理液。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述绝缘树脂基板含有二氧化硅类填充剂，在所述绝缘树脂基板中SiO₂所占的含量为30质量％以上。