JP3392873B2 - 無電解めっき用前処理液、無電解めっき浴および無電解めっき方法 - Google Patents
無電解めっき用前処理液、無電解めっき浴および無電解めっき方法Info
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Description
技術分野
本発明は、無電解めっき用前処理液、無電解めっき浴
および無電解めっき方法に関し、例えば、プリント配線
板製造時における導体パターンの形成などに有効な無電
解めっきのための前処理液、無電解めっき浴およびこれ
らを使用した無電解めっき技術についての提案である。 背景技術 従来、プリント配線板製造技術の一つとして、無電解
銅めっき処理によって基材上に導体パターンを形成す
る，いわゆるアディティブプロセスが広く知られてい
る。このプロセスにおいて、導体パターン形成のための
無電解めっき処理は、一般に、絶縁基材上に触媒核を付
与して薄膜の無電解めっき（一次めっき）を直に施し、
さらにそのめっき金属表面に厚膜の無電解めっき（二次
めっき）を施す方法が採用されている。 このような無電解めっき処理では、まず、絶縁基材表
面に付与した触媒核を中心に一次めっき膜が析出し、一
次めっき膜の層が形成された後は、その一次めっき膜を
構成する金属上で二次めっき膜の析出が進行する。その
ため、前記の一次めっきと二次めっきには、それぞれ異
なる特性が要求される。 すなわち、一次めっきのように、絶縁基材表面に付与
した触媒核を中心にめっき膜が析出する場合は、析出粒
子が微細で、めっき膜の厚みが均一であることが求めら
れている。 また、二次めっきのように、一次めっき膜を構成する
金属を核として析出する場合は、生産性の観点から析出
速度の高速化が求められている。 特に、通常の無電解めっき処理は、エチレンジアミン
四酢酸（以下、「EDTA」という。）を錯化剤として含む
めっき液を使用するために、析出速度が遅く、上記二次
めっきとしての析出速度の高速化が強く求められてい
た。 これに対し従来、めっき析出速度の高速化のための手
段として、特開平１−168871号あるいは特開平２−3077
0号公報では、トリエタノールアミン（以下、「TEA」と
いう。）を錯化剤として含む無電解めっき液を提案して
いる。 しかしながら、TEAを錯化剤として含む無電解めっき
液は、Pdなどの触媒核を付与してめっきを施す一次めっ
きでは問題なく使用できるが、これを一次めっき膜を構
成する金属を核として析出する二次めっきに使用する
と、めっきの初期析出が非常に悪く、未析や反応停止が
生じるという問題があった。 このような二次めっきにおける問題を解消するための
手段として従来、TEAを錯化剤として含む上記無電解め
っき液中に添加するホルムアルデヒド（HCHO）等の還元
剤の濃度を上げる（3ml/l（0.037mol/l）以上）ことに
より、浴反応性を向上させる方法がある。 しかしながら、この方法では、還元剤がめっき液中の
銅イオンを強力に還元して、不必要な金属銅の析出が生
じてしまうために、析出しためっき膜にノジュールが発
生したり、めっき液の分解が生じたりするという不具合
があった。 また、二次めっきにおける上記問題を解消するための
他の手段として、一次めっきによって形成しためっき皮
膜上にPdなどの触媒核を付与して二次めっきを施す方法
がある。 しかしながら、この方法では、コスト高となる他に、
絶縁基材とは異なる金属膜へのPd触媒核の付与，固定化
が難しく、該Pd触媒核の脱落による異状析出が起こりや
すくなるという問題があった。 一方、無電解めっきの前処理液液として、従来、 ．化学銅めっき液の組成のうち、銅錯化剤および銅化
合物を除いた組成の前処理液（特開昭63−129692号）、 ．アルカリ水酸化物と金属錯化剤およびハロゲン化ア
ルカリ金属塩からなる無電解めっき用前処理液（特開平
２−30768号）、 ．酸と金属錯化剤および還元剤からなる無電解めっき
用前処理液（特開平２−30769号）、 が、それぞれ提案されている。 しかしながら、いずれの前処理液も、絶縁面にめっき
膜を析出させるための前処理液であり、一次めっき膜の
表面に二次めっきを析出するためのものではなく、二次
めっきの初期析出を高速化するためのものではない。 以上説明したように、従来技術では、二次めっきの初
期析出を何の不具合も生じることなく改善することは難
しく、二次めっきの析出速度を高速化するための実用的
な方法はなかった。 本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解消す
ることにあり、特に、二次めっきの初期析出を何の不具
合も生じることなく改善できる無電解めっき処理技術を
確立することにある。 本発明の他の目的は、二次めっきにおけるめっき析出
速度の高速化を図ることにある。 発明の開示 発明者らは、上記目的実現に向け鋭意研究した結果、
二次めっきの初期析出が悪い原因が、一次めっき膜の表
面電位にあることを知見した。 すなわち、従来技術において、二次めっき投入時点で
の一次めっき膜の表面電位は、二次めっきの皮膜が析出
する表面電位（めっき反応の混成電位）よりも貴にあ
り、二次めっき液中では、一次めっき膜の表面電位とそ
の混成電位との間に、表面電流密度が０（準安定状態）
となる表面電位が存在する。 そのために、一次めっき膜の表面電位が二次のめっき
膜析出の電位までシフトせず、二次めっきの初期析出が
悪くなることを知見した。 そこで、発明者らは、上記知見に基づいてさらに鋭意
研究した結果、前処理により一次めっき膜の表面電位を
調整することにより、二次めっきの初期析出を改善でき
ることを突きとめ本発明を完成するに至った。即ち、従
来技術とは全く逆に、二次めっき投入時点での一次めっ
き膜の表面電位を、前処理にて混成電位よりも卑とし、
二次めっきを施すことにより、上記目的を実現するに至
ったのである。 なお、TEA以外の錯化剤を含む二次めっき液において
も同様の作用効果が得られることも併せて知見した。 すなわち、本発明は、基本的には、 （１）塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される無電解めっき用前処理液、 （２）塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される無電解めっき用前処理液の槽と、塩基性化合
物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構成
される無電解めっき液の槽とからなる無電解めっき浴、 （３）基材上に一次めっきを施した後に二次めっきを施
す無電解めっき方法において、前記二次めっきは、塩基
性化合物、還元剤および錯化剤から主として構成される
無電解めっき用前処理液による前処理を行った後に施す
ことを特徴とする無電解めっき方法、 （４）基材上に一次めっきを施した後に二次めっきを施
す無電解めっき方法において、前記一次めっきを施して
基材上に形成した一次めっき膜の表面電位を、その一次
めっき膜の表面電流密度が二次めっきの無電解めっき液
中で０となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となる
ように調整した後、二次めっきを施すことを特徴とする
無電解めっき方法、からなる。 ここで、上記「一次めっき」とは、めっき触媒核にめ
っき膜を析出させる行為を指す。一般には、二次めっき
よりも薄いめっきである。 また、上記「二次めっき」とは、一次めっき膜、もし
くはその一次めっき膜にめっきなどの処理を施したもの
に、さらにめっき膜を析出させる行為を指す。一般に
は、一次めっきよりも厚いめっきである。 また、上記「塩基性化合物」は、還元剤の還元能力が
損なわれない範囲にpHを調整するためのものであり、例
えば、KOHやNaOH、Ca（OH）２、NH4OH等の強アルカリ等
が望ましい。 なお、前記二次めっきは、塩基性化合物、還元剤、銅
イオンおよび錯化剤から主として構成されることが望ま
しい。 これらのうち、上記塩基性化合物は、KOH、NaOH、Ca
（OH）２、NH4OH等の強アルカリ等からなり、その濃度
は、0.1〜0.5mol/lが好ましい。この理由は、塩基性化
合物が0.1mol/lよりも少ないと還元剤の還元力が低下
し、0.5mol/lよりも多いと二次めっき浴が分解してめっ
きレジスト（絶縁樹脂）が浸食されるからである。 上記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素塩およびヒドラジンのなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種であり、その濃度は、0.02〜0.08mol/lが
好ましい。この理由は、還元剤が0.02mol/lよりも少な
いとめっき反応が停止し、0.08mol/lよりも多いと二次
めっき浴が分解するからである。 上記銅イオンは、CuSO4・5H2O、CuO、CuCl2、Cu（N
O3）２のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種であ
り、その濃度は、0.01〜0.05mol/lが好ましい。この理
由は、銅イオンが0.01mol/lよりも少ないと二次めっき
の反応速度が低下し、0.05mol/lよりも多いとめっき反
応が停止するからである。 上記錯化剤は、トリアルカノールモノアミンからな
り、その濃度は、0.02〜0.10mol/lが好ましい。この理
由は、錯化剤が0.02mol/lよりも少ないと銅が酸化銅や
水酸化銅となって浴分解し、0.10mol/lよりも多いとコ
ストが嵩むからである。 図面の簡単な説明 第１図は、一次めっきを施した基材の各種溶液におけ
る分極測定結果を示すグラフであり、第２図は、本発明
を適用したプリント配線板の一実施例を示す製造工程図
であり、第３図は、同じく本発明を適用した他のプリン
ト配線板の一実施例を示す製造工程図であり、第４図
は、本発明を適用した化粧板の一実施例を示す製造工程
図であり、第５図は、（ａ）実施例と（ｂ）比較例の導
体パターンを示す顕微鏡写真である。 ここで、図中の符号１は基板、２は導体回路、３は接
着剤層（層間樹脂絶縁層）、４はバイアホール形成用開
口、５はめっきレジスト、６は一次めっき層（無電解ニ
ッケルめっき層）、７は前処理液、８は二次めっき層
（無電解銅めっき層，ニッケルめっき層）、９は銅箔
（銅）、10ははんだ層、11は樹脂含浸紙 である。 発明を実施するための最良の形態 さて、発明者らが本発明を想到するに至った経緯につ
いて、第１図に基づき説明する。 第１図は、一次めっき膜の各種溶液における62℃での
分極測定結果を示すグラフである。このグラフにおい
て、縦軸は、基材表面、即ち下地層である一次めっき層
表面の電流密度（mA/cm2）で、横軸は、その電位（Vvs.
SCE（Saturated Calomel Electrode）；飽和甘コウ標準
電極に対する相対電位）であり、横軸では正の方向にい
くほど電位が貴になり、負の方向にいくほど電位が卑に
なる。 ここに、分極曲線C1は、錯化剤としてTEAを含む二次
めっき用無電解銅めっき液、具体的には、析出金属とし
てのCuSO4・5H2Oを4g/l（0.0159mol/l）、錯化剤として
のTEAを22.5g/l（0.15mol/l）、塩基性化合物としてのN
aOHを11g/l（0.275mol/l）、還元剤としてのHCHOを4cc/
l（0.049mol/l）、少量の安定剤等を含む無電解銅めっ
き液（以下、単に「TEA浴」という。）におけるデータ
であり、分極曲線C2は、上記TEA浴からCuSO4・5H2Oのみ
を除いた液（以下、「無銅イオンのTEA浴」という。こ
れは本発明における前処理液である。）におけるデータ
であり、分極曲線C3は、上記TEA浴からHCHOのみを除い
た液（以下、「無還元剤のTEA浴」という。）における
データである。 上記分極曲線C1では、約−0.78V（−0.65V〜−0.85
V）に無電解銅めっきの反応電位に当たる混成電位P1
（電流密度が0mA/cm2となる電位）が見られ、−0.78V〜
−0.58VにはHCHOの還元ピーク、−0.75V〜−1.30Vには
銅の析出ピークが見られた。特にTEA系では、EDTA系に
比べてHCHOの酸化電位幅が狭く、−0.58V〜−0.53Vで溶
存酸素などの還元反応ピークが現われている。なお、分
極曲線C1では、一次めっき膜の表面電流密度が０となる
準安定状態の表面電位として、P1（−0.78V）、P4（−
0.58V）、P5（−0.53V）が測定された。 上記分極曲線C2は、TEA浴でのHCHO酸化分極曲線を指
し、HCHOの酸化電位域は−0.50V〜−1.05Vにあって、こ
の電位域でHCHOによる還元反応が生じることがわかる。
なお、このC2では、一次めっき膜の表面電流密度が０と
なる準安定状態の表面電位として、P2（−1.05V）が測
定された。 上記分極曲線C3は、TEA浴でのCuの還元分極曲線を指
し、約−0.68Vから卑な電位方向へ銅の還元反応ピーク
が現れている。なお、このC3では、一次めっき膜の表面
電流密度が０となる準安定状態の表面電位として、P3
（−0.45V）が測定された。 このような分極測定の結果から、二次めっきの初期析
出が悪い原因が、以下の点にあることを知見した。 すなわち、上記分極曲線C1のような挙動を示すTEA浴
を用い、一次めっきが施された基材上に二次めっきを実
施すると、一次めっき層表面の電位は、TEA浴中に投入
する時点においては、めっき反応の混成電位P1よりもい
くぶん貴の方向（例えば−0.5Vから0V程度の電位）にあ
るが、基材の投入後においては卑の方向にシフトする。
しかし、TEA浴での上記分極曲線C1によれば、めっき反
応電位に当たる混成電位P1よりも貴の方向に、別の準安
定状態の表面電位P4,P5があるために、一次めっき層表
面の電位が卑の方向にシフトする際に、表面電位P4,P5
近傍で電位シフトがストップしてしまい、めっき反応が
進行しなくなることを知見した。 それ故に、従来技術にかかるTEA浴による二次めっき
では、二次めっきの前にPd置換処理を行うことによっ
て、表面電位P4,P5付近の電位でのシフトブロックを解
消していた。というのは、Pd置換処理は、分極曲線C1を
縦軸の正方向に全体的に移行させる作用があり、その結
果、前記２つの表面電位P4,P5がなくなる。これによ
り、P4,P5付近の電位でのシフトブロックを解消でき、
めっき反応が進行するからである。 発明者らは、このように各種溶液における一次めっき
膜の表面電位を検討する過程で、分極曲線C2に示すよう
に、無銅イオンのTEA浴での一次めっき膜の表面電位P2
が、めっき反応の混成電位P1よりも卑の方向にシフトし
ていることを知見した。 そこで、発明者らは、Pd置換処理の代わりにこの無銅
イオンのTEA浴による前処理を行うことによって、Pd置
換処理をすることなく二次めっき反応が進行することを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。 即ち、本発明にかかる無電解めっき用前処理液を用い
て一次めっき層表面の前処理を行うと、めっき反応の混
成電位よりも貴の方向にあった一次めっき層表面の電位
が、その混成電位よりも卑の方向へ一旦大きくシフトす
る（第１図によれば、−0.5〜0V程度であった電位が、
−1.10〜−0.90V程度までシフトする）。次いで、一次
めっき膜が形成された基材を二次めっき用の無電解めっ
き液中に投入すると、電位が貴の方向にシフトし、最終
的にはめっき反応の混成電位に落ち着く（第１図によれ
ば、−1.10〜−0.90V程度であった電位が、−0.75〜−
0.80Vにシフトする）。以上の結果、二次めっき反応が
スムーズに進行し、一次めっき層上に銅めっきが未析や
ノジュール等の不具合を生じることなく確実に析出す
る。よって、従来必要とされていたPd置換処理が不要に
なる。 （１）このような発明において、二次めっきの初期析出
を何の不具合も生じることなく改善できる無電解めっき
処理技術として、発明者らは、「基材上に一次めっきを
施した後に二次めっきを施す無電解めっき方法におい
て、前記一次めっきを施して基材上に形成した一次めっ
き膜の表面電位を、その一次めっき膜の表面電流密度が
二次めっきの無電解めっき処理液中で０となる最も卑な
表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二
次めっきを施すことを特徴とする無電解めっき方法。」
を提案する。 一般に、めっき液中での一次めっき膜の表面電位（自
然電位）は、表面酸化皮膜が存在するため、無電解めっ
きの反応の混成電位よりも貴である。この混成電位は、
基材の一次めっき膜の表面電流密度が二次めっき用の無
電解めっき液中で０となる最も卑な表面電位である。 したがって、従来の二次めっきでは、一次めっきが施さ
れた基材を、EDTA系などの無電解めっき液に浸漬するこ
とにより、この基材の一次めっき膜の表面電位をめっき
析出の混成電位まで卑の方向へシフトさせ、めっき析出
を生起させていたのである。 しかし、塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよびトリ
アルカノールアミンから主として構成される無電解銅め
っき液などのような二次めっき液では、このめっき析出
の混成電位と一次めっき膜の表面電位との間に、一次め
っき膜の表面電流密度が二次めっき液中で０となる準安
定状態の表面電位が存在する場合が多い。例えば、二次
めっき液中での一次めっき膜の表面電位と表面電流密度
との関係を示す第１図に示す分極曲線C1から明らかなよ
うに、この分極曲線C1は、表面電流密度が二次めっき液
中で０となる準安定状態の表面電位P4、P5を有する。そ
のため、一次めっき膜の表面電位がこの準安定状態の電
位に収束してしまい、めっき析出の混成電位までシフト
せず、その結果めっきの析出が起きない。 そこで、発明者らは、上記問題を解決できる無電解め
っき技術として、従来のような、表面電位の貴から卑へ
のシフトではなく、卑から貴の方向へ表面電位をシフト
させることにより、Pdなどの触媒を付与することなくめ
っき析出が生起できる上記構成を要旨とする方法を提案
する。 つまり、基材上に形成した一次めっき膜の表面電位
を、一旦、その一次めっき膜の表面電流密度が二次めっ
き液中で０となる最も卑な表面電位，いわゆるめっき膜
析出反応の混成電位よりも、卑の方向へシフトさせた後
に、二次めっきを施すと、めっき膜析出反応の混成電位
よりも卑の方向には準安定状態の表面電位は存在しない
ため、準安定状態に表面電位が収束することなく、めっ
き析出反応が起きるのである。 （２）このような本発明にかかる無電解めっき方法にお
いて、一次めっき膜の表面電位を二次めっき膜析出の混
成電位より卑とするためには、一次めっき膜が施された
基材を前処理液に浸漬したり、該基材に前処理液を吹き
つけるなどの前処理を行う。 発明者らは、このような無電解めっき用前処理液とし
て、「塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される前処理液」を提案するとともに、その前処理
液を使用した無電解めっき方法として、「基材上に一次
めっきを施した後に二次めっきを施す無電解めっき方法
において、前記二次めっきは、塩基性化合物、還元剤お
よび錯化剤から主として構成される無電解めっき用前処
理液による前処理を行った後に施すことを特徴とする無
電解めっき方法」を提案する。 一般に、一次めっき膜表面は、空気中あるいは水洗水
中の酸素と反応して薄い酸化膜を形成しており、その表
面電位は、金属酸化物の表面電位となっている。 例えば、第１図の場合では、一次めっき膜の表面電位
は飽和甘コウ電極を標準電極として−0.5〜0V程度であ
る。即ち、一次めっき膜の表面電位は、酸化皮膜が存在
するために、無電解めっき反応の混成電位よりも貴とな
っている。 そこで、上記金属酸化物の金属イオンをめっきの塩基
性条件下で配位結合により金属錯体とし、溶液中に溶出
させるために、前処理液の構成要素として錯化剤を用い
る。これにより、一次めっき膜の表面には、酸化膜のな
い純粋な金属表面が露出する。特に、NiやCuなどの金属
酸化物は、塩基性条件下のみでは金属酸化物の金属イオ
ンが溶出しないので、錯化剤を共存させるのである。 上述のようにして露出した一次めっき膜の表面電位を
その還元能力によって卑の方向にシフトさせるために、
前処理液の構成要素として還元剤を用いる。即ち、還元
剤が有機的に作用して、一次めっき膜の表面電位を卑の
方向にシフトできる。 上記還元剤の還元能力を維持するために、液のpHを所
定範囲（塩基性条件）に調整するために、前処理液の構
成要素として塩基性化合物を用いる。 このような本発明にかかる前処理液において、塩基性
化合物は、NH4OHや金属水酸化物などの水酸化物が望ま
しく、特に、水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化リチウ
ム（LiOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化カルシウ
ム（Ca（OH）２）などが望ましい。 この塩基性化合物の含有量は、0.1〜0.4mol/lが好ま
しく、特にNaOHの場合は、５〜15g/l（0.125〜0.375mol
/l）（pH＝12）が望ましい。この理由は、塩基性化合物
が少ないとHCHOの還元力が低下し、一方、塩基性化合物
が多すぎると基材絶縁樹脂が侵されるからである。 上記前処理液を構成する還元剤としては、アルデヒド
のほかに、例えば、NaH2PO2やKH2PO2等の次亜リン酸
塩、NaBH4やKBH4などの水素化ホウ素塩、ヒドラジン等
がある。ただし、銅に対しては、HCHO、CH3CHOが最も好
ましい。 この還元剤の含有量は、0.02〜0.25mol/lが好まし
く、特にHCHOの場合は、２〜20cc/l（0.0247〜0.247mol
/l）が望ましい。この理由は、2cc/l（0.0247mol/l）未
満では還元力が弱く、20cc/l（0.247mol/l）を超えると
二次めっき液の分解および作業環境の悪化などを招くか
らである。 還元剤としてHCHOを使用した場合には、上記塩基性化
合物としては、pH9以下になることを防ぐ（より好まし
くはpH12程度を維持する）ために、強アルカリであるNa
OHを用いることが望ましい。 即ち、pHは12〜13に調節することがより好ましい。こ
の理由は、pHが12未満ではHCHOの還元力は低下し、一方
pHが13を超えると、無電解めっき用接着剤やめっきレジ
ストが侵されるからである。 本発明にかかる前処理液において、錯化剤は、カルボ
ン酸、カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチ
ゾン、ヒドロキシキノリン、β−ジケトンおよびアミノ
酢酸のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種である
ことが望ましい。 この理由は、これらの錯化剤は、金属イオン、特に銅
イオンと錯体を形成しやすく、一次めっき膜表面の金属
酸化物の薄い膜を極めて容易に除去でき、表面電位を容
易に卑の方向へシフトさせることが可能だからである。 なお、アミノ酢酸とは、アミノ基とカルボキシル基を
共に有する化合物を指し、具体的にはアミノ酸などを指
す。 上記のカルボン酸、カルボン酸塩としては、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸塩が望ましく、具体的には、酒石酸
（多価カルボン酸であると同時にヒドロキシカルボン酸
である）、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸
（以上、ジカルボン酸）、サリチル酸、リンゴ酸、クエ
ン酸（以上、ヒドロキシカルボン酸）およびこれらの塩
などが望ましい。この理由は、これらの錯化剤は、金属
酸化物を容易に除去できる上に、前処理液が安定で長期
使用が可能だからである。また、多価カルボン酸の他、
安息香酸などの芳香族カルボン酸およびその塩も使用で
きる。 なお、前記「多価カルボン酸」とは、複数個のカルボ
キシル基を有するカルボン酸を意味し、「ヒドロキシカ
ルボン酸」とは、ヒドロキシ基とカルボキシル基を共に
有するカルボン酸であり、一般には、「ヒドロキシ酸」
あるいは「オキソ酸」などとも呼ばれている化合物を指
す。また、「芳香族カルボン酸」とは、ベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香族にカルボキシル基が結合した化
合物を指す。 上記第３級アミンとしては、エチレンジアミン四酢酸
塩、トリアルカノールモノアミン、ニトリロ三酢酸塩な
どが使用できる。この理由は、これらの錯化剤は、金属
イオンとの錯化力が強く一次めっき表面の酸化膜の除去
力が優れているという利点を持つからである。特に、ト
リアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン
（TEA）、トリエタノール、トリイソパノールアミンが
望ましい。この理由は、これらのアミンは、高速めっき
としての二次めっき液中で錯化剤としても使用されるた
め、前処理液として使用しても、二次めっきの反応を阻
害することがないからである。 また、ジオキシムとしては、ジメチルグリオキシムや
ベンジルジグリオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジグリオキシムなどがあり、ヒドロキシキノリンとして
はオキシン、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、
アミノ酢酸としてはグリシン等のアミノ酸が挙げられ
る。 このような錯化剤の含有量は、0.005〜0.07mol/lが好
ましく、特にTEAの場合は、１〜10g/l（0.007〜0.07mol
/l）が望ましい。この理由は、1g/l（0.007mol/l）未満
では酸化膜の除去能力が低下し、10g/l（0.07mol/l）を
超えるとTEAの使用量が多くなりコスト高となるからで
ある。また、TEA:1〜10g/l（0.007〜0.07mol/l）に代え
て酒石酸塩５〜30g/l（0.0224〜0.135mol/l）を用いる
ことができる。 なお、本発明にかかる前処理液では、無電解めっき液
と異なり、錯化剤が配位する金属イオンが少ないため、
錯化剤は、共存する還元剤と反応を起こしやすくなり、
特にホルムアルデヒドなどのアルデヒドと結合してしま
う。そこで、安定剤は、本発明の前処理液には必ずしも
必要ではないが、上記のような還元剤と錯化剤の反応を
防止して前処理液の安定化を図るためには添加すること
が望ましい。 このような安定剤としては、酸化剤、有機酸およびそ
の塩類があり、具体的には、酸素、オゾン、過酸化水
素、ギ酸や酢酸などのモノカルボン酸およびその塩を用
いることが望ましい。これらの安定剤は、還元剤との反
応性が比較的弱く、前処理液に悪影響を与えないからで
ある。なお、酸素やオゾンは処理液中に気体をバブリン
グして供給する。 この安定剤の含有量は、溶存酸素量で１〜30ppm、モ
ノカルボン酸量で１〜5g/l（0.005〜0.025mol/l）が望
ましい。この理由は、酸素、酸ともこの範囲より少量で
あれば、安定剤としての効果はなく、この範囲を超える
と還元剤の能力を低下させてしまうからである。 また、前処理温度は、30〜55℃が望ましい。この理由
は、前処理温度が高いほど二次めっき反応が開始し易く
なる。しかし、前処理温度が60℃以上になると操業しに
くくなるからである。 前処理時間は、１分〜10分間が望ましい。この理由
は、処理時間が１分間より短いと、電位のシフトが十分
得られなく、10分間より長いと作業効率が低下するから
である。 このような本発明にかかる前処理液に関し、一次めっ
き膜の表面電位と表面電流密度の関係を測定すると、第
１図のC2に示すようなグラフとなる。この図において、
P2は酸化膜のない金属表面に還元された状態での表面電
位であり、この表面電位は、二次めっき膜の析出の混成
電位よりも卑な電位である。 それ故に、本発明にかかる前処理液により、一次めっ
き膜の表面電位を上記の状態に調整した後、無電解の二
次めっき液中に投入すると、表面電位が卑から貴の方向
へシフトし、めっき膜析出の混成電位よりも卑の方向に
は準安定状態の表面電位が存在しないために、準安定状
態に表面電位が収束することなく、めっき析出反応が起
きるのである。 （３）本発明では、上述した無電解めっき方法を有利に
実施し得る無電解めっき浴として、「塩基性化合物、還
元剤および錯化剤から主として構成される前処理液の槽
と、塩基性化合物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤か
ら主として構成される無電解めっき液の槽とからなる無
電解めっき浴」を提案する。 前述したように、本発明にかかる無電解めっき方法に
よれば、前処理液に浸漬したり、あるいは前処理液を吹
きつけることにより、一次めっき膜の表面電位を卑の方
向へシフトさせることができる。しかし、この処理後
に、一次めっき膜を水洗したり乾燥させたりすると、一
次めっき膜に酸化膜が生じ、結局、一次めっき膜の表面
電位が貴の方向へ再びシフトし、二次めっき投入時点で
の一次めっき膜の表面電位が、めっき析出の混成電位よ
りも貴になってしまう。そのため、前処理した一次めっ
き膜は、二次めっき投入時点まで、前処理液で被覆され
ている必要がある。 そこで、表面電位調整のための前処理液の槽から取り
出した基材は、直ちに二次めっき液の槽に浸漬されるこ
とが必要であり、「塩基性化合物、還元剤および錯化剤
から主として構成される前処理液の槽」と、「塩基性化
合物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構
成される無電解銅めっき液の槽」とは二つで一つの無電
解めっき浴を構成するものとした。 なお、本発明にかかる無電解めっき浴の二次めっき液
を構成する各要素は、通常のめっき液の各要素と同様に
作用する。即ち、二次めっき液を構成する塩基性化合物
は、めっき液を塩基性条件に維持して、還元剤の還元能
力を維持する役目を担う。この条件下では金属が水酸化
物を形成して沈澱するので、錯化剤により、金属錯体を
形成せしめてめっき液中に溶解させる。また、二次めっ
き液を構成する還元剤は、下記式のように、自ら電子を
供与することにより、金属イオンの還元反応を生じさせ
る役目を担う。 M+m＋me-→M0 （４）本発明にかかる上記の無電解めっき浴によれば、
一次めっき膜が形成された基材は、前処理液に浸漬する
か、あるいは前処理液を吹きつけたのち、洗浄、乾燥を
経ることなくそのまま二次めっき液に浸漬される。その
ため、上記無電解めっき液を用いる本発明にかかる無電
解めっき方法では、前処理液中の塩基性化合物、還元剤
および錯化剤は、二次めっきの液に混入することにな
る。 そこで、めっき液組成の変動、めっき液の分解や副反
応を防止するために、前処理液と無電解めっき液とは、
これらを構成する塩基性化合物、還元剤および錯化剤の
うちのいずれか少なくとも１種が同一のものであること
が望ましい。 （５）以上説明したような無電解めっき用前処理液、無
電解めっき浴および無電解めっき方法は、塩基性化合
物、還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールモノアミ
ンから主として構成される無電解銅めっき液を二次めっ
き液として使用する場合に最も好適である。 例えば、TEAを錯化剤として使用する無電解めっき
は、EDTAを錯化剤として使用する無電解めっきに比べて
30倍程度の高速めっきを実現できる（特開平１−168871
号公報参照）。しかし、発明者らの試験によれば、還元
剤の濃度管理を±0.5cc/l（0.006mol/l）程度に制御し
なければならず、また、めっき液中の不純物の存在によ
り還元力が低下して未析となるために不純物の管理を行
う必要があり、コスト面から考えても実用的とは言えな
かった。このような還元剤の管理制限や不純物の存在に
よる還元力低下は、前述した混成電位よりも貴な電位に
ある一次めっき膜の準安定状態に起因するものである。 その点、本発明によれば、還元剤の上限の管理さえす
れば未析の問題はなくなり、また、不純物管理をする必
要がなくなるため、めっき析出速度の高速化を確実に図
ることができる。 （６）このような塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよ
びTEAから主として構成される無電解銅めっき液を二次
めっき液として使用した場合の、一次めっき膜の表面電
位と表面電流密度の関係を示すグラフが、第１図におけ
る分極曲線C1である。 この分極曲線C1から明らかなように、上記無電解銅め
っき液を二次めっき液として使用する場合、前処理によ
り、一次めっき膜の表面電位を飽和甘コウ標準電極に対
して−0.8Vよりもさらに卑にすることが必要である。ま
た、この一次めっき膜の表面電位は、飽和甘コウ電極標
準電極に対して−1.2Vよりも貴とすることが望ましい。
つまり、一次めっき膜の表面電位は、飽和甘コウ電極標
準電極に対して−1.2V〜−0.8Vであることが望ましい。
この理由は、−1.2Vよりも卑にすることは、ホルムアル
デヒド等を使用した化学還元法では極めて困難であり、
また−1.2Vよりも卑の電位にすると、水の電気分解電位
となって水素の発生を招き、液組成が変動して好ましく
ないからである。 このような表面電位の調整により、二次めっき膜の析
出反応の混成電位より一次めっき膜の表面電位を卑とす
ることができ、未析の問題等を解消することができる。 以上説明したような本発明にかかる無電解めっき用前
処理液、無電解めっき浴および無電解めっき方法は、各
種めっき技術へ応用できることはいうまでもないが、こ
の中でも特にプリント配線板の製造方法へ応用すること
が有利である。 以下に、その一例としてプリント配線板の製造方法に
ついて説明する。 本発明を利用したプリント配線板の製造方法は、「基
板上に無電解めっき用接着剤層を形成し、これに触媒核
を付与し、次いで、一次めっきを施し、その後、二次め
っきを施すことにより導体層を形成するプリント配線板
の製造方法において、一次めっき膜を、塩基性化合物、
還元剤、および錯化剤から主として構成される無電解め
っき用前処理液にて処理し、一次めっき膜の表面電位を
めっき反応の混成電位よりも卑にシフトさせた後、二次
めっきを施すことを特徴とするプリント配線板の製造方
法」である。以下、詳述する。 A.ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基
板、金属基板などの基材表面に常法により接着剤層を形
成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に従って前記
接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒を付与して粗化
した接着剤層の表面に固定化する。 ここで、接着剤は、前述した樹脂マトリックスに耐熱
性樹脂微粉末を分散した接着剤が望ましい。 この耐熱性樹脂粉末は、粒子形状、中空形状、解砕片
状などの各種形状のものを使用でき、特に、粒子形状の
場合は、．平均粒径10μｍ以下の粒子、．平均粒径
２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜
10μｍの大きさとした凝集粒子、．平均粒径２〜10μ
ｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂
粉末との混合物、．平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂
粉末の表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もし
くは平均粒径２μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくと
も１種を付着させてなる擬似粒子から選ばれることが望
ましい。この理由は、樹脂粒子の平均粒径が10μｍを超
えると、アンカーが深くなり、100μｍ以下の所謂ファ
インパターンを形成できなくなるからであり、一方、上
記〜の樹脂粒子が望ましい理由は、複雑なアンカー
を形成でき、ピール強度を向上させることができるから
である。 B.次に、上記接着剤層を露光、現像し、UVキュアーを行
ない、その後、熱処理を施して所定のパターンに印刷し
ためっきレジストを形成する。 ここで、ベースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感
光性樹脂マトリックス中に分散させて得られる組成物を
塗布した配線板用レジストを用いた場合は、露光、現像
し、UVキュアーを行ない、その後、熱処理を施して所定
のパターンに印刷しためっきレジストを形成する。 C.次に、必要に応じて酸処理等にて触媒を活性化した
後、一次の無電解めっきを施して、必要な導体パターン
の薄い一次めっき膜を形成する。 D.一次めっき膜を形成した基板を、前述の塩基性化合
物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解
めっき用前処理液に浸漬して、一次めっき膜の表面電位
をめっき反応の混成電位よりも卑にシフトさせる。 E.前記Ｄの処理を施した基板を、乾燥，洗浄を経ること
なく二次めっき液に浸漬して二次めっきを行い、厚い二
次めっき膜を形成する。 F.多層プリント配線板の場合は、Ａ〜Ｅの工程を繰り返
して多層化する。 G.このようにして得られた配線板上に、液状のソルダー
レジストの未硬化樹脂組成物を塗布するか、あるいは未
硬化のソルダーレジストフィルムをラミネートしてソル
ダーレジスト層を形成する。次いで、露光、現像、熱硬
化して金属パッドの一部に開口を設ける。 H.そして、金属めっき膜を充填した後、はんだ体を形成
する。なお、はんだ体の形成方法は、はんだペーストな
どをスクリーン印刷してリフローするか、あるいははん
だめっきを行いリフローする方法がある。 本発明を利用した他のプリント配線板の製造方法は、
「基板上に形成された金属膜上に無電解めっきを施して
導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、
前記無電解めっきは、塩基性化合物、還元剤、および錯
化剤から主として構成される無電解めっき用前処理液に
よる前処理を行った後に施すことを特徴とするプリント
配線板の製造方法」である。 ここで、基板上に形成された上記金属膜は、導体パタ
ーンであってもベタパターンであってもよく、ベタパタ
ーンの場合には、めっきレジストを形成し、無電解めっ
きを施した後、めっきレジストとその部分の金属膜をエ
ッチングする。 以下、さらに実施例を用いて詳細に説明する。 まず、本発明をプリント配線板の導体パターン形成に
おける無電解銅めっき方法に具体化した実施例につい
て、第２図に従って説明する。 （実施例１） 本実施例においては、具体的に次の手順で無電解めっ
きを行った。 （１）ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上
に感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネート
し、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィル
ムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次いで、
1,1,1−トリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エ
ッチング液を用いて非導体部の同を除去した後、メチレ
ンクロリドでドライフィルムを剥離した。これにより基
板１上に複数の導体パターンからなる第１層導体回路２
を有する配線板を作成した（第２図（ａ）参照）。 （２）ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG）
に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬製；分子量2500）の２％アクリル化物を70重量部、
ポリエーテルスルフォン（PES）30重量部、イミダゾー
ル系硬化剤（四国化成製、商品名:2E4MZ−CN）４重量
部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス
（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製、
商品名；アロニックスM325）10重量部、光開始剤として
のベンゾフェノン（関東化学製）５重量部、光増感剤と
してのミヒラーケトン（関東化学製）0.5重量部、さら
にこれらの混合物に対して、エポキシ樹脂粒子を平均粒
径５μｍのものを20重量部と平均粒径0.5μｍのものを2
0重量部の合計40重量部を配合した。そして、この混合
物にNMPを適量添加しながらホモディスパー攪拌機で攪
拌して粘度2000CPSに調整し、続いて、３本ロールで混
練して感光性接着剤溶液を得た。 （３）この感光性接着剤溶液を、前記（１）で作成した
配線板上に、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態
で20分間放置してから、60℃で乾燥を行なった（第２図
（ｂ）（ｃ）参照）。 （４）前記（３）の処理を施した配線板に、100μｍφ
の黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、
超高圧水銀灯により500mj/cm2で露光した。これをDMDG
溶液でスプレー現像処理することにより、配線板上に10
0μｍφのバイアホールとなる開口４を形成した。さら
に、前記配線板を超高圧水銀灯により約3000mj/cm2で露
光し、100℃で１時間、その後150℃で５時間の加熱処理
をすることによりフォトマスクフィルムに相当する寸法
精度に優れた開口４を有する厚さ50μｍの樹脂層間接着
剤層３を形成した。 （５）前記（４）の処理を施した配線板を、pH＝13に調
整した過マンガン酸カリウム（KMnO4、60g/l（0.38mol/
l））に70℃で15分間浸漬することにより、層間樹脂絶
縁層３の表面を粗化し、接着剤層３の表面に微細なアン
カーを有する粗化面を形成した。次いで、中和溶液（シ
プレイ製）に浸漬したのち水洗した（第２図（ｄ）参
照）。 （６）接着剤層３の表面を粗化した基板を、PdCl2・2H2
O:0.2g/l（0.001mol/l）、SnCl・2H2O:15g/l（0.067mol
/l）、HCl:30g/l（0.83mol/l）を含む処理液で処理する
ことにより、接着剤層３上に触媒核を付与した。このと
きの処理時間は２分、処理温度は35℃とした。 （７）前記（６）の処理を施した配線板の接着剤層３上
に感光性レジストを60μｍの厚さで塗布し、プリベー
ク、露光、現像を行い、前記接着剤層３上にめっきレジ
スト５を形成した。 （８）前記（７）の処理を施した配線板を、10％のH2SO
4溶液に浸漬し、触媒核を活性化させた後、レジスト非
形成部分に対し、無電解ニッケルによる一次めっきを行
った（第２図（ｅ）参照）。この一次めっきでは、NiSO
4・6H2O:30g/l（0.113mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l
（0.14mol/l）、NaH2C6H5O7:60g/l（0.28mol/l）という
液組成の薄付け無電解ニッケルめっき液を使用し、処理
時間を60分、処理温度を60℃とし、厚さ約２μｍの無電
解ニッケルめっき層６を形成した。なお、めっき析出速
度は２μm/hrであった。 （９）前記（８）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、下記液組成の前処理液７である無銅イオンのTE
A浴に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、
一次めっき膜６表面の前処理を行った（第２図（ｆ）参
照）。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのTEA …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …10g/l（0.25mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 なお、本実施例において、前処理液７として使用可能
な液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りであ
る。 〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕 ・還元剤（例えばHCHO） …２〜20ml/l（0.025〜0.25mol/l） ・錯化剤としてのTEA …１〜10g/l（0.0067〜0.067mol/l） ・塩基性化合物（例えばNaOH） …５〜15g/l（0.125〜0.375mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …30〜55℃ ・処理時間 …１分〜10分 （10）前記（９）の前処理を施した後、その前処理液７
から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次
めっき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを
行った。この二次めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.043mol
/l）、NaOH:5g/l（0.125mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/
l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定剤：少
量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処
理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ21μｍの無
電解銅めっき層８を形成した（第２図（ｇ）参照）。な
お、めっき析出速度は７μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、二次めっき用の無電解銅めっき液の分解も生
じていなかった。 （実施例２） TEAに代わる錯化剤として、酒石酸塩を使用した以外
は、実施例１とほぼ同様にして、無電解銅めっき層を形
成した。すなわち、（１）実施例１の手順に準拠し、接
着剤層の形成、粗化処理、触媒核付与、めっきレジスト
の形成および活性化処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル−リン合金
めっきによる一次めっきを行った。 この一次めっきでは、NiSO4・6H2O:20g/l（0.075mol/
l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.0119mol/l）、NaPH2O2・H
2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH2C6H5O7:70g/l（0.327mol
/l）という液組成の薄付け無電解銅−ニッケル−リン合
金めっき液を使用し、処理時間を60分、処理温度を55℃
とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニッケル−リン合金め
っき層を形成した。なお、めっき析出速度は２μm/hrで
あった。 （３）前記（２）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、錯化剤としての酒石酸塩、塩基性化合物および
還元剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「酒石酸
浴」という。）に、下記処理条件にて浸漬することによ
り、予め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤としての酒石酸塩 …20g/l（0.090mol/l）（K2C4H4O6・2H2O） ・塩基性化合物（NaOH） …20g/l（0.5mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …10分 なお、本実施例において、前処理液として使用可能な
液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りであ
る。 〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕 ・還元剤（例えばHCHO） …２〜20ml/l（0.025〜0.25mol/l） ・錯化剤としての酒石酸塩 …５〜30g/l（0.022〜0.135mol/l） ・塩基性化合物（例えばNaOH） …５〜15g/l（0.125〜0.375mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …30〜55℃ ・処理時間 …１分〜10分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:12ml/l（0.148mol/
l）、NaOH:20g/l（0.50mol/l）、K2C4H4O6・2H2O:80g/l
（0.359mol/l）、CuSO4・5H2O:8g/l（0.032mol/l）、安
定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使
用し、処理時間を５時間、処理温度を40℃とし、厚さ20
μｍの無電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出
速度は４μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、二次めっき用の無電解銅めっき液の分解も生
じていなかった。 （実施例３） TEAに代わる錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム（EDTA）を使用したこと以外は、実施例１と
ほぼ同様にして、無電解銅めっき層を形成した。すなわ
ち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒核付与、めっきレジストの形成および活性化
処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル合金めっき
による一次めっきを行った。この一次めっきでは、NliS
O4・6H2O:20g/l（0.076mol/l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.
0119mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH
2C6H5O7:70g/l（0.327mol/l）という液組成の薄付け無
電解銅−ニッケル合金めっき液を使用し、処理時間を60
分、処理温度を55℃とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニ
ッケル合金めっき層を形成した。なお、めっき析出速度
は２μm/hrであった。 （３）前記（２）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、錯化剤としてのEOTA、塩基性化合物および還元
剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「EOTA浴」とい
う。）に、下記処理条件にて空気攪拌しながら浸漬する
ことにより、予め、一次めっき膜表面の前処理を行っ
た。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのEDTA …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …5g/l（0.12mol/l）（pH＝12.5） ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …10分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.043mol/
l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/
l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.018mol/l）、安定剤：少
量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処
理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ21μｍの無
電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は７
μm/hrであった。このようにして得られた無電解銅めっ
き層を目視検査したところ、未析やノジュール等は全く
確認されなかった。また、二次めっき用の無電解銅めっ
き液の分解も生じていなかった。なお、本実施例では、
前処理時に空気攪拌しているので、その処理液は変色な
く長期に亘って使用することができた。 （実施例４） 本実施例では、安定剤を含む前処理液を使用したこと
以外は、実施例１とほぼ同様にして、無電解銅めっき層
を形成した。すなわち、（１）実施例１の手順に準拠
し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒付与、めっきレジ
ストの形成、活性化処理および一次めっきとしての無電
解ニッケルめっきを行った。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、安定剤としてH2O2を含む下記液組成の前処理
液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一
次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …20ml/l（0.25mol/l） ・錯化剤としてのTEA …８グラム/l（0.054mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …12g/l（0.30mol/l）（pH＝12.5） ・安定剤（H2O2） …2cc/l（0.03mol/l） ・処理温度 …55℃ ・処理時間 …５分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:1.5ml/l（0.0185mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:8g/l（0.0
54mol/l）、NaOH:8g/l（0.20mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を65℃とし、厚さ18μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。
また、前処理液中に安定剤としてH2O2を入れたので、そ
の処理液は変色なく長期に渡って使用することができ
た。 （実施例５） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、アミノ酢
酸を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、
無電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤としてアミノ酢酸を含む下記液組成の
前処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予
め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤（アミノ酢酸） …５グラム/l（0.033mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …45℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.0
33mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例６） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、安息香酸
を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、無
電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤として安息香酸を含む下記液組成の前
処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予
め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤（安息香酸） …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、NaOH:10g/l
（0.25mol/l）、安定剤：少量という液組成の厚付け無
電解銅めっき液を使用し、処理時間を３時間、処理温度
を60℃とし、厚さ16μｍの無電解銅めっき層を形成し
た。なお、めっき析出速度は６μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例７） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、クエン酸
二水素ナトリウムを使用したこと以外は、実施例１とほ
ぼ同様にして、無電解銅めっき層を形成した。すなわ
ち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤としてクエン酸二水素ナトリウムを含
む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸漬する
ことにより、予め、一次めっき膜表面の前処理を行っ
た。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤（クエン酸二水素ナトリウム） …10g/l（0.047mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …11g/l（0.275mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.3
35mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例８） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、ジオキシ
ム、ジチゾン、ヒドロキノリン、β−ジケトン、ニトリ
ロ三酢酸を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様に
して、無電解銅めっき層を形成した。 なお、ジオキシムとしてはグリオキシムを使用し、ヒ
ドロキノリンとしては８−ヒドロシキノリン（オキシ
ン）を使用し、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン
を使用した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤を含む下記液組成の前処理液に、下記
処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めっき膜
表面の前処理を行った。 なお、本実施例で用いた錯化剤は、ニトリロ三酢酸を
除いて水に溶解しにくいため、ニトリロ三酢酸以外の錯
化剤は、メタノールやエタノールなどのアルコールもし
くはアセトニトリルなどの極性有機溶媒に溶解させた
後、還元剤を溶解させたアルカリ水溶液に溶解させ、下
記の組成の前処理液を調製した。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（水素化ほう素ナトリウム） …５グラム/l（0.15mol/l） ・錯化剤 …５〜10g/l グリオキシム …0.056mol/l ジチゾン …0.039mol/l オキシン …0.069mol/l ニトリロ三酢酸 …0.052mol/l アセチルアセトン …0.050mol/l （それぞれ単独で使用した） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・メタノール，エタノール あるいはアセトニトリル …1ml/l ・処理温度 …45℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.0
34mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （比較例） この比較例は、一次めっき膜表面の前処理を行わずに
触媒付与したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、
無電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒核付与、めっきレジストの形成および活性化
処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル合金めっき
による一次めっきを行った。この一次めっきでは、NiSO
4・6H2O:20g/l（0.075mol/l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.0
12mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH2C
6H5O7:70g/l（0.327mol/l）という液組成の薄付け無電
解銅−ニッケル合金めっき液を使用し、処理時間を60
分、処理温度を55℃とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニ
ッケル合金めっき層を形成した。なお、めっき析出速度
は２μm/hrであった。 （３）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、Pd
濃度50ppmの塩酸水溶液中に５分間浸漬し、Pd触媒を付
与した後、その配線板を水洗し、二次めっき用の無電解
銅めっき液中に投入し、二次めっきを行ったが、めっき
膜は析出しなかった。 この二次めっきでは、HCHO:2.0ml/l（0.025mol/l）、
NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/l）、Cu
SO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定剤：少量とい
う液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時間
を３時間、処理温度を70℃とした。 そこで、厚付け無電解銅めっき液の液組成をHCHO:3.5
ml/l（0.043mol/l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g
/l（0.054mol/l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/
l）、安定剤：少量という組成に変更し、処理時間を３
時間、処理温度を70℃として二次めっきを行った。その
結果、厚さ21μｍの無電解銅めっき層を形成した。 しかし、得られた無電解銅めっき層を目視したとこ
ろ、めっきレジスト部分にノジュールが観察され、不良
となった（第５図参照）。 本発明をプリント配線板の他の導体パターン形成にお
ける無電解銅めっき方法に具体化した実施例について、
第３図に従って説明する。 （実施例９） （１）ガラスエポキシ銅張積層板（銅箔;18μｍ、第３
図（ａ）参照）に黒化還元処理を施し、銅箔９の表面を
粗面化した。次いで、感光性ドライフィルムをラミネー
トし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィ
ルムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次い
で、1,1,1−トリクロロエタンで現像を行った（第３図
（ｂ）参照）。 （２）前記（１）の処理を施した基板を、下記液組成の
前処理液である無銅イオンのTEA浴に、下記処理条件に
て浸漬することにより、予め、銅箔９表面の前処理を行
った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのTEA …10g/l（0.67mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …10g/l（0.25mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに無電解
銅めっき液中に投入し、めっきを行った（第３図（ｃ）
参照）。この無電解銅めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.04
3mol/l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054m
ol/l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定
剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用
し、処理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ17μ
ｍの無電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速
度は７μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、無電解銅めっき液の分解も生じていなかっ
た。 （４）次に、前記（３）で形成した無電解銅めっき層の
表面に、はんだめっきを施し（第３図（ｄ）参照）、次
いでめっきレジスト５を除去し（第３図（ｅ）参照）、
さらにエッチング液（塩化ジアミン銅、塩化第二銅）を
用いてめっきレジスト５部分の銅箔９を除去し（第３図
（ｆ）参照）、前記はんだめっきで形成したはんだ層10
を剥離することにより（第３図（ｇ）参照）、厚さ35μ
ｍの導体層を形成した。 本発明を化粧板の製造に具体化した実施例について図
４に従って説明する。 （実施例10） （１）秤量が112g/m2で、酸化チタン（白色）を35％抄
き込んだクラフト紙に、メラミン樹脂を含浸させ、これ
を乾燥して樹脂含浸紙11とした。このときの含浸率（含
浸率＝樹脂量／樹脂含浸紙全体の重さ）は、200％であ
った。
および無電解めっき方法に関し、例えば、プリント配線
板製造時における導体パターンの形成などに有効な無電
解めっきのための前処理液、無電解めっき浴およびこれ
らを使用した無電解めっき技術についての提案である。 背景技術 従来、プリント配線板製造技術の一つとして、無電解
銅めっき処理によって基材上に導体パターンを形成す
る，いわゆるアディティブプロセスが広く知られてい
る。このプロセスにおいて、導体パターン形成のための
無電解めっき処理は、一般に、絶縁基材上に触媒核を付
与して薄膜の無電解めっき（一次めっき）を直に施し、
さらにそのめっき金属表面に厚膜の無電解めっき（二次
めっき）を施す方法が採用されている。 このような無電解めっき処理では、まず、絶縁基材表
面に付与した触媒核を中心に一次めっき膜が析出し、一
次めっき膜の層が形成された後は、その一次めっき膜を
構成する金属上で二次めっき膜の析出が進行する。その
ため、前記の一次めっきと二次めっきには、それぞれ異
なる特性が要求される。 すなわち、一次めっきのように、絶縁基材表面に付与
した触媒核を中心にめっき膜が析出する場合は、析出粒
子が微細で、めっき膜の厚みが均一であることが求めら
れている。 また、二次めっきのように、一次めっき膜を構成する
金属を核として析出する場合は、生産性の観点から析出
速度の高速化が求められている。 特に、通常の無電解めっき処理は、エチレンジアミン
四酢酸（以下、「EDTA」という。）を錯化剤として含む
めっき液を使用するために、析出速度が遅く、上記二次
めっきとしての析出速度の高速化が強く求められてい
た。 これに対し従来、めっき析出速度の高速化のための手
段として、特開平１−168871号あるいは特開平２−3077
0号公報では、トリエタノールアミン（以下、「TEA」と
いう。）を錯化剤として含む無電解めっき液を提案して
いる。 しかしながら、TEAを錯化剤として含む無電解めっき
液は、Pdなどの触媒核を付与してめっきを施す一次めっ
きでは問題なく使用できるが、これを一次めっき膜を構
成する金属を核として析出する二次めっきに使用する
と、めっきの初期析出が非常に悪く、未析や反応停止が
生じるという問題があった。 このような二次めっきにおける問題を解消するための
手段として従来、TEAを錯化剤として含む上記無電解め
っき液中に添加するホルムアルデヒド（HCHO）等の還元
剤の濃度を上げる（3ml/l（0.037mol/l）以上）ことに
より、浴反応性を向上させる方法がある。 しかしながら、この方法では、還元剤がめっき液中の
銅イオンを強力に還元して、不必要な金属銅の析出が生
じてしまうために、析出しためっき膜にノジュールが発
生したり、めっき液の分解が生じたりするという不具合
があった。 また、二次めっきにおける上記問題を解消するための
他の手段として、一次めっきによって形成しためっき皮
膜上にPdなどの触媒核を付与して二次めっきを施す方法
がある。 しかしながら、この方法では、コスト高となる他に、
絶縁基材とは異なる金属膜へのPd触媒核の付与，固定化
が難しく、該Pd触媒核の脱落による異状析出が起こりや
すくなるという問題があった。 一方、無電解めっきの前処理液液として、従来、 ．化学銅めっき液の組成のうち、銅錯化剤および銅化
合物を除いた組成の前処理液（特開昭63−129692号）、 ．アルカリ水酸化物と金属錯化剤およびハロゲン化ア
ルカリ金属塩からなる無電解めっき用前処理液（特開平
２−30768号）、 ．酸と金属錯化剤および還元剤からなる無電解めっき
用前処理液（特開平２−30769号）、 が、それぞれ提案されている。 しかしながら、いずれの前処理液も、絶縁面にめっき
膜を析出させるための前処理液であり、一次めっき膜の
表面に二次めっきを析出するためのものではなく、二次
めっきの初期析出を高速化するためのものではない。 以上説明したように、従来技術では、二次めっきの初
期析出を何の不具合も生じることなく改善することは難
しく、二次めっきの析出速度を高速化するための実用的
な方法はなかった。 本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解消す
ることにあり、特に、二次めっきの初期析出を何の不具
合も生じることなく改善できる無電解めっき処理技術を
確立することにある。 本発明の他の目的は、二次めっきにおけるめっき析出
速度の高速化を図ることにある。 発明の開示 発明者らは、上記目的実現に向け鋭意研究した結果、
二次めっきの初期析出が悪い原因が、一次めっき膜の表
面電位にあることを知見した。 すなわち、従来技術において、二次めっき投入時点で
の一次めっき膜の表面電位は、二次めっきの皮膜が析出
する表面電位（めっき反応の混成電位）よりも貴にあ
り、二次めっき液中では、一次めっき膜の表面電位とそ
の混成電位との間に、表面電流密度が０（準安定状態）
となる表面電位が存在する。 そのために、一次めっき膜の表面電位が二次のめっき
膜析出の電位までシフトせず、二次めっきの初期析出が
悪くなることを知見した。 そこで、発明者らは、上記知見に基づいてさらに鋭意
研究した結果、前処理により一次めっき膜の表面電位を
調整することにより、二次めっきの初期析出を改善でき
ることを突きとめ本発明を完成するに至った。即ち、従
来技術とは全く逆に、二次めっき投入時点での一次めっ
き膜の表面電位を、前処理にて混成電位よりも卑とし、
二次めっきを施すことにより、上記目的を実現するに至
ったのである。 なお、TEA以外の錯化剤を含む二次めっき液において
も同様の作用効果が得られることも併せて知見した。 すなわち、本発明は、基本的には、 （１）塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される無電解めっき用前処理液、 （２）塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される無電解めっき用前処理液の槽と、塩基性化合
物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構成
される無電解めっき液の槽とからなる無電解めっき浴、 （３）基材上に一次めっきを施した後に二次めっきを施
す無電解めっき方法において、前記二次めっきは、塩基
性化合物、還元剤および錯化剤から主として構成される
無電解めっき用前処理液による前処理を行った後に施す
ことを特徴とする無電解めっき方法、 （４）基材上に一次めっきを施した後に二次めっきを施
す無電解めっき方法において、前記一次めっきを施して
基材上に形成した一次めっき膜の表面電位を、その一次
めっき膜の表面電流密度が二次めっきの無電解めっき液
中で０となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となる
ように調整した後、二次めっきを施すことを特徴とする
無電解めっき方法、からなる。 ここで、上記「一次めっき」とは、めっき触媒核にめ
っき膜を析出させる行為を指す。一般には、二次めっき
よりも薄いめっきである。 また、上記「二次めっき」とは、一次めっき膜、もし
くはその一次めっき膜にめっきなどの処理を施したもの
に、さらにめっき膜を析出させる行為を指す。一般に
は、一次めっきよりも厚いめっきである。 また、上記「塩基性化合物」は、還元剤の還元能力が
損なわれない範囲にpHを調整するためのものであり、例
えば、KOHやNaOH、Ca（OH）２、NH4OH等の強アルカリ等
が望ましい。 なお、前記二次めっきは、塩基性化合物、還元剤、銅
イオンおよび錯化剤から主として構成されることが望ま
しい。 これらのうち、上記塩基性化合物は、KOH、NaOH、Ca
（OH）２、NH4OH等の強アルカリ等からなり、その濃度
は、0.1〜0.5mol/lが好ましい。この理由は、塩基性化
合物が0.1mol/lよりも少ないと還元剤の還元力が低下
し、0.5mol/lよりも多いと二次めっき浴が分解してめっ
きレジスト（絶縁樹脂）が浸食されるからである。 上記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素塩およびヒドラジンのなかから選ばれるいずれか少
なくとも１種であり、その濃度は、0.02〜0.08mol/lが
好ましい。この理由は、還元剤が0.02mol/lよりも少な
いとめっき反応が停止し、0.08mol/lよりも多いと二次
めっき浴が分解するからである。 上記銅イオンは、CuSO4・5H2O、CuO、CuCl2、Cu（N
O3）２のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種であ
り、その濃度は、0.01〜0.05mol/lが好ましい。この理
由は、銅イオンが0.01mol/lよりも少ないと二次めっき
の反応速度が低下し、0.05mol/lよりも多いとめっき反
応が停止するからである。 上記錯化剤は、トリアルカノールモノアミンからな
り、その濃度は、0.02〜0.10mol/lが好ましい。この理
由は、錯化剤が0.02mol/lよりも少ないと銅が酸化銅や
水酸化銅となって浴分解し、0.10mol/lよりも多いとコ
ストが嵩むからである。 図面の簡単な説明 第１図は、一次めっきを施した基材の各種溶液におけ
る分極測定結果を示すグラフであり、第２図は、本発明
を適用したプリント配線板の一実施例を示す製造工程図
であり、第３図は、同じく本発明を適用した他のプリン
ト配線板の一実施例を示す製造工程図であり、第４図
は、本発明を適用した化粧板の一実施例を示す製造工程
図であり、第５図は、（ａ）実施例と（ｂ）比較例の導
体パターンを示す顕微鏡写真である。 ここで、図中の符号１は基板、２は導体回路、３は接
着剤層（層間樹脂絶縁層）、４はバイアホール形成用開
口、５はめっきレジスト、６は一次めっき層（無電解ニ
ッケルめっき層）、７は前処理液、８は二次めっき層
（無電解銅めっき層，ニッケルめっき層）、９は銅箔
（銅）、10ははんだ層、11は樹脂含浸紙 である。 発明を実施するための最良の形態 さて、発明者らが本発明を想到するに至った経緯につ
いて、第１図に基づき説明する。 第１図は、一次めっき膜の各種溶液における62℃での
分極測定結果を示すグラフである。このグラフにおい
て、縦軸は、基材表面、即ち下地層である一次めっき層
表面の電流密度（mA/cm2）で、横軸は、その電位（Vvs.
SCE（Saturated Calomel Electrode）；飽和甘コウ標準
電極に対する相対電位）であり、横軸では正の方向にい
くほど電位が貴になり、負の方向にいくほど電位が卑に
なる。 ここに、分極曲線C1は、錯化剤としてTEAを含む二次
めっき用無電解銅めっき液、具体的には、析出金属とし
てのCuSO4・5H2Oを4g/l（0.0159mol/l）、錯化剤として
のTEAを22.5g/l（0.15mol/l）、塩基性化合物としてのN
aOHを11g/l（0.275mol/l）、還元剤としてのHCHOを4cc/
l（0.049mol/l）、少量の安定剤等を含む無電解銅めっ
き液（以下、単に「TEA浴」という。）におけるデータ
であり、分極曲線C2は、上記TEA浴からCuSO4・5H2Oのみ
を除いた液（以下、「無銅イオンのTEA浴」という。こ
れは本発明における前処理液である。）におけるデータ
であり、分極曲線C3は、上記TEA浴からHCHOのみを除い
た液（以下、「無還元剤のTEA浴」という。）における
データである。 上記分極曲線C1では、約−0.78V（−0.65V〜−0.85
V）に無電解銅めっきの反応電位に当たる混成電位P1
（電流密度が0mA/cm2となる電位）が見られ、−0.78V〜
−0.58VにはHCHOの還元ピーク、−0.75V〜−1.30Vには
銅の析出ピークが見られた。特にTEA系では、EDTA系に
比べてHCHOの酸化電位幅が狭く、−0.58V〜−0.53Vで溶
存酸素などの還元反応ピークが現われている。なお、分
極曲線C1では、一次めっき膜の表面電流密度が０となる
準安定状態の表面電位として、P1（−0.78V）、P4（−
0.58V）、P5（−0.53V）が測定された。 上記分極曲線C2は、TEA浴でのHCHO酸化分極曲線を指
し、HCHOの酸化電位域は−0.50V〜−1.05Vにあって、こ
の電位域でHCHOによる還元反応が生じることがわかる。
なお、このC2では、一次めっき膜の表面電流密度が０と
なる準安定状態の表面電位として、P2（−1.05V）が測
定された。 上記分極曲線C3は、TEA浴でのCuの還元分極曲線を指
し、約−0.68Vから卑な電位方向へ銅の還元反応ピーク
が現れている。なお、このC3では、一次めっき膜の表面
電流密度が０となる準安定状態の表面電位として、P3
（−0.45V）が測定された。 このような分極測定の結果から、二次めっきの初期析
出が悪い原因が、以下の点にあることを知見した。 すなわち、上記分極曲線C1のような挙動を示すTEA浴
を用い、一次めっきが施された基材上に二次めっきを実
施すると、一次めっき層表面の電位は、TEA浴中に投入
する時点においては、めっき反応の混成電位P1よりもい
くぶん貴の方向（例えば−0.5Vから0V程度の電位）にあ
るが、基材の投入後においては卑の方向にシフトする。
しかし、TEA浴での上記分極曲線C1によれば、めっき反
応電位に当たる混成電位P1よりも貴の方向に、別の準安
定状態の表面電位P4,P5があるために、一次めっき層表
面の電位が卑の方向にシフトする際に、表面電位P4,P5
近傍で電位シフトがストップしてしまい、めっき反応が
進行しなくなることを知見した。 それ故に、従来技術にかかるTEA浴による二次めっき
では、二次めっきの前にPd置換処理を行うことによっ
て、表面電位P4,P5付近の電位でのシフトブロックを解
消していた。というのは、Pd置換処理は、分極曲線C1を
縦軸の正方向に全体的に移行させる作用があり、その結
果、前記２つの表面電位P4,P5がなくなる。これによ
り、P4,P5付近の電位でのシフトブロックを解消でき、
めっき反応が進行するからである。 発明者らは、このように各種溶液における一次めっき
膜の表面電位を検討する過程で、分極曲線C2に示すよう
に、無銅イオンのTEA浴での一次めっき膜の表面電位P2
が、めっき反応の混成電位P1よりも卑の方向にシフトし
ていることを知見した。 そこで、発明者らは、Pd置換処理の代わりにこの無銅
イオンのTEA浴による前処理を行うことによって、Pd置
換処理をすることなく二次めっき反応が進行することを
見出し、本発明を完成するに至ったのである。 即ち、本発明にかかる無電解めっき用前処理液を用い
て一次めっき層表面の前処理を行うと、めっき反応の混
成電位よりも貴の方向にあった一次めっき層表面の電位
が、その混成電位よりも卑の方向へ一旦大きくシフトす
る（第１図によれば、−0.5〜0V程度であった電位が、
−1.10〜−0.90V程度までシフトする）。次いで、一次
めっき膜が形成された基材を二次めっき用の無電解めっ
き液中に投入すると、電位が貴の方向にシフトし、最終
的にはめっき反応の混成電位に落ち着く（第１図によれ
ば、−1.10〜−0.90V程度であった電位が、−0.75〜−
0.80Vにシフトする）。以上の結果、二次めっき反応が
スムーズに進行し、一次めっき層上に銅めっきが未析や
ノジュール等の不具合を生じることなく確実に析出す
る。よって、従来必要とされていたPd置換処理が不要に
なる。 （１）このような発明において、二次めっきの初期析出
を何の不具合も生じることなく改善できる無電解めっき
処理技術として、発明者らは、「基材上に一次めっきを
施した後に二次めっきを施す無電解めっき方法におい
て、前記一次めっきを施して基材上に形成した一次めっ
き膜の表面電位を、その一次めっき膜の表面電流密度が
二次めっきの無電解めっき処理液中で０となる最も卑な
表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二
次めっきを施すことを特徴とする無電解めっき方法。」
を提案する。 一般に、めっき液中での一次めっき膜の表面電位（自
然電位）は、表面酸化皮膜が存在するため、無電解めっ
きの反応の混成電位よりも貴である。この混成電位は、
基材の一次めっき膜の表面電流密度が二次めっき用の無
電解めっき液中で０となる最も卑な表面電位である。 したがって、従来の二次めっきでは、一次めっきが施さ
れた基材を、EDTA系などの無電解めっき液に浸漬するこ
とにより、この基材の一次めっき膜の表面電位をめっき
析出の混成電位まで卑の方向へシフトさせ、めっき析出
を生起させていたのである。 しかし、塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよびトリ
アルカノールアミンから主として構成される無電解銅め
っき液などのような二次めっき液では、このめっき析出
の混成電位と一次めっき膜の表面電位との間に、一次め
っき膜の表面電流密度が二次めっき液中で０となる準安
定状態の表面電位が存在する場合が多い。例えば、二次
めっき液中での一次めっき膜の表面電位と表面電流密度
との関係を示す第１図に示す分極曲線C1から明らかなよ
うに、この分極曲線C1は、表面電流密度が二次めっき液
中で０となる準安定状態の表面電位P4、P5を有する。そ
のため、一次めっき膜の表面電位がこの準安定状態の電
位に収束してしまい、めっき析出の混成電位までシフト
せず、その結果めっきの析出が起きない。 そこで、発明者らは、上記問題を解決できる無電解め
っき技術として、従来のような、表面電位の貴から卑へ
のシフトではなく、卑から貴の方向へ表面電位をシフト
させることにより、Pdなどの触媒を付与することなくめ
っき析出が生起できる上記構成を要旨とする方法を提案
する。 つまり、基材上に形成した一次めっき膜の表面電位
を、一旦、その一次めっき膜の表面電流密度が二次めっ
き液中で０となる最も卑な表面電位，いわゆるめっき膜
析出反応の混成電位よりも、卑の方向へシフトさせた後
に、二次めっきを施すと、めっき膜析出反応の混成電位
よりも卑の方向には準安定状態の表面電位は存在しない
ため、準安定状態に表面電位が収束することなく、めっ
き析出反応が起きるのである。 （２）このような本発明にかかる無電解めっき方法にお
いて、一次めっき膜の表面電位を二次めっき膜析出の混
成電位より卑とするためには、一次めっき膜が施された
基材を前処理液に浸漬したり、該基材に前処理液を吹き
つけるなどの前処理を行う。 発明者らは、このような無電解めっき用前処理液とし
て、「塩基性化合物、還元剤および錯化剤から主として
構成される前処理液」を提案するとともに、その前処理
液を使用した無電解めっき方法として、「基材上に一次
めっきを施した後に二次めっきを施す無電解めっき方法
において、前記二次めっきは、塩基性化合物、還元剤お
よび錯化剤から主として構成される無電解めっき用前処
理液による前処理を行った後に施すことを特徴とする無
電解めっき方法」を提案する。 一般に、一次めっき膜表面は、空気中あるいは水洗水
中の酸素と反応して薄い酸化膜を形成しており、その表
面電位は、金属酸化物の表面電位となっている。 例えば、第１図の場合では、一次めっき膜の表面電位
は飽和甘コウ電極を標準電極として−0.5〜0V程度であ
る。即ち、一次めっき膜の表面電位は、酸化皮膜が存在
するために、無電解めっき反応の混成電位よりも貴とな
っている。 そこで、上記金属酸化物の金属イオンをめっきの塩基
性条件下で配位結合により金属錯体とし、溶液中に溶出
させるために、前処理液の構成要素として錯化剤を用い
る。これにより、一次めっき膜の表面には、酸化膜のな
い純粋な金属表面が露出する。特に、NiやCuなどの金属
酸化物は、塩基性条件下のみでは金属酸化物の金属イオ
ンが溶出しないので、錯化剤を共存させるのである。 上述のようにして露出した一次めっき膜の表面電位を
その還元能力によって卑の方向にシフトさせるために、
前処理液の構成要素として還元剤を用いる。即ち、還元
剤が有機的に作用して、一次めっき膜の表面電位を卑の
方向にシフトできる。 上記還元剤の還元能力を維持するために、液のpHを所
定範囲（塩基性条件）に調整するために、前処理液の構
成要素として塩基性化合物を用いる。 このような本発明にかかる前処理液において、塩基性
化合物は、NH4OHや金属水酸化物などの水酸化物が望ま
しく、特に、水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化リチウ
ム（LiOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化カルシウ
ム（Ca（OH）２）などが望ましい。 この塩基性化合物の含有量は、0.1〜0.4mol/lが好ま
しく、特にNaOHの場合は、５〜15g/l（0.125〜0.375mol
/l）（pH＝12）が望ましい。この理由は、塩基性化合物
が少ないとHCHOの還元力が低下し、一方、塩基性化合物
が多すぎると基材絶縁樹脂が侵されるからである。 上記前処理液を構成する還元剤としては、アルデヒド
のほかに、例えば、NaH2PO2やKH2PO2等の次亜リン酸
塩、NaBH4やKBH4などの水素化ホウ素塩、ヒドラジン等
がある。ただし、銅に対しては、HCHO、CH3CHOが最も好
ましい。 この還元剤の含有量は、0.02〜0.25mol/lが好まし
く、特にHCHOの場合は、２〜20cc/l（0.0247〜0.247mol
/l）が望ましい。この理由は、2cc/l（0.0247mol/l）未
満では還元力が弱く、20cc/l（0.247mol/l）を超えると
二次めっき液の分解および作業環境の悪化などを招くか
らである。 還元剤としてHCHOを使用した場合には、上記塩基性化
合物としては、pH9以下になることを防ぐ（より好まし
くはpH12程度を維持する）ために、強アルカリであるNa
OHを用いることが望ましい。 即ち、pHは12〜13に調節することがより好ましい。こ
の理由は、pHが12未満ではHCHOの還元力は低下し、一方
pHが13を超えると、無電解めっき用接着剤やめっきレジ
ストが侵されるからである。 本発明にかかる前処理液において、錯化剤は、カルボ
ン酸、カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチ
ゾン、ヒドロキシキノリン、β−ジケトンおよびアミノ
酢酸のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種である
ことが望ましい。 この理由は、これらの錯化剤は、金属イオン、特に銅
イオンと錯体を形成しやすく、一次めっき膜表面の金属
酸化物の薄い膜を極めて容易に除去でき、表面電位を容
易に卑の方向へシフトさせることが可能だからである。 なお、アミノ酢酸とは、アミノ基とカルボキシル基を
共に有する化合物を指し、具体的にはアミノ酸などを指
す。 上記のカルボン酸、カルボン酸塩としては、多価カル
ボン酸、多価カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸塩が望ましく、具体的には、酒石酸
（多価カルボン酸であると同時にヒドロキシカルボン酸
である）、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸
（以上、ジカルボン酸）、サリチル酸、リンゴ酸、クエ
ン酸（以上、ヒドロキシカルボン酸）およびこれらの塩
などが望ましい。この理由は、これらの錯化剤は、金属
酸化物を容易に除去できる上に、前処理液が安定で長期
使用が可能だからである。また、多価カルボン酸の他、
安息香酸などの芳香族カルボン酸およびその塩も使用で
きる。 なお、前記「多価カルボン酸」とは、複数個のカルボ
キシル基を有するカルボン酸を意味し、「ヒドロキシカ
ルボン酸」とは、ヒドロキシ基とカルボキシル基を共に
有するカルボン酸であり、一般には、「ヒドロキシ酸」
あるいは「オキソ酸」などとも呼ばれている化合物を指
す。また、「芳香族カルボン酸」とは、ベンゼン環、ナ
フタレン環などの芳香族にカルボキシル基が結合した化
合物を指す。 上記第３級アミンとしては、エチレンジアミン四酢酸
塩、トリアルカノールモノアミン、ニトリロ三酢酸塩な
どが使用できる。この理由は、これらの錯化剤は、金属
イオンとの錯化力が強く一次めっき表面の酸化膜の除去
力が優れているという利点を持つからである。特に、ト
リアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン
（TEA）、トリエタノール、トリイソパノールアミンが
望ましい。この理由は、これらのアミンは、高速めっき
としての二次めっき液中で錯化剤としても使用されるた
め、前処理液として使用しても、二次めっきの反応を阻
害することがないからである。 また、ジオキシムとしては、ジメチルグリオキシムや
ベンジルジグリオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジグリオキシムなどがあり、ヒドロキシキノリンとして
はオキシン、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン、
アミノ酢酸としてはグリシン等のアミノ酸が挙げられ
る。 このような錯化剤の含有量は、0.005〜0.07mol/lが好
ましく、特にTEAの場合は、１〜10g/l（0.007〜0.07mol
/l）が望ましい。この理由は、1g/l（0.007mol/l）未満
では酸化膜の除去能力が低下し、10g/l（0.07mol/l）を
超えるとTEAの使用量が多くなりコスト高となるからで
ある。また、TEA:1〜10g/l（0.007〜0.07mol/l）に代え
て酒石酸塩５〜30g/l（0.0224〜0.135mol/l）を用いる
ことができる。 なお、本発明にかかる前処理液では、無電解めっき液
と異なり、錯化剤が配位する金属イオンが少ないため、
錯化剤は、共存する還元剤と反応を起こしやすくなり、
特にホルムアルデヒドなどのアルデヒドと結合してしま
う。そこで、安定剤は、本発明の前処理液には必ずしも
必要ではないが、上記のような還元剤と錯化剤の反応を
防止して前処理液の安定化を図るためには添加すること
が望ましい。 このような安定剤としては、酸化剤、有機酸およびそ
の塩類があり、具体的には、酸素、オゾン、過酸化水
素、ギ酸や酢酸などのモノカルボン酸およびその塩を用
いることが望ましい。これらの安定剤は、還元剤との反
応性が比較的弱く、前処理液に悪影響を与えないからで
ある。なお、酸素やオゾンは処理液中に気体をバブリン
グして供給する。 この安定剤の含有量は、溶存酸素量で１〜30ppm、モ
ノカルボン酸量で１〜5g/l（0.005〜0.025mol/l）が望
ましい。この理由は、酸素、酸ともこの範囲より少量で
あれば、安定剤としての効果はなく、この範囲を超える
と還元剤の能力を低下させてしまうからである。 また、前処理温度は、30〜55℃が望ましい。この理由
は、前処理温度が高いほど二次めっき反応が開始し易く
なる。しかし、前処理温度が60℃以上になると操業しに
くくなるからである。 前処理時間は、１分〜10分間が望ましい。この理由
は、処理時間が１分間より短いと、電位のシフトが十分
得られなく、10分間より長いと作業効率が低下するから
である。 このような本発明にかかる前処理液に関し、一次めっ
き膜の表面電位と表面電流密度の関係を測定すると、第
１図のC2に示すようなグラフとなる。この図において、
P2は酸化膜のない金属表面に還元された状態での表面電
位であり、この表面電位は、二次めっき膜の析出の混成
電位よりも卑な電位である。 それ故に、本発明にかかる前処理液により、一次めっ
き膜の表面電位を上記の状態に調整した後、無電解の二
次めっき液中に投入すると、表面電位が卑から貴の方向
へシフトし、めっき膜析出の混成電位よりも卑の方向に
は準安定状態の表面電位が存在しないために、準安定状
態に表面電位が収束することなく、めっき析出反応が起
きるのである。 （３）本発明では、上述した無電解めっき方法を有利に
実施し得る無電解めっき浴として、「塩基性化合物、還
元剤および錯化剤から主として構成される前処理液の槽
と、塩基性化合物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤か
ら主として構成される無電解めっき液の槽とからなる無
電解めっき浴」を提案する。 前述したように、本発明にかかる無電解めっき方法に
よれば、前処理液に浸漬したり、あるいは前処理液を吹
きつけることにより、一次めっき膜の表面電位を卑の方
向へシフトさせることができる。しかし、この処理後
に、一次めっき膜を水洗したり乾燥させたりすると、一
次めっき膜に酸化膜が生じ、結局、一次めっき膜の表面
電位が貴の方向へ再びシフトし、二次めっき投入時点で
の一次めっき膜の表面電位が、めっき析出の混成電位よ
りも貴になってしまう。そのため、前処理した一次めっ
き膜は、二次めっき投入時点まで、前処理液で被覆され
ている必要がある。 そこで、表面電位調整のための前処理液の槽から取り
出した基材は、直ちに二次めっき液の槽に浸漬されるこ
とが必要であり、「塩基性化合物、還元剤および錯化剤
から主として構成される前処理液の槽」と、「塩基性化
合物、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構
成される無電解銅めっき液の槽」とは二つで一つの無電
解めっき浴を構成するものとした。 なお、本発明にかかる無電解めっき浴の二次めっき液
を構成する各要素は、通常のめっき液の各要素と同様に
作用する。即ち、二次めっき液を構成する塩基性化合物
は、めっき液を塩基性条件に維持して、還元剤の還元能
力を維持する役目を担う。この条件下では金属が水酸化
物を形成して沈澱するので、錯化剤により、金属錯体を
形成せしめてめっき液中に溶解させる。また、二次めっ
き液を構成する還元剤は、下記式のように、自ら電子を
供与することにより、金属イオンの還元反応を生じさせ
る役目を担う。 M+m＋me-→M0 （４）本発明にかかる上記の無電解めっき浴によれば、
一次めっき膜が形成された基材は、前処理液に浸漬する
か、あるいは前処理液を吹きつけたのち、洗浄、乾燥を
経ることなくそのまま二次めっき液に浸漬される。その
ため、上記無電解めっき液を用いる本発明にかかる無電
解めっき方法では、前処理液中の塩基性化合物、還元剤
および錯化剤は、二次めっきの液に混入することにな
る。 そこで、めっき液組成の変動、めっき液の分解や副反
応を防止するために、前処理液と無電解めっき液とは、
これらを構成する塩基性化合物、還元剤および錯化剤の
うちのいずれか少なくとも１種が同一のものであること
が望ましい。 （５）以上説明したような無電解めっき用前処理液、無
電解めっき浴および無電解めっき方法は、塩基性化合
物、還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールモノアミ
ンから主として構成される無電解銅めっき液を二次めっ
き液として使用する場合に最も好適である。 例えば、TEAを錯化剤として使用する無電解めっき
は、EDTAを錯化剤として使用する無電解めっきに比べて
30倍程度の高速めっきを実現できる（特開平１−168871
号公報参照）。しかし、発明者らの試験によれば、還元
剤の濃度管理を±0.5cc/l（0.006mol/l）程度に制御し
なければならず、また、めっき液中の不純物の存在によ
り還元力が低下して未析となるために不純物の管理を行
う必要があり、コスト面から考えても実用的とは言えな
かった。このような還元剤の管理制限や不純物の存在に
よる還元力低下は、前述した混成電位よりも貴な電位に
ある一次めっき膜の準安定状態に起因するものである。 その点、本発明によれば、還元剤の上限の管理さえす
れば未析の問題はなくなり、また、不純物管理をする必
要がなくなるため、めっき析出速度の高速化を確実に図
ることができる。 （６）このような塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよ
びTEAから主として構成される無電解銅めっき液を二次
めっき液として使用した場合の、一次めっき膜の表面電
位と表面電流密度の関係を示すグラフが、第１図におけ
る分極曲線C1である。 この分極曲線C1から明らかなように、上記無電解銅め
っき液を二次めっき液として使用する場合、前処理によ
り、一次めっき膜の表面電位を飽和甘コウ標準電極に対
して−0.8Vよりもさらに卑にすることが必要である。ま
た、この一次めっき膜の表面電位は、飽和甘コウ電極標
準電極に対して−1.2Vよりも貴とすることが望ましい。
つまり、一次めっき膜の表面電位は、飽和甘コウ電極標
準電極に対して−1.2V〜−0.8Vであることが望ましい。
この理由は、−1.2Vよりも卑にすることは、ホルムアル
デヒド等を使用した化学還元法では極めて困難であり、
また−1.2Vよりも卑の電位にすると、水の電気分解電位
となって水素の発生を招き、液組成が変動して好ましく
ないからである。 このような表面電位の調整により、二次めっき膜の析
出反応の混成電位より一次めっき膜の表面電位を卑とす
ることができ、未析の問題等を解消することができる。 以上説明したような本発明にかかる無電解めっき用前
処理液、無電解めっき浴および無電解めっき方法は、各
種めっき技術へ応用できることはいうまでもないが、こ
の中でも特にプリント配線板の製造方法へ応用すること
が有利である。 以下に、その一例としてプリント配線板の製造方法に
ついて説明する。 本発明を利用したプリント配線板の製造方法は、「基
板上に無電解めっき用接着剤層を形成し、これに触媒核
を付与し、次いで、一次めっきを施し、その後、二次め
っきを施すことにより導体層を形成するプリント配線板
の製造方法において、一次めっき膜を、塩基性化合物、
還元剤、および錯化剤から主として構成される無電解め
っき用前処理液にて処理し、一次めっき膜の表面電位を
めっき反応の混成電位よりも卑にシフトさせた後、二次
めっきを施すことを特徴とするプリント配線板の製造方
法」である。以下、詳述する。 A.ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基
板、金属基板などの基材表面に常法により接着剤層を形
成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に従って前記
接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒を付与して粗化
した接着剤層の表面に固定化する。 ここで、接着剤は、前述した樹脂マトリックスに耐熱
性樹脂微粉末を分散した接着剤が望ましい。 この耐熱性樹脂粉末は、粒子形状、中空形状、解砕片
状などの各種形状のものを使用でき、特に、粒子形状の
場合は、．平均粒径10μｍ以下の粒子、．平均粒径
２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜
10μｍの大きさとした凝集粒子、．平均粒径２〜10μ
ｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂
粉末との混合物、．平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂
粉末の表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もし
くは平均粒径２μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくと
も１種を付着させてなる擬似粒子から選ばれることが望
ましい。この理由は、樹脂粒子の平均粒径が10μｍを超
えると、アンカーが深くなり、100μｍ以下の所謂ファ
インパターンを形成できなくなるからであり、一方、上
記〜の樹脂粒子が望ましい理由は、複雑なアンカー
を形成でき、ピール強度を向上させることができるから
である。 B.次に、上記接着剤層を露光、現像し、UVキュアーを行
ない、その後、熱処理を施して所定のパターンに印刷し
ためっきレジストを形成する。 ここで、ベースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感
光性樹脂マトリックス中に分散させて得られる組成物を
塗布した配線板用レジストを用いた場合は、露光、現像
し、UVキュアーを行ない、その後、熱処理を施して所定
のパターンに印刷しためっきレジストを形成する。 C.次に、必要に応じて酸処理等にて触媒を活性化した
後、一次の無電解めっきを施して、必要な導体パターン
の薄い一次めっき膜を形成する。 D.一次めっき膜を形成した基板を、前述の塩基性化合
物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解
めっき用前処理液に浸漬して、一次めっき膜の表面電位
をめっき反応の混成電位よりも卑にシフトさせる。 E.前記Ｄの処理を施した基板を、乾燥，洗浄を経ること
なく二次めっき液に浸漬して二次めっきを行い、厚い二
次めっき膜を形成する。 F.多層プリント配線板の場合は、Ａ〜Ｅの工程を繰り返
して多層化する。 G.このようにして得られた配線板上に、液状のソルダー
レジストの未硬化樹脂組成物を塗布するか、あるいは未
硬化のソルダーレジストフィルムをラミネートしてソル
ダーレジスト層を形成する。次いで、露光、現像、熱硬
化して金属パッドの一部に開口を設ける。 H.そして、金属めっき膜を充填した後、はんだ体を形成
する。なお、はんだ体の形成方法は、はんだペーストな
どをスクリーン印刷してリフローするか、あるいははん
だめっきを行いリフローする方法がある。 本発明を利用した他のプリント配線板の製造方法は、
「基板上に形成された金属膜上に無電解めっきを施して
導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、
前記無電解めっきは、塩基性化合物、還元剤、および錯
化剤から主として構成される無電解めっき用前処理液に
よる前処理を行った後に施すことを特徴とするプリント
配線板の製造方法」である。 ここで、基板上に形成された上記金属膜は、導体パタ
ーンであってもベタパターンであってもよく、ベタパタ
ーンの場合には、めっきレジストを形成し、無電解めっ
きを施した後、めっきレジストとその部分の金属膜をエ
ッチングする。 以下、さらに実施例を用いて詳細に説明する。 まず、本発明をプリント配線板の導体パターン形成に
おける無電解銅めっき方法に具体化した実施例につい
て、第２図に従って説明する。 （実施例１） 本実施例においては、具体的に次の手順で無電解めっ
きを行った。 （１）ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上
に感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネート
し、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィル
ムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次いで、
1,1,1−トリクロロエタンで現像を行い、塩化第二銅エ
ッチング液を用いて非導体部の同を除去した後、メチレ
ンクロリドでドライフィルムを剥離した。これにより基
板１上に複数の導体パターンからなる第１層導体回路２
を有する配線板を作成した（第２図（ａ）参照）。 （２）ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG）
に溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本
化薬製；分子量2500）の２％アクリル化物を70重量部、
ポリエーテルスルフォン（PES）30重量部、イミダゾー
ル系硬化剤（四国化成製、商品名:2E4MZ−CN）４重量
部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス
（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製、
商品名；アロニックスM325）10重量部、光開始剤として
のベンゾフェノン（関東化学製）５重量部、光増感剤と
してのミヒラーケトン（関東化学製）0.5重量部、さら
にこれらの混合物に対して、エポキシ樹脂粒子を平均粒
径５μｍのものを20重量部と平均粒径0.5μｍのものを2
0重量部の合計40重量部を配合した。そして、この混合
物にNMPを適量添加しながらホモディスパー攪拌機で攪
拌して粘度2000CPSに調整し、続いて、３本ロールで混
練して感光性接着剤溶液を得た。 （３）この感光性接着剤溶液を、前記（１）で作成した
配線板上に、ロールコーターを用いて塗布し、水平状態
で20分間放置してから、60℃で乾燥を行なった（第２図
（ｂ）（ｃ）参照）。 （４）前記（３）の処理を施した配線板に、100μｍφ
の黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、
超高圧水銀灯により500mj/cm2で露光した。これをDMDG
溶液でスプレー現像処理することにより、配線板上に10
0μｍφのバイアホールとなる開口４を形成した。さら
に、前記配線板を超高圧水銀灯により約3000mj/cm2で露
光し、100℃で１時間、その後150℃で５時間の加熱処理
をすることによりフォトマスクフィルムに相当する寸法
精度に優れた開口４を有する厚さ50μｍの樹脂層間接着
剤層３を形成した。 （５）前記（４）の処理を施した配線板を、pH＝13に調
整した過マンガン酸カリウム（KMnO4、60g/l（0.38mol/
l））に70℃で15分間浸漬することにより、層間樹脂絶
縁層３の表面を粗化し、接着剤層３の表面に微細なアン
カーを有する粗化面を形成した。次いで、中和溶液（シ
プレイ製）に浸漬したのち水洗した（第２図（ｄ）参
照）。 （６）接着剤層３の表面を粗化した基板を、PdCl2・2H2
O:0.2g/l（0.001mol/l）、SnCl・2H2O:15g/l（0.067mol
/l）、HCl:30g/l（0.83mol/l）を含む処理液で処理する
ことにより、接着剤層３上に触媒核を付与した。このと
きの処理時間は２分、処理温度は35℃とした。 （７）前記（６）の処理を施した配線板の接着剤層３上
に感光性レジストを60μｍの厚さで塗布し、プリベー
ク、露光、現像を行い、前記接着剤層３上にめっきレジ
スト５を形成した。 （８）前記（７）の処理を施した配線板を、10％のH2SO
4溶液に浸漬し、触媒核を活性化させた後、レジスト非
形成部分に対し、無電解ニッケルによる一次めっきを行
った（第２図（ｅ）参照）。この一次めっきでは、NiSO
4・6H2O:30g/l（0.113mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l
（0.14mol/l）、NaH2C6H5O7:60g/l（0.28mol/l）という
液組成の薄付け無電解ニッケルめっき液を使用し、処理
時間を60分、処理温度を60℃とし、厚さ約２μｍの無電
解ニッケルめっき層６を形成した。なお、めっき析出速
度は２μm/hrであった。 （９）前記（８）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、下記液組成の前処理液７である無銅イオンのTE
A浴に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、
一次めっき膜６表面の前処理を行った（第２図（ｆ）参
照）。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのTEA …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …10g/l（0.25mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 なお、本実施例において、前処理液７として使用可能
な液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りであ
る。 〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕 ・還元剤（例えばHCHO） …２〜20ml/l（0.025〜0.25mol/l） ・錯化剤としてのTEA …１〜10g/l（0.0067〜0.067mol/l） ・塩基性化合物（例えばNaOH） …５〜15g/l（0.125〜0.375mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …30〜55℃ ・処理時間 …１分〜10分 （10）前記（９）の前処理を施した後、その前処理液７
から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次
めっき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを
行った。この二次めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.043mol
/l）、NaOH:5g/l（0.125mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/
l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定剤：少
量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処
理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ21μｍの無
電解銅めっき層８を形成した（第２図（ｇ）参照）。な
お、めっき析出速度は７μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、二次めっき用の無電解銅めっき液の分解も生
じていなかった。 （実施例２） TEAに代わる錯化剤として、酒石酸塩を使用した以外
は、実施例１とほぼ同様にして、無電解銅めっき層を形
成した。すなわち、（１）実施例１の手順に準拠し、接
着剤層の形成、粗化処理、触媒核付与、めっきレジスト
の形成および活性化処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル−リン合金
めっきによる一次めっきを行った。 この一次めっきでは、NiSO4・6H2O:20g/l（0.075mol/
l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.0119mol/l）、NaPH2O2・H
2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH2C6H5O7:70g/l（0.327mol
/l）という液組成の薄付け無電解銅−ニッケル−リン合
金めっき液を使用し、処理時間を60分、処理温度を55℃
とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニッケル−リン合金め
っき層を形成した。なお、めっき析出速度は２μm/hrで
あった。 （３）前記（２）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、錯化剤としての酒石酸塩、塩基性化合物および
還元剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「酒石酸
浴」という。）に、下記処理条件にて浸漬することによ
り、予め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤としての酒石酸塩 …20g/l（0.090mol/l）（K2C4H4O6・2H2O） ・塩基性化合物（NaOH） …20g/l（0.5mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …10分 なお、本実施例において、前処理液として使用可能な
液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りであ
る。 〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕 ・還元剤（例えばHCHO） …２〜20ml/l（0.025〜0.25mol/l） ・錯化剤としての酒石酸塩 …５〜30g/l（0.022〜0.135mol/l） ・塩基性化合物（例えばNaOH） …５〜15g/l（0.125〜0.375mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …30〜55℃ ・処理時間 …１分〜10分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:12ml/l（0.148mol/
l）、NaOH:20g/l（0.50mol/l）、K2C4H4O6・2H2O:80g/l
（0.359mol/l）、CuSO4・5H2O:8g/l（0.032mol/l）、安
定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使
用し、処理時間を５時間、処理温度を40℃とし、厚さ20
μｍの無電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出
速度は４μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、二次めっき用の無電解銅めっき液の分解も生
じていなかった。 （実施例３） TEAに代わる錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム（EDTA）を使用したこと以外は、実施例１と
ほぼ同様にして、無電解銅めっき層を形成した。すなわ
ち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒核付与、めっきレジストの形成および活性化
処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル合金めっき
による一次めっきを行った。この一次めっきでは、NliS
O4・6H2O:20g/l（0.076mol/l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.
0119mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH
2C6H5O7:70g/l（0.327mol/l）という液組成の薄付け無
電解銅−ニッケル合金めっき液を使用し、処理時間を60
分、処理温度を55℃とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニ
ッケル合金めっき層を形成した。なお、めっき析出速度
は２μm/hrであった。 （３）前記（２）の一次めっきを施した配線板を、水洗
した後、錯化剤としてのEOTA、塩基性化合物および還元
剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「EOTA浴」とい
う。）に、下記処理条件にて空気攪拌しながら浸漬する
ことにより、予め、一次めっき膜表面の前処理を行っ
た。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのEDTA …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …5g/l（0.12mol/l）（pH＝12.5） ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …10分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.043mol/
l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/
l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.018mol/l）、安定剤：少
量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処
理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ21μｍの無
電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は７
μm/hrであった。このようにして得られた無電解銅めっ
き層を目視検査したところ、未析やノジュール等は全く
確認されなかった。また、二次めっき用の無電解銅めっ
き液の分解も生じていなかった。なお、本実施例では、
前処理時に空気攪拌しているので、その処理液は変色な
く長期に亘って使用することができた。 （実施例４） 本実施例では、安定剤を含む前処理液を使用したこと
以外は、実施例１とほぼ同様にして、無電解銅めっき層
を形成した。すなわち、（１）実施例１の手順に準拠
し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒付与、めっきレジ
ストの形成、活性化処理および一次めっきとしての無電
解ニッケルめっきを行った。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、安定剤としてH2O2を含む下記液組成の前処理
液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一
次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …20ml/l（0.25mol/l） ・錯化剤としてのTEA …８グラム/l（0.054mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …12g/l（0.30mol/l）（pH＝12.5） ・安定剤（H2O2） …2cc/l（0.03mol/l） ・処理温度 …55℃ ・処理時間 …５分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:1.5ml/l（0.0185mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:8g/l（0.0
54mol/l）、NaOH:8g/l（0.20mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を65℃とし、厚さ18μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。
また、前処理液中に安定剤としてH2O2を入れたので、そ
の処理液は変色なく長期に渡って使用することができ
た。 （実施例５） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、アミノ酢
酸を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、
無電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤としてアミノ酢酸を含む下記液組成の
前処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予
め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤（アミノ酢酸） …５グラム/l（0.033mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …45℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.0
33mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例６） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、安息香酸
を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、無
電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤として安息香酸を含む下記液組成の前
処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予
め、一次めっき膜表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …15ml/l（0.185mol/l） ・錯化剤（安息香酸） …10g/l（0.067mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、NaOH:10g/l
（0.25mol/l）、安定剤：少量という液組成の厚付け無
電解銅めっき液を使用し、処理時間を３時間、処理温度
を60℃とし、厚さ16μｍの無電解銅めっき層を形成し
た。なお、めっき析出速度は６μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例７） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、クエン酸
二水素ナトリウムを使用したこと以外は、実施例１とほ
ぼ同様にして、無電解銅めっき層を形成した。すなわ
ち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤としてクエン酸二水素ナトリウムを含
む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸漬する
ことにより、予め、一次めっき膜表面の前処理を行っ
た。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤（クエン酸二水素ナトリウム） …10g/l（0.047mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …11g/l（0.275mol/l） ・安定剤 …少量 ・処理温度 …50℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.3
35mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （実施例８） 本実施例では、TEAにかわる錯化剤として、ジオキシ
ム、ジチゾン、ヒドロキノリン、β−ジケトン、ニトリ
ロ三酢酸を使用したこと以外は、実施例１とほぼ同様に
して、無電解銅めっき層を形成した。 なお、ジオキシムとしてはグリオキシムを使用し、ヒ
ドロキノリンとしては８−ヒドロシキノリン（オキシ
ン）を使用し、β−ジケトンとしてはアセチルアセトン
を使用した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒付与、めっきレジストの形成、活性化処理お
よび一次めっきとしての無電解ニッケルめっきを行っ
た。 （２）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、水
洗した後、錯化剤を含む下記液組成の前処理液に、下記
処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めっき膜
表面の前処理を行った。 なお、本実施例で用いた錯化剤は、ニトリロ三酢酸を
除いて水に溶解しにくいため、ニトリロ三酢酸以外の錯
化剤は、メタノールやエタノールなどのアルコールもし
くはアセトニトリルなどの極性有機溶媒に溶解させた
後、還元剤を溶解させたアルカリ水溶液に溶解させ、下
記の組成の前処理液を調製した。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（水素化ほう素ナトリウム） …５グラム/l（0.15mol/l） ・錯化剤 …５〜10g/l グリオキシム …0.056mol/l ジチゾン …0.039mol/l オキシン …0.069mol/l ニトリロ三酢酸 …0.052mol/l アセチルアセトン …0.050mol/l （それぞれ単独で使用した） ・塩基性化合物（NaOH） …14g/l（0.35mol/l） ・安定剤 …少量 ・メタノール，エタノール あるいはアセトニトリル …1ml/l ・処理温度 …45℃ ・処理時間 …３分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次め
っき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行
った。この二次めっきでは、HCHO:4ml/l（0.049mol/
l）、CuSO4・5H2O:4g/l（0.016mol/l）、TEA:5g/l（0.0
34mol/l）、NaOH:10g/l（0.25mol/l）、安定剤：少量と
いう液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時
間を３時間、処理温度を60℃とし、厚さ16μｍの無電解
銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速度は６μm/
hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視した
ところ、未析やノジュール等は全く確認されなかった。 （比較例） この比較例は、一次めっき膜表面の前処理を行わずに
触媒付与したこと以外は、実施例１とほぼ同様にして、
無電解銅めっき層を形成した。すなわち、 （１）実施例１の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化
処理、触媒核付与、めっきレジストの形成および活性化
処理までの工程の処理を行った。 （２）前記（１）の活性化処理をし終えた配線板のレジ
スト非形成部分に対し、無電解銅−ニッケル合金めっき
による一次めっきを行った。この一次めっきでは、NiSO
4・6H2O:20g/l（0.075mol/l）、CuSO4・5H2O:3g/l（0.0
12mol/l）、NaPH2O2・H2O:15g/l（0.142mol/l）、NaH2C
6H5O7:70g/l（0.327mol/l）という液組成の薄付け無電
解銅−ニッケル合金めっき液を使用し、処理時間を60
分、処理温度を55℃とし、厚さ約２μｍの無電解銅−ニ
ッケル合金めっき層を形成した。なお、めっき析出速度
は２μm/hrであった。 （３）前記（１）の一次めっきをし終えた配線板を、Pd
濃度50ppmの塩酸水溶液中に５分間浸漬し、Pd触媒を付
与した後、その配線板を水洗し、二次めっき用の無電解
銅めっき液中に投入し、二次めっきを行ったが、めっき
膜は析出しなかった。 この二次めっきでは、HCHO:2.0ml/l（0.025mol/l）、
NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054mol/l）、Cu
SO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定剤：少量とい
う液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用し、処理時間
を３時間、処理温度を70℃とした。 そこで、厚付け無電解銅めっき液の液組成をHCHO:3.5
ml/l（0.043mol/l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g
/l（0.054mol/l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/
l）、安定剤：少量という組成に変更し、処理時間を３
時間、処理温度を70℃として二次めっきを行った。その
結果、厚さ21μｍの無電解銅めっき層を形成した。 しかし、得られた無電解銅めっき層を目視したとこ
ろ、めっきレジスト部分にノジュールが観察され、不良
となった（第５図参照）。 本発明をプリント配線板の他の導体パターン形成にお
ける無電解銅めっき方法に具体化した実施例について、
第３図に従って説明する。 （実施例９） （１）ガラスエポキシ銅張積層板（銅箔;18μｍ、第３
図（ａ）参照）に黒化還元処理を施し、銅箔９の表面を
粗面化した。次いで、感光性ドライフィルムをラミネー
トし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィ
ルムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次い
で、1,1,1−トリクロロエタンで現像を行った（第３図
（ｂ）参照）。 （２）前記（１）の処理を施した基板を、下記液組成の
前処理液である無銅イオンのTEA浴に、下記処理条件に
て浸漬することにより、予め、銅箔９表面の前処理を行
った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのTEA …10g/l（0.67mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …10g/l（0.25mol/l）（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 （３）前記（２）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した配線板を水洗することなく速やかに無電解
銅めっき液中に投入し、めっきを行った（第３図（ｃ）
参照）。この無電解銅めっきでは、HCHO:3.5ml/l（0.04
3mol/l）、NaOH:5g/l（0.12mol/l）、TEA:8g/l（0.054m
ol/l）、CuSO4・5H2O:4.5g/l（0.0179mol/l）、安定
剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めっき液を使用
し、処理時間を３時間、処理温度を70℃とし、厚さ17μ
ｍの無電解銅めっき層を形成した。なお、めっき析出速
度は７μm/hrであった。 このようにして得られた無電解銅めっき層を目視検査
したところ、未析やノジュール等は全く確認されなかっ
た。また、無電解銅めっき液の分解も生じていなかっ
た。 （４）次に、前記（３）で形成した無電解銅めっき層の
表面に、はんだめっきを施し（第３図（ｄ）参照）、次
いでめっきレジスト５を除去し（第３図（ｅ）参照）、
さらにエッチング液（塩化ジアミン銅、塩化第二銅）を
用いてめっきレジスト５部分の銅箔９を除去し（第３図
（ｆ）参照）、前記はんだめっきで形成したはんだ層10
を剥離することにより（第３図（ｇ）参照）、厚さ35μ
ｍの導体層を形成した。 本発明を化粧板の製造に具体化した実施例について図
４に従って説明する。 （実施例10） （１）秤量が112g/m2で、酸化チタン（白色）を35％抄
き込んだクラフト紙に、メラミン樹脂を含浸させ、これ
を乾燥して樹脂含浸紙11とした。このときの含浸率（含
浸率＝樹脂量／樹脂含浸紙全体の重さ）は、200％であ
った。
【０１２５】
（２）前記（１）で得た樹脂含浸紙11を５枚と10μｍの
銅箔９を１枚とを積層し、150℃で80kg/cm2の条件下で6
0分間ホットプレスして、表面に銅箔９が形成されたメ
ラミン樹脂基板を製造した（第４図（ａ）（ｂ）参
照）。 （３）この銅張メラミン樹脂基板を、下記液組成の前処
理液に、下記処理条件にて浸漬することにより予め銅箔
９表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのクエン酸二水素ナトリウム …70g/l（0.327mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …0.25mol/l（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した基板を、洗浄、乾燥することなく速やかに
下記液組成の無電解ニッケルめっき液中に投入し、無電
解めっきを行った。 〔めっき液組成および処理条件〕 ・還元剤（フォスフィン酸ナトリウム） …0.2mol/l ・金属塩としての硫酸ニッケル（６結晶水） …0.05mol/l ・錯化剤としてのクエン酸二水素ナトリウム …70mmol/l ・めっき温度 …60℃ ・pH …10 ・処理時間 …10時間 このような処理により、触媒を付与することなく、銅
張メラミン樹脂基板上に金属光沢のあるニッケルめっき
層８が析出し、そのめっき層８の厚さは、20μｍであっ
た（第４図（ｃ）参照）。 （５）秤量が112g/m2で、灰分が0.1重量％のクラフト紙
に、メラミン樹脂を含浸させ、これを乾燥して樹脂含浸
紙11とした。このときの含浸率（含浸率＝樹脂量／樹脂
含浸紙全体の重さ）は、200％であった。 （６）前記（５）で得られた樹脂含浸紙11を、上記
（１）〜（４）で得たニッケルめっき基板に積層し、さ
らにこの表面にエンボス加工されたステンレス板を配置
して、これを150℃で80kg/cm2の条件下で60分間ホット
プレスすることにより、表面に凹凸が形成された金属調
メラミン化粧板を製造した（第４図（ｄ）（ｅ）参
照）。 このようにして製造した化粧板は、最表層に灰分が非
常に少ない投光性の樹脂層を有し、しかもこの樹脂層の
表面はエンボス仕上げされているため、ニッケルめっき
層で反射された光が、表面で屈折、散乱されて輝き、あ
たかもレンズのような効果を奏するので、高級感を表現
し、意匠性に優れた化粧板となる。 以上説明したように、上記のような前処理を行うこと
を特徴とする本発明の無電解めっき方法によれば、未析
やノジュール等の問題を生じることなく確実にめっき反
応を進行させることができる。 しかも、従来必須とされていたPd置換処理を行うこと
なく、下地層（一次めっき膜、金属膜）の上に無電解銅
めっき層を確実に析出させることが可能になる。 その結果、Pd置換処理に起因する従来の諸問題（コス
ト高、めっきの異状析出、浴の早期劣化、Pd濃度制御の
困難さ等）も解消される。 さらに、本発明にかかる無電解めっき方法は、めっき
析出速度が比較的速いTEA浴や酒石酸浴を用いることに
より、従来のEDTA浴に比べてより短時間に無電解銅めっ
き層を得ることができ、加えて、上述のような前処理
は、基材を単に処理液に浸漬するという極めて簡易な方
法により、１〜10分程度の短時間で処理できることか
ら、本発明方法は、コスト性にも作業性にも優れてい
る。 そしてさらに、実施例１、実施例２および実施例４に
おいて、二次めっき液と前処理液とは、それぞれの処理
液中の錯化剤の種類が同じであり、しかも析出金属イオ
ンである銅イオンの有無を除き（ただし、両者における
成分の比率は若干異なる。）両者の組成は極めて類似し
ている。それ故に、配線板表面に付着した前処理液が二
次めっき用の無電解銅めっき液中に持ち込まれたとして
も、該無電解銅めっき液の組成が大きく変化することは
ない。すなわち、本発明方法によれば、液の持ち込みに
起因する二次めっき用の無電解銅めっき液の劣化を確実
に防止することができる。 なお、上記実施例においては、例えば次のような他の
実施態様に変更することが可能である。 ．実施例２において、前処理液および二次めっき用の
無電解銅めっき液中の錯化剤を酒石酸ナトリウムに変更
してもよい。 ．実施例１および２において、錯化剤としてTEAを含
む前処理液で前処理した後、錯化剤として酒石酸塩を含
む二次めっき用の無電解銅めっき液でめっきを行っても
よい。逆に、錯化剤として酒石酸塩を含む前処理液で前
処理した後、錯化剤としてTEAを含む二次めっき用の無
電解銅めっき液でめっきを行ってもよい。即ち、前処理
液中の錯化剤と二次めっき用の無電解銅めっき液中の錯
化剤とは、必ずしも同一のものでなくてもよい。 ．前処理の方法としては、実施例において例示した浸
漬法以外にも、例えばスプレー法などが適用可能であ
る。 ．前処理液中に若干量（即ち、通常の無電解銅めっき
液に比較してかなり少量）の銅イオンが含まれていたと
しても、前処理において支障は生じない。 ．下地層である一次めっき層を、上記実施例において
例示した無電解ニッケルめっき液、無電解銅−ニッケル
合金めっき液以外にも、例えば無電解銅めっき液や無電
解コバルトめっき液等によって形成してもよい。 ．本実施例は、プリント配線板の導体パターン形成の
ための無電解銅めっき方法、金属調メラミン化粧板への
適用について説明したが、本発明は、かかる用途に限定
されることなく、例えば自動車部品等への無電解めっ
き、あるいは建築材料等への適用が可能である。 産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、従来のような
パラジウム置換処理を行うことなく確実にめっき反応を
進行させることができ、しかも、めっき析出の高速化を
図ることが可能になる。
銅箔９を１枚とを積層し、150℃で80kg/cm2の条件下で6
0分間ホットプレスして、表面に銅箔９が形成されたメ
ラミン樹脂基板を製造した（第４図（ａ）（ｂ）参
照）。 （３）この銅張メラミン樹脂基板を、下記液組成の前処
理液に、下記処理条件にて浸漬することにより予め銅箔
９表面の前処理を行った。 〔前処理液組成および処理条件〕 ・還元剤（HCHO） …10ml/l（0.123mol/l） ・錯化剤としてのクエン酸二水素ナトリウム …70g/l（0.327mol/l） ・塩基性化合物（NaOH） …0.25mol/l（pH＝12） ・処理温度 …47℃ ・処理時間 …６分 （４）前記（３）の前処理を施した後、その前処理液か
ら取り出した基板を、洗浄、乾燥することなく速やかに
下記液組成の無電解ニッケルめっき液中に投入し、無電
解めっきを行った。 〔めっき液組成および処理条件〕 ・還元剤（フォスフィン酸ナトリウム） …0.2mol/l ・金属塩としての硫酸ニッケル（６結晶水） …0.05mol/l ・錯化剤としてのクエン酸二水素ナトリウム …70mmol/l ・めっき温度 …60℃ ・pH …10 ・処理時間 …10時間 このような処理により、触媒を付与することなく、銅
張メラミン樹脂基板上に金属光沢のあるニッケルめっき
層８が析出し、そのめっき層８の厚さは、20μｍであっ
た（第４図（ｃ）参照）。 （５）秤量が112g/m2で、灰分が0.1重量％のクラフト紙
に、メラミン樹脂を含浸させ、これを乾燥して樹脂含浸
紙11とした。このときの含浸率（含浸率＝樹脂量／樹脂
含浸紙全体の重さ）は、200％であった。 （６）前記（５）で得られた樹脂含浸紙11を、上記
（１）〜（４）で得たニッケルめっき基板に積層し、さ
らにこの表面にエンボス加工されたステンレス板を配置
して、これを150℃で80kg/cm2の条件下で60分間ホット
プレスすることにより、表面に凹凸が形成された金属調
メラミン化粧板を製造した（第４図（ｄ）（ｅ）参
照）。 このようにして製造した化粧板は、最表層に灰分が非
常に少ない投光性の樹脂層を有し、しかもこの樹脂層の
表面はエンボス仕上げされているため、ニッケルめっき
層で反射された光が、表面で屈折、散乱されて輝き、あ
たかもレンズのような効果を奏するので、高級感を表現
し、意匠性に優れた化粧板となる。 以上説明したように、上記のような前処理を行うこと
を特徴とする本発明の無電解めっき方法によれば、未析
やノジュール等の問題を生じることなく確実にめっき反
応を進行させることができる。 しかも、従来必須とされていたPd置換処理を行うこと
なく、下地層（一次めっき膜、金属膜）の上に無電解銅
めっき層を確実に析出させることが可能になる。 その結果、Pd置換処理に起因する従来の諸問題（コス
ト高、めっきの異状析出、浴の早期劣化、Pd濃度制御の
困難さ等）も解消される。 さらに、本発明にかかる無電解めっき方法は、めっき
析出速度が比較的速いTEA浴や酒石酸浴を用いることに
より、従来のEDTA浴に比べてより短時間に無電解銅めっ
き層を得ることができ、加えて、上述のような前処理
は、基材を単に処理液に浸漬するという極めて簡易な方
法により、１〜10分程度の短時間で処理できることか
ら、本発明方法は、コスト性にも作業性にも優れてい
る。 そしてさらに、実施例１、実施例２および実施例４に
おいて、二次めっき液と前処理液とは、それぞれの処理
液中の錯化剤の種類が同じであり、しかも析出金属イオ
ンである銅イオンの有無を除き（ただし、両者における
成分の比率は若干異なる。）両者の組成は極めて類似し
ている。それ故に、配線板表面に付着した前処理液が二
次めっき用の無電解銅めっき液中に持ち込まれたとして
も、該無電解銅めっき液の組成が大きく変化することは
ない。すなわち、本発明方法によれば、液の持ち込みに
起因する二次めっき用の無電解銅めっき液の劣化を確実
に防止することができる。 なお、上記実施例においては、例えば次のような他の
実施態様に変更することが可能である。 ．実施例２において、前処理液および二次めっき用の
無電解銅めっき液中の錯化剤を酒石酸ナトリウムに変更
してもよい。 ．実施例１および２において、錯化剤としてTEAを含
む前処理液で前処理した後、錯化剤として酒石酸塩を含
む二次めっき用の無電解銅めっき液でめっきを行っても
よい。逆に、錯化剤として酒石酸塩を含む前処理液で前
処理した後、錯化剤としてTEAを含む二次めっき用の無
電解銅めっき液でめっきを行ってもよい。即ち、前処理
液中の錯化剤と二次めっき用の無電解銅めっき液中の錯
化剤とは、必ずしも同一のものでなくてもよい。 ．前処理の方法としては、実施例において例示した浸
漬法以外にも、例えばスプレー法などが適用可能であ
る。 ．前処理液中に若干量（即ち、通常の無電解銅めっき
液に比較してかなり少量）の銅イオンが含まれていたと
しても、前処理において支障は生じない。 ．下地層である一次めっき層を、上記実施例において
例示した無電解ニッケルめっき液、無電解銅−ニッケル
合金めっき液以外にも、例えば無電解銅めっき液や無電
解コバルトめっき液等によって形成してもよい。 ．本実施例は、プリント配線板の導体パターン形成の
ための無電解銅めっき方法、金属調メラミン化粧板への
適用について説明したが、本発明は、かかる用途に限定
されることなく、例えば自動車部品等への無電解めっ
き、あるいは建築材料等への適用が可能である。 産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、従来のような
パラジウム置換処理を行うことなく確実にめっき反応を
進行させることができ、しかも、めっき析出の高速化を
図ることが可能になる。
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(56)参考文献 特開 昭56−123363（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−119786（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−168871（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−30769（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−129692（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−52466（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−11676（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−176078（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/52
C23C 18/18
H05K 3/18
Claims (14)
- 【請求項１】基材上に一次めっきを施した後に二次めっ
きを施す無電解めっき方法において、 前記一次めっきを施して基材上に形成した一次めっき膜
の表面電位を、その一次めっき膜の表面電流密度が二次
めっきの無電解めっき液中で０となる最も卑な表面電位
よりも、さらに卑となるように調整した後、二次めっき
を施すことを特徴とする無電解めっき方法。 - 【請求項２】前記一次めっき膜の表面電位は、塩基性化
合物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電
解めっき用前処理液を用いて調整されることを特徴とす
る請求項１に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項３】（補正）前記無電解めっき用前処理液とし
て、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
２に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項４】前記一次めっき膜の表面電位を、塩基性化
合物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電
解めっき用前処理液を用いて、その一次めっき膜の表面
電流密度が二次めっきの無電解めっき液中で０となる最
も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した
後、塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよびトリアルカ
ノールアミンから主として構成される無電解銅めっき液
を用いて、二次めっきを施すことを特徴とする請求項１
に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項５】（補正）前記無電解めっき用前処理液とし
て、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
４に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項６】前記一次めっき膜の表面電位を、塩基性化
合物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電
解めっき用前処理液を用いて、飽和甘コウ電極を標準電
極とした場合に−0.8Vよりもさらに卑となるように調整
した後、塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよびトリア
ルカノールアミンから主として構成される二次めっきの
無電解銅めっき液を用いて、二次めっきを施すことを特
徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項７】（補正）前記無電解めっき用前処理液とし
て、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
６に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項８】基材上に形成された金属膜上に無電解めっ
きを施す無電解めっき方法において、前記金属膜の表面
電位を、その金属膜の表面電流密度が無電解めっき液中
で０となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるよ
うに調整した後、無電解めっきを施すことを特徴とする
無電解めっき方法。 - 【請求項９】前記金属膜の表面電位は、塩基性化合物、
還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めっ
き用前処理液を用いて調整されることを特徴とする請求
項８に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項１０】（補正）前記無電解めっき用前処理液と
して、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウ
ム（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
９に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項１１】前記金属膜の表面電位を、塩基性化合
物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解
めっき用前処理液を用いて、その金属膜の表面電流密度
が無電解めっき液中で０となる最も卑な表面電位より
も、さらに卑となるように調整した後、塩基性化合物、
還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールアミンから主
として構成される無電解銅めっき液を用いて、無電解め
っきを施すことを特徴とする請求項８に記載の無電解め
っき方法。 - 【請求項１２】（補正）前記無電解めっき用前処理液と
して、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウ
ム（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
11に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項１３】前記金属膜の表面電位を、塩基性化合
物、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解
めっき用前処理液を用いて、飽和甘コウ電極を標準電極
とした場合に−0.8Vよりもさらに卑となるように調整し
た後、塩基性化合物、還元剤、銅イオンおよびトリアル
カノールアミンから主として構成される無電解銅めっき
液を用いて、無電解めっきを施すことを特徴とする請求
項８に記載の無電解めっき方法。 - 【請求項１４】（補正）前記無電解めっき用前処理液と
して、水酸化アンモニウム（NH4OH）、水酸化ナトリウ
ム（NaOH）、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化カリウム
（KOH）、水酸化カルシウム〔Ca（OH）２〕の中から選
ばれる少なくとも１種の塩基性化合物、アルデヒド、次
亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンの中から
選ばれる少なくとも１種の還元剤および、カルボン酸、
カルボン酸塩、第３級アミン、ジオキシム、ジチゾン、
ヒドロキシキノリン、β−ジケトン、アミノ酢酸、多価
カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳
香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸塩、トリアルカノールモノアミン、エチレン
ジアミン４酢酸、ジメチルグリオキシム、ベンジルジグ
リオキシム、1,2−シクロヘキサンジオンジグリオキシ
ム、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ニトリロ
三酢酸塩、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノールアミ
ンの中から選ばれる少なくとも１種の錯化剤から主とし
て構成される前処理液を用いることを特徴とする請求項
13に記載の無電解めっき方法。
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