WO1996020294A1

WO1996020294A1 - Solution de pre-traitement pour depot autocatalytique, bain et procede de depot autocatalytique

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Publication number: WO1996020294A1
Application number: PCT/JP1995/002014
Authority: WO
Inventors: Benzhen Yuan; Motoo Asai
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-10-03
Publication date: 1996-07-04
Also published as: CN1142252A; MY126635A; DE69520094D1; CN1131894C; US6174353B1; EP0747507A4; US6146700A; DE69520094T2; KR970701275A; JP3392873B2; EP0747507A1; KR100235850B1; EP0747507B1

Description

明糸田無電解めつき用前処理液、無電解めつき浴および無電解めつき方法技術分野

本発明は、無電解めつき用前処理液、無電解めつき浴および無電解めつき方法に関し、例えば、プリント配線板製造時における導体パターンの形成などに有効な無電解めつきのための前処理液、無電解めつき浴およびこれらを使用した無電解めつき技術についての提案である。背景技術

従来、プリント配線板製造技術の一つとして、無電解銅めつき処理によつて基材上に導体パターンを形成する，いわゆる了ディティブプロセスが広く知られている。このプロセスにおいて、導体パターン形成のための無電解めつき処理は、一般に、絶縁基材上に触媒核を付与して薄膜の無電解めつき (一次めつき）を直に施し、さらにそのめつき金属表面に厚膜の無電解めつき（二次めつき）を施す方法が採用されている。

このような無電解めつき処理では、まず、絶縁基材表面に付与した触媒核を中心に一次めつき膜が析出し、一次めつき膜の層が形成された後は、その一次めつき膜を構成する金属上で二次めつき膜の析出が進行する。そのため、前記の一次めつきと二次めつきには、それぞれ異なる特性が要求される。すなわち、一次めつきのように、絶縁基材表面に付与した触媒核を中心にめっき膜が析出する場合は、析出粒子が微細で、めっき膜の厚みが均一であることが求められている。

また、二次めつきのように、一次めつき膜を構成する金属を核として析出する場合は、生産性の観点から析出速度の高速化が求められている。特に、通常の無電解めつき処理は、エチレンジァミン四酢酸（以下、「E D T A J という。）を錯化剤として含むめっき液を使用するために、析出速度が遅く、上記二次めつきとしての析出速度の高速化が強く求められていた c これに対し従来、めっき析出速度の高速化のための手段として、特開平 1 一 168871号あるいは特開平 2 -30770 号公報では、トリエタノールァミン (以下、「T E A」という。）を錯化剤として含む無電解めつき液を提案している。

しかしながら、 T E Aを錯化剤として含む無電解めつき液は、 Pdなどの触媒核を付与してめつきを施す一次めつきでは問題なく使用できるが、これを一次めつき膜を構成する金属を核として析出する二次めつきに使用すると、めっきの初期析出が非常に悪く、未析ゃ反応停止が生じるという問題があつこのような二次めつきにおける問題を解消するための手段として従来、 Τ Ε Αを錯化剤として含む上記無電解めつき液中に添加するホルムアルデヒド (HCHD) 等の還元剤の濃度を上げる（3 cc/ l (0. 037mol/l)以上）ことにより、浴反応性を向上させる方法がある。

し力、しながら、この方法では、還元剤がめっき液中の銅イオンを強力に還元して、不必要な金属銅の析出が生じてしまうために、析出しためっき膜にノジュールが発生したり、めつき液の分解が生じたりするという不具合があつた。

また、二次めつきにおける上記問題を解消するための他の手段として、一次めつきによつて形成しためつき皮膜上に Pdなどの触媒核を付与して二次めつきを施す方法がある。

しかしながら、この方法では、コスト高となる他に、絶縁基材とは異なる金属膜への Pd触媒核の付与，固定化が難しく、該 Pd触媒核の脱落による異状析出が起こりやすくなるという問題があつた。一方、無電解めつきの前処理液として、従来、

① . 化学鐧めっき液の組成のうち、銅錯化剤および銅化合物を除いた組成の前処理液（特開昭 63— 129692号）、

② . 了ルカリ水酸化物と金属錯化剤およびハロゲン化アル力リ金属塩からなる無電解めつき用前処理液（特開平 2— 30768号）、

③ . 酸と金属錯化剤および還元剤からなる無電解めつき用前処理液（特開平 2— 30769号）、

が、それぞれ提案されている。

しかしながら、いずれの前処理液も、絶縁面にめっき膜を析出させるための前処理液であり、一次めつき膜の表面に二次めつきを析出するためのものではなく、二次めつきの初期析出を高速化するためのものではない。

以上説明したように、従来技術では、二次めつきの初期析出を何の不具合も生じることなく改善することは難しく、二次めつきの析出速度を高速化するための実用的な方法はなかった。

本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解消することにあり、特に、二次めつきの初期析出を何の不具合も生じることなく改善できる無電解めつき処理技術を確立することにある。

本発明の他の目的は、二次めつきにおけるめっき析出速度の高速化を図るしとにのる ο

発明の開示

発明者らは、上記目的実現に向け鋭意研究した結果、二次めつきの初期析出が悪い原因が、一次めつき膜の表面電位にあることを知見した。

すなわち、従来技術において、二次めつき投入時点での一次めつき膜の表面電位は、二次めつきの皮膜が析出する表面電位（めっき反応の混成電位）よりも貴にあり、二次めつき液中では、一次めつき膜の表面電位とその混成電位との間に、表面電流密度が 0 (準安定状態）となる表面電位が存在する。そのために、一次めつき膜の表面電位が二次のめっき膜析出の電位までシフトせず、二次めつきの初期析出が悪くなることを知見した。

そこで、発明者らは、上記知見に基づいてさらに鋭意研究した結果、前処理により一次めつき膜の表面電位を調整することにより、二次めつきの初期析出を改善できることを突きとめ本発明を完成するに至った。即ち、従来技術とは全く逆に、二次めつき投入時点での一次めつき膜の表面電位を、前処理にて混成電位よりも卑とし、二次めつきを施すことにより、上記目的を実現するに至ったのである。

なお、 T E A以外の錯化剤を含む二次めつき液においても同様の作用効果が得られることも併せて知見した。

すなわち、本発明は、基本的には、

( 1 ) PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液、

(2) PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液の槽と PH調整剤、還元剤、金属ィォンおよび錯化剤から主として構成される無電解めつき液の槽とからなる無電解めつき浴、

(3 ) 基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、前記二次めつきは、 P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液による前処理を行った後に施すことを特徴とする無電解めつき方法、

(4) 基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、前記一次めつきを施して基材上に形成した一次めつき膜の表面電位を、その一次めつき膜の表面電流密度が二次めつきの無電解めつき液中で 0となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二次めっきを施すことを特徴とする無電解めつき方法、

からなる。ここで、「一次めつき」とは、めっき触媒核にめっき膜を析出させる行為を指す。一般には、二次めつきよりも薄いめっきである。

「二次めつき」とは、一次めつき膜、もしくはその一次めつき膜にめっきなどの処理を施したものに、さらにめつき膜を析出させる行為を指す。一般には、一次めつきよりも厚いめっきである。

また、「PH調整剤」とは、還元剤の還元能力が損なわれない範囲に pHを調整するためのものであり、例えば、 K0H や NaOH、 Ca(0H)₂、 NH₄0H 等の強アル力リ等をいう。

なお、前記二次めつきは、 PH調整剤、還元剤、銅イオンおよび錯化剤から主として構成されることが望ましい。

これらのうち、上記 PH調整剤は、 K0H、 NaOH、 Ca(0H)₂、 NH₄0H 等の強ァルカリ等からなり、その濃度は、 0.1〜0.5mol/lが好ましい。この理由は、 pH調整剤が 0.1 mol/1 よりも少ないと還元剤の還元力が低下し、 0.5mol/lよりも多いと二次めつき浴が分解してめっきレジスト（絶縁榭脂）が浸食される力、らである。

上記還元剤は、了ルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種であり、その濃度は、 0.02 〜0.08mol/l が好ましい。この理由は、還元剤が 0.02mol/l よりも少ないとめっき反応が停止し、 0.08mol/l よりも多いと二次めつき浴が分解するからである。

上記銅イオンは、 CuSO, · 5Η₂0、 CuO、 CuCl₂、 Cu (N0₃) ₂のなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種であり、その濃度は、 0.01〜0.05πιο1/1 が好ましい。この理由は、銅イオンが O.Oltnol/l よりも少ないと二次めつきの反応速度が低下し、 0.05niol/l よりも多いとめつき反応が停止するからである。上記錯化剤は、トリアルカノールモノアミンからなり、その濃度は、 0.02 〜 10mol/l が好ましい。この理由は、 $昔化剤が 0.02mo】/l よりも少ないと銅が酸化銅や水酸化銅となって浴分解し、 0. 10mol/l よりも多いとコストが嵩！ /力、らである。図面の簡単な説明

第 1図は、一次めつきを施した基材の各種溶液における分極測定結果を示すグラフであり、第 2図は、本発明を適用したプリント配線板の一実施例を示す製造工程図であり、第 3図は、同じく本発明を適用した他のプリント配線板の一実施例を示す製造工程図であり、第 4図は、本発明を適用した化粧板の一実施例を示す製造工程図である。第 5図は、（a) 実施例と（b) 比較例の導体パターンを示す顕微鏡写真である。

ここで、図中の符号 1は基板、 2は導体回路、 3は接着剤層（層間樹脂絶縁層）、 4はバイァホール形成用開口、 5はめつきレジスト、 6は一次めつき層（無電解ニッケルめっき層）、 7は前処理液、 8は二次めつき層（無電解銅めつき層，ニッケルめっき層）、 9は銅箔（銅）、 10ははんだ層、 11は樹脂含浸紙である。発明を実施するための最良の形態

さて、発明者らが本発明を想到するに至った経緯について、第 1図に基づき説明する。

第 1図は、一次めつき膜の各種溶液における 621:での分極測定結果を示すグラフである。このグラフにおいて、縦軸は、基材表面、即ち下地層である一次めつき層表面の電流密度（mAZcm² ) で、横軸は、その電位（V vs. SCE

(Saturated Calomel Electrode) ；飽和甘コゥ標準電極に対する相対電位) であり、横軸では正の方向にいくほど電位が貴になり、負の方向にいくほど電位が卑になる。

ここに、分極曲線 C 1 は、錯化剤として T E Aを含む二次めつき用無電解銅めつき液、具体的には、析出金属としての CuS0₄ · 5H₂0を 4g/l(0.0159 mol/l)、錯化剤としての TEAを 22.5g/l(0.15mol/l)、 pH調整剤としての NaOHを llg/1 (0.275mol/l) 還元剤としての HCH0を 4 cc/1 (0.049mol/l)、少量の安定剤等を含む無電解銅めつき液（以下、単に ΓΤΕΑ浴」という。）におけるデータであり、分極曲線 C 2 は、上記 TEA浴から CuS0₄ · 5 H₂0 のみを除いた液（以下、「無銅イオンの TEA浴」という。これは本発明における前処理液である。）におけるデータであり、分極曲線 C3 は、上記 T EA浴から HCH0のみを除いた液（以下、「無還元剤の TEA浴」という。）におけるデータである。

上記分極曲線 C1では、約一 0.78V (-0.65V〜一 0.85V) に無電解銅めつきの反応電位に当たる混成電位 P1 (電流密度が QmAZcm² となる電位）が見られ、一 0.78V^ ^— 0.58Vには HCH0の還元ピーク、一 0.75V〜一 1.30V には銅の析出ピークが見られた。特に TEA系では、 EDTA系に比べて HC H0の酸化電位幅が狭く、一 0.58V〜一 0.53 Vで溶存酸素などの還元反応ピークが現われている。なお、分極曲線 C1では、一次めつき膜の表面電流密度が 0となる準安定状態の表面電位として、 P1 (— 0.78 V) 、 P4 (一 0.58 V) 、 P5 (-0.53V) が測定された。

上記分極曲線 C 2 は、 TEA浴での HCH0酸化分極曲線を指し、 HCH0の酸化電位域は一 0.50V〜一 1.05Vにあって、この電位域で HCH0による還元反応が生じることがわかる。なお、この C2では、一次めつき膜の表面電流密度が 0となる準安定状態の表面電位として、 P2 (-1.05V) が測定された。上記分極曲線 C3 は、 TEA浴での Cuの還元分極曲線を指し、約一 0.68V から卑な電位方向へ銅の還元反応ピークが現れている。なお、この C3では、一次めつき膜の表面電流密度が 0となる準安定状態の表面電位として、 P3 (― 0.45V) が測定された。

このような分極測定の結果から、二次めつきの初期析出が悪い原因が、以下の点にあることを知見した。

すなわち、上記分極曲線 C1 のような挙動を示す TEA浴を用い、一次めつきが施された基材上に二次めつきを実施すると、一次めつき層表面の電位は、 TEA浴中に投入する時点においては、めっき反応の混成電位 P1 よりもいくぶん貴の方向（例えば一 0.5 Vから 0 V程度の電位）にあるが、基材の投入後においては卑の方向にシフトする。しかし、 TEA浴での上記分極曲線 C1 によれば、めっき反応電位に当たる混成電位 P1 よりも貴の方向に、別の準安定状態の表面電位 P 4 ， P5があるために、一次めつき層表面の電位が卑の方向にシフトする際に、表面電位 P4 , P5 近傍で電位シフトがストップしてしまい、めっき反応が進行しなくなることを知見した。

それ故に、従来技術にかかる TEA浴による二次めつきでは、二次めつきの前に Pd置換処理を行うことによって、表面電位 P4， P5 付近の電位でのシフトブロックを解消していた。というのは、 Pd置換処理は、分極曲線 C1 を縱軸の正方向に全体的に移行させる作用があり、その結果、前記 2つの表面電位 P4 , P5 がなくなる。これにより、 P4 ， P 5付近の電位でのシフトブロックを解消でき、めっき反応が進行するからである。

発明者らは、このように各種溶液における一次めつき膜の表面電位を検討する過程で、分極曲線 C2 に示すように、無銅イオンの TEA浴での一次めつき膜の表面電位 P 2 が、めっき反応の混成電位 P1 よりも卑の方向にシフトしていることを知見した。

そこで、発明者らは、 Pd置換処理の代わりにこの無銅イオンの TEA浴による前処理を行うことによって、 Pd置換処理をすることなく二次めつき反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

即ち、本発明にかかる無電解めつき用前処理液を用いて一次めつき層表面の前処理を行うと、めっき反応の混成電位よりも貴の方向にあった一次めつき層表面の電位が、その混成電位よりも卑の方向へ一旦大きくシフトする (第 1図によれば、一 0. 5〜0 V程度であった電位が、一 1. 10〜一 0. 90 V程度までシフトする）。次いで、一次めつき膜が形成された基材を二次めつき用の無電解めつき液中に投入すると、電位が貴の方向にシフトし、最終的にはめつき反応の混成電位に落ち着く（第 1図によれば、一 1. 10〜一 0. 90 V程度であった電位が、一 0. 75^ ^— 0. 80 Vにシフトする）。以上の結果、二次めつき反応がスム一ズに進行し、一次めつき層上に銅めつきが未析ゃノジュ一ル等の不具合を生じることなく確実に析出する。よって、従来必要とされていた Pd置換処理が不要になる。

(1) このような発明において、二次めつきの初期析出を何の不具合も生じることなく改善できる無電解めつき処理技術として、発明者らは、「基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、前記一次めつきを施して基材上に形成した一次めつき膜の表面電位を、その一次めつき膜の表面電流密度が二次めつきの無電解めつき処理液中で ϋとなる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二次めつきを施すことを特徴とする無電解めつき方法。」を提案する。

一般に、めっき液中での一次めつき膜の表面電位（自然電位）は、表面酸化皮膜が存在するため、無電解めつきの反応の混成電位よりも貴である。この混成電位は、基材の一次めつき膜の表面電流密度が二次めつき用の無電解めっき液中で 0となる最も卑な表面電位である。

したがって、従来の二次めつきでは、一次めつきが施された基材を、 E D Τ Α系などの無電解めつき液に浸潰することにより、この基材の一次めつき膜の表面電位をめつき析出の混成電位まで卑の方向へシフトさせ、めっき析出を生起させていたのである。

し力、し、 P H調整剤、還元剤、銅ィォンおよびトリアル力ノールァミンから主として構成される無電解銅めつき液などのような二次めつき液では、このめっき析出の混成電位と一次めつき膜の表面電位との間に、一次めつき膜の表面電流密度が二次めつき液中で 0となる準安定状態の表面電位が存在する場合が多い。例えば、二次めつき液中での一次めつき膜の表面電位と表面電流密度との関係を示す第 1図に示す分極曲線 C 1 から明らかなように、この分極曲線 C 1 は、表面電流密度が二次めつき液中で 0となる準安定状態の表面電位 P 4、 P 5 を有する。そのため、一次めつき膜の表面電位がこの準安定状態の電位に収束してしまい、めっき析出の混成電位までシフトせず、その結果めつきの析出が起きなし、。

そこで、発明者らは、上記問題を解決できる無電解めつき技術として、従来のような、表面電位の貴から卑へのシフトではなく、卑から貴の方向へ表面電位をシフトさせることにより、 Pdなどの触媒を付与することなくめっき析出が生起できる上記構成を要旨とする方法を提案する。

つまり、基材上に形成した一次めつき膜の表面電位を、一旦、その一次めつき膜の表面電流密度が二次めつき液中で 0となる最も卑な表面電位，いわゆるめつき膜析出反応の混成電位よりも、卑の方向へシフトさせた後に、二次めつきを施すと、めっき膜析出反応の混成電位よりも卑の方向には準安定状態の表面電位は存在しないため、準安定状態に表面電位が収束することなく、めっき析出反応が起きるのである。

(2) このような本発明にかかる無電解めつき方法において、一次めつき膜の表面電位を二次めつき膜析出の混成電位より卑とするためには、一次めつき膜が施された基材を前処理液に浸漬したり、該基材に前処理液を吹きつけるなどの前処理を行う。

発明者らは、このような無電解めつき用前処理液として、「PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される前処理液」を提案するとともに、その前処理液を使用した無電解めつき方法として、「基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、前記二次めつきは、 P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めっき用前処理液による前処理を行つた後に施すことを特徴とする無電解めつき方法」を提案する。

一般に、一次めつき膜表面は、空気中あるいは水洗水中の酸素と反応して薄い酸化膜を形成しており、その表面電位は、金属酸化物の表面電位となつている。例えば、第 1図の場合では、一次めつき膜の表面電位は飽和甘コゥ電極を標準電極として一 0. 5 〜0 V程度である。即ち、一次めつき膜の表面電位は、酸化皮膜が存在するために、無電解めつき反応の混成電位よりも貴となっている。

そこで、上記金属酸化物の金属ィォンをめっきの塩基性条件下で配位結合により金属錯体とし、溶液中に溶出させるために、前処理液の構成要素として錯化剤を用いる。これにより、一次めつき膜の表面には、酸化膜のない純粋な金属表面が露出する。特に、 N iや Cuなどの金属酸化物は、塩基性条件下のみでは金属酸化物の金属イオンが溶出しないので、錯化剤を共存させるのでのる。

上述のようにして露出した一次めつき膜の表面電位をその還元能力によつて卑の方向にシフトさせるために、前処理液の構成要素として還元剤を用いる。即ち、還元剤が有機的に作用して、一次めつき膜の表面電位を卑の方向にシフトできる。

上記還元剤の還元能力を維持するために、液の P Hを所定範囲（塩基性条件）に調整するために、前処理液の構成要素として PH調整剤を用いる。

このような本発明にかかる前処理液において、 pH調整剤は、塩基性化合物であり、 ΝΗ ΟΗ や金属水酸化物などの水酸化物が望ましく、特に、水酸化ナトリウム（NaOH) や水酸化リチウム（し iOH) 、水酸化力リウム（K0H ) 、水酸化カルシウム（Ca (0H) ₂ ) などが望ましい。

この P H調整剤の含有量は、 0. 1〜0. 4mol/lが好ましく、特に NaOHの場合は、 5〜15g/l (0. 125〜0. 375mo l/l ) (_Pll = 12) が望ましい。この理由は、 P H調整剤が少ないと HCHOの還元力が低下し、一方、 PH調整剤が多すぎると基材絶縁樹脂が侵されるからである。

上記前処理液を構成する還元剤としては、アルデヒドのほかに、例えば、 NaH₂P0₂ や KH₂P0₂ 等の次亜リン酸塩、 NaBH₄ や KBH₄などの水素化ホウ素塩、ヒドラジン等がある。ただし、銅に対しては、 HCH0、 CH₃CH0が最も好ましい。この還元剤の含有量は、 0. 02〜0. 25 mol/1が好ましく、特に HCH0の場合は、 2〜20cc/l (0. 0247〜0. 247mol/l) が望ましい。この理由は、 2 cc/1 (0. 0247 mol/1) 未満では還元力が弱く、 20cc/l (0. 247mol/l)を超えると二次めつき液の分解および作業 ϋ境の悪化などを招くからである。

還元剤として HCH0を使用した場合には、上記 ΡΗ調整剤としては、 ΡΗ 9以下になることを防ぐ（より好ましくは PH12程度を維持する）ために、強了ルカリである NaOHを用いることが望ましい。

即ち、 PHは 12〜13に調節することがより好ましい。この理由は、 PHが 12未満では HCH0の還元力は低下し、一方 PHが 13を超えると、無電解めつき用接着剤やめつきレジストが侵されるからである。

本発明にかかる前処理液において、 $昔化剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、第 3級ァミン、ジォキシ厶、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、ージケトンおよびァミノ酢酸のなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種であることが望ましい。この理由は、これらの錯化剤は、金属イオン、特に銅イオンと錯体を形成しやすく、一次めつき膜表面の金属酸化物の薄い膜を極めて容易に除去でき、表面電位を容易に卑の方向へシフトさせることが可能だからであ。

なお、ァミノ酢酸とは、了ミノ基とカルボキシル基を共に有する化合物を指し、具体的にはアミノ酸などを指す。

上記のカルボン酸、カルボン酸塩としては、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、ヒド□キシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が望ましく、具体的には、酒石酸（多価カルボン酸であると同時にヒドロキシカルボン酸である）、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸（以上、ジカルボン酸）、サリチル酸、リンゴ酸、クェン酸（以上、ヒドロキシカルボン酸）およびこれらの塩などが望ましい。この理由は、これらの錯化剤は、金属酸化物を容易に除去できる上に、前処理液が安定で長期使用が可能だからである。また、多価カルボン酸の他、安息香酸などの芳香族カルボン酸およびその塩も使用できる。

なお、前記「多価カルボン酸」とは、複数個のカルボキシル基を有する力ルボン酸を意味し、「ヒドロキシカルボン酸」とは、ヒドロキシ基とカルボキシル基を共に有するカルボン酸であり、一般には、「ヒドロキシ酸」あるいは「ォキソ酸」などとも呼ばれている化合物を指す。また、「芳香族カルボン酸」とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環にカルボキシル基が結合した化合物を指す。

上記第 3級ァミンとしては、エチレンジァミン四酢酸塩、トリアルカノールモノ了ミン、二トリ口三酢酸塩などが使用できる。この理由は、これらの錯化剤は、金属イオンとの錯化力が強く一次めつき表面の酸化膜の除去力が優れているという利点を持つからである。特に、トリ了ルカノール了ミンとしては、トリエタノールァミン（T E A ) 、トリエタノール、トリイソパノ —ルァミンが望ましい。この理由は、これらのアミンは、髙速めつきとしての二次めつき液中で錯化剤としても使用されるため、前処理液として使用しても、二次めつきの反応を阻害することがないからである。

また、ジォキシムとしては、ジメチルグリオキシ厶やべンジルジグリオキシ厶、 1, 2-シクロへキサンジオンジグリオキシムなどがあり、ヒドロキシキノリンとしては才キシン、 /9ージケトンとしてはァセチルァセトン、ァミノ酢酸としてはグリシン等のァミノ酸が挙げられる。

このような錯化剤の含有量は、 0. 005 -0. 07 mol/1が好ましく、特に T E Aの場合は、 1〜10g/l (0. 007 〜0. 07mol/l)が望ましい。この理由は、 1 g/ l (0. 007mo l/l) 未満では酸化膜の除去能力が低下し、 lOg/1 (0. 07mol/l )を超えると T E Aの使用量が多くなりコスト髙となるからである。また、 T E A ： 1〜10g/l (0. 007 〜0. 07mol/l)に代えて酒石酸塩 5 ~30g/l (0. 0224〜0. 135 mol/1) を用いることができる。

なお、本発明にかかる前処理液では、無電解めつき液と異なり、錯化剤が配位する金属イオンが少ないため、錯化剤は、共存する還元剤と反応を起こしゃすくなり、特にホルムアルデヒドなどのアルデヒドと結合してしまう。そこで、安定剤は、本発明の前処理液には必ずしも必要ではないが、上記のような還元剤と錯化剤の反応を防止して前処理液の安定化を図るためには添加することが望ましい。

このような安定剤としては、酸化剤、有機酸およびその塩類があり、具体的には、酸素、オゾン、過酸化水素、ギ酸ゃ酢酸などのモノカルボン酸およびその塩を用いることが望ましい。これらの安定剤は、還元剤との反応性が比較的弱く、前処理液に悪影響を与えないからである。なお、酸素やオゾンは処理液中に気体をバブリングして供給する。

この安定剤の含有量は、溶存酸素量で 1〜30ppm 、モノカルボン酸量で 1 〜5 g/l ( 0. 005〜0. 025mo l/] ) が望ましい。この理由は、酸素、酸ともこの範囲より少量であれば、安定剤としての効果はなく、この範囲を超えると還元剤の能力を低下させてしまうからである。

また、前処理温度は、 30で〜 55 :が望ましい。この理由は、前処理温度が高いほど二次めつき反応が開始し易くなる。し力、し、前処理温度が 60以上になると操業しにくくなるからである。

前処理時間は、 1分〜 10分間が望ましい。この理由は、処理時問が 1分間より短いと、電位のシフトが十分得られなく、 10分間より長いと作業効率が低下するからである。このような本発明にかかる前処理液に関し、一次めつき膜の表面電位と表面電流密度の関係を測定すると、第 1図の C 2 に示すようなグラフとなる。この図において、 P 2 は酸化膜のない金属表面に還元された状態での表面電位であり、この表面電位は、二次めつき膜の析出の混成電位よりも卑な電位である。

それ故に、本発明にかかる前処理液により、一次めつき膜の表面電位を上記の状態に調整した後、無電解の二次めつき液中に投入すると、表面電位が卑から貴の方向へシフトし、めっき膜析出の混成電位よりも卑の方向には準安定状態の表面電位が存在しないために、準安定状態に表面電位が収束することなく、めっき析出反応が起きるのである。

(3) 本発明では、上述した無電解めつき方法を有利に実施し得る無電解めつき浴として、「PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される前処理液の槽と PH調整剤、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構成される無電解めつき液の槽とからなる無電解めつき浴」を提案する。

前述したように、本発明にかかる無電解めつき方法によれば、前処理液に浸漬したり、あるいは前処理液を吹きつけることにより、一次めつき膜の表面電位を卑の方向へシフトさせることができる。しかし、この処理後に、一次めつき膜を水洗したり乾燥させたりすると、一次めつき膜に酸化膜が生じ、結局、一次めつき膜の表面電位が貴の方向へ再びシフトし、二次めつき投入時点での一次めつき膜の表面電位が、めっき析出の混成電位よりも貴になつてしまう。そのため、前処理した一次めつき膜は、二次めつき投入時点まで、前処理液で被覆されている必要がある。

そこで、表面電位調整のための前処理液の槽から取り出した基材は、直ちに二次めつき液の槽に浸漬されることが必要であり、「PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される前処理液の槽」と「PH調整剤、還元剤、金属ィォンおよび錯化剤から主として構成される無電解銅めつき液の槽」とは二つで一つの無電解めつき浴を構成するものとした。

なお、本発明にかかる無電解めつき浴の二次めつき液を構成する各要素は、通常のめっき液の各要素と同様に作用する。即ち、二次めつき液を構成する

PH調整剤は、めっき液を塩基性条件に維持して、還元剤の還元能力を維持する役目を担う。この条件下では金属が水酸化物を形成して沈澱するので、錯化剤により、金属錯体を形成せしめてめつき液中に溶解させる。また、二次めっき液を構成する還元剤は、下記式のように、自ら電子を供与することにより、金属イオンの還元反応を生じさせる役目を担う。

M ^{+ M} +me- → °

(4) 本発明にかかる上記の無電解めつき浴によれば、一次めつき膜が形成された基材は、前処理液に浸潰するか、あるいは前処理液を吹きつけたのち、洗浄、乾燥を経ることなくそのまま二次めつき液に浸潰される。そのため、上記無電解めつき液を用いる本発明にかかる無電解めつき方法では、前処理液中の PH調整剤、還元剤および錯化剤は、二次めつきの液に混入することになる。

そこで、めっき液組成の変動、めっき液の分解や副反応を防止するために、前処理液と無電解めつき液とは、これらを構成する p H調整剤、還元剤および錯化剤のうちのいずれか少なくとも 1種が同一のものであることが望ましい。

(5) 以上説明したような無電解めつき用前処理液、無電解めつき浴および無電解めつき方法は、 PH調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアル力ノールモノァミンから主として構成される無電解銅めつき液を二次めつき液として使用する場合に最も好適である。

例えば、 T E Aを錯化剤として使用する無電解めつきは、 E D T Aを錯化剤として使用する無電解めつきに比べて 30倍程度の髙速めつきを実現できる (特開平 1 一 168871号公報参照）。しかし、発明者らの試験によれば、還元剤の濃度管理を ± 0. 5cc/ I (0. 006mol/】）程度に制御しなければならず、まためっき液中の不純物の存在により還元力が低下して未析となるために不純物の管理を行う必要があり、コスト面から考えても実用的とは言えなかった。このような還元剤の管理制限や不純物の存在による還元力低下は、前述した混成電位よりも貴な電位にある一次めつき膜の準安定状態に起因するものでめる。

その点、本発明によれば、還元剤の上限の管理さえすれば未折の問題はなくなり、また、不純物管理をする必要がなくなるため、めっき析出速度の高速化を確実に図ることができる。

(6) このような PH調整剤、還元剤、銅イオンおよび T E Aから主として構成される無電解銅めつき液を二次めつき液として使用した場合の、一次めつき膜の表面電位と表面電流密度の関係を示すグラフが、第 1図における分極曲線 C 1 である。

この分極曲線 C 1 から明らかなように、上記無電解銅めつき液を二次めつき液として使用する場合、前処理により、一次めつき膜の表面電位を飽和甘コゥ標準電極に対して一 0. 8 Vよりもさらに卑にすることが必要である。また、この一次めつき膜の表面電位は、飽和甘コゥ電極標準電極に対して一 1. 2 Vよりも貴とすることが望ましい。つまり、一次めつき膜の表面電位は、飽和甘コゥ電極標準電極に対して一 1. 2 V〜一 0. 8 Vであることが望ましい。この理由は、一 1. 2 Vよりも卑にすることは、ホルムアルデヒド等を使用した化学還元法では極めて困難であり、また一 1. 2 Vよりも卑の電位にすると、水の電気分解電位となって水素の発生を招き、液組成が変動して好ましくないからである。

このような表面電位の調整により、二次めつき膜の析出反応の混成電位より一次めつき膜の表面電位を卑とすることができ、未析の問題等を解消することができる。以上説明したような本発明にかかる無電解めつき用前処理液、無電解めつき浴および無電解めつき方法は、各種めつき技術へ応用できることはいうまでもないが、この中でも特にプリント配線板の製造方法へ応用することが有利である。

以下に、その一例としてプリント配線板の製造方法について説明する。本発明を利用したプリント配線板の製造方法は、

「基板上に無電解めつき用接着剤層を形成し、これに触媒核を付与し、次いで、一次めつきを施し、その後、二次めつきを施すことにより導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、

一次めつき膜を、 PH調整剤、還元剤、および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液にて処理し、一次めつき膜の表面電位をめつき反応の混成電位よりも卑にシフトさせた後、二次めつきを施すことを特徴とするプリント配線板の製造方法」である。

^下、詳述する。

Α . ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック基板、金属基板などの基材表面に常法により接着剤層を形成し、次いで、酸や酸化剤を用いて、常法に従って前記接着剤層の表面を粗化し、その後、触媒を付与して粗化した接着剤層の表面に固定化する。

ここで、接着剤は、前述した樹脂マトリックスに耐熱性榭脂微粉末を分散した接着剤が望ましい。

この耐熱性樹脂粉末は、粒子形状、中空形状、解砕片状などの各種形状のものを使用でき、特に、粒子形状の場合は、 ①. 平均粒径以下の粒子、 ②. 平均粒怪 2 i m以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径 2〜10 u m の大きさとした凝集粒子、 ③. 平均粒径 2〜10 ju mの耐熱性樹脂粉末と平均粒径 2 t m以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、 ④. 平均粒径 2〜1θ Λί τηの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径 2； u m以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平均粒径 2 Λί ΐη以下の無機粉末のいずれか少なくとも 1種を付着させてなる擬似粒子から選ばれることが望ましい。この理由は、榭脂粒子の平均粒径が lO j m を超えると、アンカーが深くなり、 100 m以下の所謂ファインパターンを形成できなくなるからであり、一方、上記②〜④の樹脂粒子が望ましい理由は、複雑なアンカーを形成でき、ビール強度を向上させることができるからである。

B . 次に、上記接着剤層を露光、現像し、 U Vキュア一を行ない、その後、熱処理を施して所定のパターンに印刷しためつきレジストを形成する。

ここで、ベースフィルム上に、耐熱性微粉末を耐熱感光性樹脂マトリックス中に分散させて得られる組成物を塗布した配線板用レジストを用いた場合は、露光、現像し、 U Vキュア一を行ない、その後、熱処理を施して所定のパターンに印刷しためっきレジストを形成する。

C 次に、必要に応じて酸処理等にて触媒を活性化した後、一次の無電解めっきを施して、必要な導体バタ一ンの薄い一次めつき膜を形成する。

D . 一次めつき膜を形成した基板を、前述の PH調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液に浸漬して、一次めつき膜の表面電位をめつき反応の混成電位よりも卑にシフトさせる。

E . 前記 Dの処理を施した基板を、乾燥，洗浄を経ることなく二次めつき液に浸潰して二次めつきを行い、厚い二次めつき膜を形成する。

F . 多層プリント配線板の場合は、 A〜Eの工程を繰り返して多層化する。 G . このようにして得られた配線板上に、液状のソルダーレジストの未硬化樹脂組成物を塗布するか、あるいは未硬化のソルダーレジストフィルムをラミネートしてソルダーレジスト層を形成する。次いで、露光、現像、熱硬化して金属パッドの一部に開口を設ける。

H . そして、金属めつき膜を充塡した後、はんだ体を形成する。なお、はんだ体の形成方法は、はんだペーストなどをスクリ一ン印刷してリフロ一するか、あるいははんだめつきを行いリフローする方法がある。

本発明を利用した他のプリント配線板の製造方法は、

「基板上に形成された金属膜上に無電解めつきを施して導体層を形成するプリント配線板の製造方法において、

前記無電解めつきは、 PH調整剤、還元剤、および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液による前処理を行った後に施すことを特徴とするプリント配線板の製造方法」である。

ここで、基板上に形成された上記金属膜は、導体パターンであってもベタパターンであってもよく、ベタパターンの場合には、めっきレジストを形成し、無電解めつきを施した後、めっきレジストとその部分の金属膜をエッチングする。

£下、さらに実施例を用いて詳細に説明する。

まず、本発明をプリント配線板の導体パターン形成における無電解銅めつき方法に具体化した実施例について、第 2図に従って説明する。

(実施例 1 )

本実施例においては、具体的に次の手順で無電解めつきを行った。

(1) ガラスエポキシ銅張積層板（東芝ケミカル製）上に感光性ドライフィルム（デュポン製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次いで、 ι, ι, ι一トリクロロェタンで現像を行い、塩化第二銅エッチング液を用いて非導体部の銅を除去した後、メチレンクロりドでドライフィルムを剝離した。これにより基板 1上に複数の導体バタ一ンからなる第 1層導体回路 2を有する配線板を作成した（第 2図 (a) 参照）。

(2) ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) に溶解したクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製；分子量 2500) の 25%アクリル化物を 70重量部、ポリエーテルスルフォン（P E S ) 30重量部、ィミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名： 2E4MZ-CN) 4重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（了ク αキシェチル）イソシ了ヌレート（東亜合成製、商品名；了 πニックス Μ325 ) 10重量部、光開始剤としてのベンゾフユノン（関東化学製） 5重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0. 5 重量部、さらにこれらの混合物に対して、エポキシ榭脂粒子を平均粒径 5 mのものを 20重量部と平均粒怪 Q. 5 ju mのものを 20重量部の合計 40重量部を配合した。そして、この混合物に N M Pを適量添加しながらホモディスパ一攪拌機で攪拌して粘度 2000CPS に調整し、続いて、 3本ロールで混練して感光性接着剤溶液を得た。

(3) この感光性接着剤溶液を、前記（1) で作成した配線板上に、ロールコ一ターを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60 tで乾燥を行なつた（第 2図（b) (c)参照）。

(4) 前記（3) の処理を施した配線板に、 100 の黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mj /cm² で露光した。これを DMDG溶液でスプレー現像処理することにより、配線板上に 100 u m 0のバイァホールとなる開口 4を形成した。さらに、前記配線板を超高圧水銀灯により約 3000mj/cm² で露光し、 100 tで 1時間、その後 150 で 5時間の加熱処理をすることによりフォトマスクフィル厶に相当する寸法精度に優れた開口 4を有する厚さ mの樹脂層間接着剤層 3を形成した。

(5) 前記（4) の処理を施した配線板を、 PH = 13に調整した過マンガン酸力リウム ( KMn0₄ 、 60g/l (0. 38mo l/l) ) にで 15分間浸漬することにより、層間樹脂絶緣層 3の表面を粗化し、接着剤層 3の表面に微細なアンカーを有する粗化面を形成した。次いで、中和溶液（シプレイ製）に浸潰したのち水洗した（第 2図（d) 参照）。

(6) 接着剤層 3の表面を粗化した基板を、 PdC l ₂ · 2 H₂0 ： 0. 2g/l (0. 001 mo l /l)、 SnC l - 2 H ₂D ： 15g/l (0. 067mo l/l) 、 HC 1 ： 30g/l (0. 83mo l/l ) を含む処理液で処理することにより、接着剤層 3上に触媒核を付与した。このときの処理時間は 2分、処理温度は 35tとした。

(7) 前記 (6) の処理を施した配線板の接着剤層 3上に感光性レジストを 60 j mの厚さで塗布し、プリべーク、露光、現像を行い、前記接着剤層 3上にめっきレジスト 5を形成した。

(8) 前記 (7〉の処理を施した配線板を、 10%の H₂S0, 溶液に浸潰し、触媒核を活性化させた後、レジスト非形成部分に対し、無電解ニッケルによる一次めつきを行った（第 2図（e) 参照）。この一次めつきでは、 NiS0₄ · 6H₂0

： 30g/l(0.113mol/l) 、 aPH₂0₂ - H₂D ： 15g/l(0.14mol/l). NaH₂C₆H ： 60g/l (0.28mol/l)という液組成の薄付け無電解二ッケルめつき液を使用し、処理時間を 60分、処理温度を 60でとし、厚さ約 2 imの無電解ニッケルめつき層 6を形成した。なお、めっき析出速度は 2 imZhrであった。

(9) 前記（8) の一次めつきを施した配線板を、水洗した後、下記液組成の前処理液 7である無銅イオンの TEA浴（作用の欄参照）に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めつき膜 6表面の前処理を行った（第 2121(f) 参照）。

〔前処理液組成および処理条件〕

•還元剤 (HCH0) - lOcc/KO.123mol/l)

•錯化剤としての TEA - 10g/l(0.067mol/l)

· ΡΗ調整剤（NaOH) lOg/1 (0.25 mol/l) (_PH = 12)

•処理温度 · 47t

•処理時間 · 6分

なお、本実施例において、前処理液 7として使用可能な液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りである。

〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕

•還元剤（例えば HCH0) 2 ~20cc/l (0.025〜0.25 mol/l) • $昔化剤としての T E A 1〜10g/l (0.0067〜0.067mol/l)

• PH調整剤（例えば NaOH) - 5〜15g/l (0.125〜0.375mol/l) (pH = 12) •処理温度 · 30Τ：〜 55t

'処理時間 · 1分〜 10分

(10) 前記（9) の前処理を施した後、その前処理液 7から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めつきを行った。この二次めつきでは、 HCH0： 3.5cc/l(0.043mol/l) 、 NaOH： 5g/l(0.125mol/l) 、 TEA ·· 8 g/1 (0.054mol/l) 、 CuS0₄ · 5 H₂0 ： 4.5g/l(0.0179mol/l) 、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 70*Cとし、厚さ 21 /mの無電解銅めつき層 8を形成した（第 2図（g) 参照）。なお、めっき析出速度は 7 jumZhrであった。

このようにして得られた無電解銅めつき層を目視検査したところ、未析ゃノジュール等は全く確認されなかった。また、二次めつき用の無電解銅めつき液の分解も生じていなかった。

(実施例 2 )

TEAに代わる錯化剤として、酒石酸塩を使用したこと^外は、実施例 1 とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(1)実施例 1の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒核付与、めつきレジストの形成および活性化処理までの工程の処理を行った。

(2)前記（1) の活性化処理をし終えた配線板のレジスト非形成部分に対し、無電解銅一ニッケルーリン合金めつきによる一次めつきを行った。この一次めっきでは、 iS0₄ · 6H₂0 ： 20g/l(0.075mol/l) 、 CuSO, · 5 H₂0 ： 3 g/ 1 (0.0119mol/l) 、 NaPH₂0₂ · H₂0 ： 15g/l (0.142mol/l) 、 NaH₂C₆H₅0，： 70 g/l(0.327mol/l) という液組成の薄付け無電解銅一ニッケルーリン合金めつき液を使用し、処理時間を 60分、処理温度を 551：とし、厚さ約 2 umの無電解銅一ニッケル一リン合金めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 2 At mZhrでめった。

(3)前記（2) の一次めつきを施した配線板を、水洗した後、錯化剤としての酒石酸塩、 PH調整剤および還元剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「酒石酸浴」という。）に、下記処理条件にて浸潰することにより、予め、一次めっき膜表面の前処理を行つた。

〔前処理液組成および処理条件〕

'還元剤（HCHO) 15cc/l (0. 185mol/l)

• $昔化剤としての酒石酸塩 · 20g/l (0. 090mol/l )

• PH調整剤 (NaOH) · 20g/l (0. 5mol/l) (_PH = 12)

'処理温度 · 50 :

•処理時間 10分

なお、本実施例において、前処理液として使用可能な液組成および処理条件の適正範囲は、下記の通りである。

〔前処理液組成および処理条件の適正範囲〕

•還元剤（例えば HCH0) · 2〜20cc/l (0. 025〜0. 25mo l/l)

•錯化剤としての酒石酸塩 · 5 ~30g/l (0. 022〜0. 135mol/l)

• PH調整剤（例えば NaOH) · 5〜15g/l (0. 125〜0. 375mol/l) (pH = 12) '処理温度 30t：〜 55t

•処理時間 1分〜 10分

(4)前記（3) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めっき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0： 12cc/l (0. 148mo l/l)、 NaOH : 20g/l (0. 50mo l/l) . K₂ Η₄ϋ₆ · 2 Η₂0 ： 80g/l (0. 359mol/l) 、 CuSQ₄ · 5 H₂0 ： 8 g/l (0. 032mol/l) 、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 5時間、処理温度を 40"Cとし、厚さの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 4〃mZhrであった。

(実施例 3 )

T E Aに代わる錯化剤として、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム（EDTA) を使用したこと以外は、実施例 1とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(2)前記 ) の活性化処理をし終えた配線板のレジスト非形成部分に対し、無電解銅一二ッケル合金めつきによる一次めつきを行つた。この一次めつきでは、 N i S0₄ · 6 H₂0 ： 20g/l (0. 076mol/l) 、 CuSD^ - H₂0 ： 3 g/1 (0. 0119mol/l ) 、 NaPH₂0₂ - H₂0 ： 15g/l (0. 142mol/l) 、 NaH₂C₆H₅07 ： 70g/ 1 (0. 327mol/l )という液組成の薄付け無電解銅一ニッケル合金めつき液を使用し、処理時間を 60分、処理温度を 55tとし、厚さ約 2 mの無電解銅一二ッケル合金めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 2 mZhrであつ (3)前記（2) の一次めつきを施した配線板を、水洗した後、錯化剤としての EDTA、 PH調整剤および還元剤を含む下記液組成の前処理液（以下、「BDTA浴」という。 ) に、下記処理条件にて空気攪拌しながら浸漬することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

'還元剤（HCH0) - lOcc/KO. 123mol/l )

•錯化剤としての BDTA lOg/1 (0. 067tnol/l) pH調整剤 (NaOH) • 5 g/KO. 12mol/l) (_PH = 12. 5)

処理温度 • 50t:

処理時間 10分

(4)前記 (3) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0： 3. 5cc/l (0. 043mol/l) 、 NaOH ： 5 g/KO. 12mol/l) . T E A： 8 g/1 (0. 054mol/l) 、 CuS0₄ · 5 H₂0 ： 4. 5g /l (0. 018mol/l) . 安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 70 :とし、厚さ 21 ju mの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 7 At mZhrであった。このようにして得られた無電解鋦めっき層を目視検査したところ、未析ゃノジュール等は全く確認されなかった。また、二次めつき用の無電解銅めつき液の分解も生じていなかった。なお、本実施例では、前処理時に空気攪拌しているので、その処理液は変色なく長期に渡って使用することができた。

(実施例 4 )

本実施例では、安定剤を含む前処理液を使用したこと以外は、実施例 1とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(1)実施例 1の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒付与、めつきレジストの形成、活性化処理および一次めつきとしての無電解ニッケルめつきを行った。

(2)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、水洗した後、安定剤として H ₂0₂を含む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸潰することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

·還元剤（HCH0) ■ 20cc/H0. 25mo l/l)

•錯化剤としての T E A - 8 g/l (0. 054mol /l) •PH調整剤 (NaOH) · 12g/l(0.30mol/l) (_PH = 12.5)

•安定剤（H₂0₂) - 2cc/l(0.03mol/l)

•処理温度 55t

•処理時間 · 5分

(3)前記（2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき浴中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0: 1.5cc/l(0.0185mol/l)、 CuS0₄ · 5H₂0 ： g/l(0.016mol/l) 、 TEA : 8g/l(0.054mol/l) 、 NaOH： 8g/l(0.20mol/l). 安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 65tとし、厚さ 18umの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 6 mZhrであった。このようにして得られた無電解銅めつき層を目視したところ、未析ゃノジユール等は全く確認されなかった。また、前処理液中に安定剤として H₂0₂を入れたので、その処理液は変色なく長期に渡って使用することができた。

(実施例 5)

本実施例では、 TEAにかわる錯化剤として、ァミノ酢酸を使用したこと以外は、実施例 1とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(1)実施例 1の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒付与、めつきレジストの形成、活性化処理および一次めつきとしての無電解ニッケルめつきを行つた。

(2)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、水洗した後、錯化剤として了ミノ酢酸を含む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

•還元剤 (HCH0) · 15cc/l(0.185mol/l) •錯化剤 (ァミノ酢酸) 5 /l(0.033mol/l)

•pH調整剤 (NaDH) 14B/1(0.35mol/l)

•安定剤少量

•処理温度 - 45 :

·処理時間 · 3分

(3)前記 (2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0 : 4 cc/KO.049tnol/l) 、 CuSO, · 5H₂0 ： g/l(0.016mol/l) 、 TEA : 5 g/1 (0.033mol/l) 、 NaQH： 10g/l(0.25tnol/l)、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 60 :とし、厚さ 16 mの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 6 m/hrであった。このようにして得られた無電解銅めつき層を目視したところ、未析ゃノジュ一ル等は全く確認されなかつた。

(実施例 6)

本実施例では、 TEAにかわる錯化剤として、安息香酸を使用したこと以外は、実施例 1とほぽ同様にして、無電解錮めっき層を形成した。すなわち、

(2)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、水洗した後、錯化剤として安息香酸を含む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸潰することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

·還元剤（HCH0) ■ 15cc/l(0.185mol/l)

*錯化剤（安息香酸） 10g/l(0.067mol/l) • PH調整剤 (NaOH) · 14g/K0.35mol/l)

•安定剤少量

•処理温度 · 50t

•処理時間 · 3分

(3)前記 (2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0 : 4 cc/KO.049mol/l) 、 CuSO* · 5H₂0 ： 4g/l(0.016mol/l) 、 NaOH : lOg/1 (0.25mol/l)、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 60 とし、厚さ 16umの無電解銅めつき層を形成した。なお、めつき析出速度は 6 jumZhrであった。

このようにして得られた無電解銅めつき層を目視したところ、未析ゃノジユール等は全く確認されなかつた。

(実施例 7 )

本実施例では、 TEAにかわる錯化剤として、クェン酸二水素ナトリウムを使用したこと外は、実施例 1とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(2)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、水洗した後、錯化剤としてクェン酸二水素ナトリウムを含む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

·還元剤（HCH0) ■ lOcc/KO.123mol/l)

•錯化剤（クェン酸ニ水素ナトリウム） 10g/l(0.047mol/l) • PH調整剤（NaOH) - llg/l(0.275mol/l)

•安定剤 ·少量

'処理温度 · 50t

•処理時間 - 3分

(3)前記（2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解鋦めっき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0: 4 cc/KO.049mol/l) 、

CuSO* · 5H₂0 ： 4g/l(0.016mol/l) 、 TEA : 5 g/1 (0.335mol/l) 、

NaOH： 10g/l(0.25mol/l). 安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 60 :とし、厚さ 16 imの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 6 jumZhrであった。このようにして得られた無電解銅めつき層を目視したところ、未析ゃノジュ一ル等は全く確認されなかった。

(実施例 8 )

本実施例では、 TEAにかわる錯化剤として、ジォキシム、ジチゾン、ヒドロキノリン、 β—ジケトン、二トリ口三酢酸を使用したこと以外は、実施例 1とほぼ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。なお、ジォキシムとしてはグリオキシムを使用し、ヒドロキノリンとしては 8—ヒドロシキノリン（ォキシン）を使用し、）9—ジケトンとしてはァセチルアセトンを使用した。すなわち、

(1)実施例 1の手順に準拠し、接着剤層の形成、粗化処理、触媒付与、めつきレジストの形成、活性化処理および一次めつきとしての無電解ニッケルめつきを ηつた ο

(2)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、水洗した後、上記錯化剤を含む下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、一次めつき膜表面の前処理を行った。なお、本実施例で用いた錯化剤は、二トリ口三酢酸を除いて水に溶解しにくいため、二トリ n三酢酸以外の錯化剤は、メタノ一ルゃェタノールなどのアルコールもしくはァセトニトリルなどの極性有機溶媒に溶解させた後、還元剤を溶解させた了ルカリ水溶液に溶解させ、下記の組成の前処理液を調製した。

〔前処理液組成および処理条件〕

•還元剤（水素化ほう素ナトリウム） 5 g/l (0. 15mol/l)

•錯化剤 5〜10g/l

グリオキシム 0. 056mol/l ジチゾン 0. 039mol/l ォキシン 0. 069mol/l 二トリ口三酢酸 0. 052mol/l ァセチルァセトン 0. 050mol/l

(それぞれ単独で使用した）

PH調整剤 (NaQH) • 14g/l (0. 35mol/l)

安定剤少量

メタノール，エタノール

あるいは了セトニトリル 1 cc/1

処理温度

処理時間 3分

(3)前記（2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めっきを行った。この二次めつきでは、 HCH0 : 4 cc/KO. 049tnol/l) 、 CuS0₄ · 5 H₂0 ： g/l (0. 016mol/l) 、 T E A： 5 g/1 (0. 034mol/l) 、 NaOH： lOg/1 (0. 25mol/l)、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 60 :とし、厚さ 16j mの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 6 x mZhrであった。このようにして得られた無電解銅めつき層を目視したところ、未析ゃノジユール等は全く確認されなかった。

(比較例）

この比較例は、一次めつき膜表面の前処理を行わずに触媒付与したこと以外は、実施例 1とほぽ同様にして、無電解銅めつき層を形成した。すなわち、

(2)前記（1) の活性化処理をし終えた配線板のレジスト非形成部分に対し、無電解銅一二ッケル合金めつきによる一次めつきを行った。この一次めつきでは、 NiS0₄ · 6H₂0 ： 20g/l(0.0T5mol/l) 、 CuS0₄ · 5 H₂0 ： 3 g/1

(0.012mol/l)、 NaPH₂0₂ · H₂0 ： 15g/l(0.142mol/l) 、 NaH₂C_sH ： 70g/l (0.327mol/l)という液組成の薄付け無電解銅ニッケル合金めつき液を使用し、処理時間を 60分、処理温度を 55t:とし、厚さ約 2 imの無電解銅一二ッケル合金めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 2 jumZhrであった _c (3)前記（1) の一次めつきをし終えた配線板を、 Pd濃度 50ppm の塩酸水溶液中に 5分間浸潰し、 Pd触媒を付与した後、その配線板を水洗し、二次めつき用の無電解銅めつき液中に投入し、二次めつきを行ったが、めっき膜は析出しなかった。この二次めつきでは、 HCHQ： 2. Occ/KO.025mol/l) 、圖： 5 g/l(0.12mol/l). TEA ： 8 g/1 (0.054mol/l) 、 CuS0₄ · 5 H₂0 ： 4.5g/l (0.0179mol/l) 、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 70 :とした。

そこで、厚付け無電解銅めつき液の液組成を HCH0： 3.5cc/l(0.043mol/l) NaOH： 5g/l(0.12mol/l). TEA ： 8g/l(0.054mol/l) 、 CuSO^ · 5 H₂0 ： 4.5g/l (0.0179mol/l) 、安定剤：少量という組成に変更し、処理時間を 3 時間、処理温度を 70でとして二次めつきを行った。その結果、厚さ 21;wmの無電解銅めつき層を形成した。し力、し、得られた無電解銅めつき層を目視したところ、めっきレジスト部分にノジュールが観察され、不良となった（第 5図参照）。本発明をプリント配線板の他の導体パターン形成における無電解銅めつき方法に具体化した実施例について、第 3図に従って説明する。

(実施例 9 )

(1) ガラスエポキシ銅張積層板（銅； l^m、第 3図（a) 参照）に黒化還元処理を施し、銅箔 9表面を粗面化した。次いで、感光性ドライフィルムをラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルムを通して紫外線露光させ画像を焼き付けた。次いで、 1,1，卜トリクロロェタンで現像を行った（第 3図（b) 参照）。

(2) 前記（1) の処理を施した基板を、下記液組成の前処理液である無銅ィオンの TEA浴に、下記処理条件にて浸漬することにより、予め、銅箔 9表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

•還元剤（HCH0) - lOcc/KO.123mol/l)

•錯化剤としての TEA · 10g/l(0.67mol/l)

• PH調整剤 (NaOH) - 10g/l(0.25 mol/1) (_PH = 12)

•処理温度 · 47t

·処理時間 6分

(3) 前記 (2) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した配線板を水洗することなく速やかに無電解銅めつき液中に投入し、めっきを行つた

(第 3図（c) 参照）。この無電解銅めつきでは、 HCH0： 3.5cc/l(0.043mol/l) NaOH： 5g/l(0.12mol/l)、 TEA ： 8 g/1 (0.054mol/l) 、 CuS0₄ - 5 H₂0 ： 4.5g/l(0.0179tnol/l) 、安定剤：少量という液組成の厚付け無電解銅めつき液を使用し、処理時間を 3時間、処理温度を 70T:とし、厚さ 17 mの無電解銅めつき層を形成した。なお、めっき析出速度は 7 At mZhrであった。

このようにして得られた無電解銅めつき層を目視検査したところ、未析ゃノジュール等は全く確認されなかった。また、無電解鋦めっき液の分解も生じていなかった。

(4) 次に、前記（3) で形成した無電解銅めつき層の表面に、はんだめつきを施し（第 3図（d) 参照）、次いでめつきレジスト 5を除去し（第 3図（e) 参照）、さらにエッチング液（塩化ジァミン銅、塩化第二詷）を用いてめつきレジスト 5部分の銅箔 9を除去し（第 3図（f) 参照）、前記はんだめつきで形成したはんだ層 10を剝雜することにより（第 3図（g) 参照）、厚さ 35 >u mの導体層を形成した。本発明を化粧板の製造に具体化した実施例について図 4に従って^明する c (実施例 10)

(1) 秤量が 112g/m²で、酸化チタン（白色）を 35%抄き込んだクラフト紙に、メラミン樹脂を含浸させ、これを乾燥して樹脂含浸紙 11とした。このときの含浸率（含浸率樹脂量 Z樹脂含浸紙全体の重さ）は、 200 %であった _c

(2) 前記（1) で得た樹脂含浸紙 11を 5枚と 10 IT1の銅箔 9を 1枚とを積層し、 150 :で 80kgん m²の条件下で 60分間ホットプレスして、表面に銅箔 9が形成されたメラミン樹脂基板を製造した（第 4図 (a) (b)参照）。

(3) この銅張メラミン榭脂基板を、下記液組成の前処理液に、下記処理条件にて浸潰することにより予め銅箔 9表面の前処理を行った。

〔前処理液組成および処理条件〕

♦還元剤（HCH0) · lOcc/KO. 123mol/l)

*錯化剤としての

クェン酸二水素ナトリウム - 70g/l (0. 327mol/l)

• PH調整剤 (NaOH) - 0. 25 mol/1 (_PH = 12) •処理温度 · 47t

•処理時間 · 6分

(4) 前記（3) の前処理を施した後、その前処理液から取り出した基板を、洗浄、乾燥することなく速やかに下記液組成の無電解二ッケルめっき液中に投入し、無電解めつきを行った。

〔めっき液組成および処理条件〕

'還元剤（フォスフィン酸ナトリウム） - 0， 2mo l/l

•金属塩としての硫酸ニッケル（6結晶水） - 0. 05mol/l

•錯化剤としての

クェン酸二水素ナトリウム - 70隱 ol/l

'めっき温度 . 60T:

• P H 10

'処理時間 10時間

このような処理により、触媒を付与することなく、銅張メラミン樹脂基板上に金属光沢のあるニッケルめっき層 8が析出し、そのめつき層 8の厚さは、 2θ ί ΐηであった（第 4図（c) 参照）。

(5) 秤量が 112g/m²で、灰分が 0. 1重量％のクラフト紙に、メラミン樹脂を舍浸させ、これを乾燥して樹脂舍浸紙 11とした。このときの含浸率（含浸率 =樹脂量樹脂含浸紙全体の重さ）は、 200 %であった。

(6) 前記（5) で得られた樹脂含浸紙 11を、上記（1) ~ (4) で得たニッケルめっき基板に積層し、さらにこの表面にエンボス加工されたステンレス板を配置して、これを 1501：で 80kgん m²の条件下で 60分間ホットプレスすることにより、表面に凹凸が形成された金属調メラミン化粧板を製造した（第 4図 (d) (e) 参照）。

このようにして製造した化粧板は、最表層に灰分が非常に少ない透光性の樹脂層を有し、しかもこの樹脂層の表面はエンボス仕上げされているため、ニッケルめっき層で反射された光が、表面で屈折、散乱されて輝き、あたかもレンズのような効果を奏するので、高級感を表現し、意匠性に優れた化粧板となる。以上説明したように、上記のような前処理を行うことを特徴とする本発明の無電解めつき方法によれば、未析ゃノジュール等の問題を生じることなく確実にめっき反応を進行させることができる。

しかも、従来必須とされていた Pd置換処理を行うことなく、下地層（一次めっき膜、金属膜）の上に無電解銅めつき層を確実に析出させることが可能になる。その結果、 Pd置換処理に起因する従来の諸問題（コスト髙、めっきの異状析出、浴の早期劣化、 Pd濃度制御の困難さ等）も解消される。

さらに、本発明にかかる無電解めつき方法は、めっき析出速度が比較的速い T E A浴や酒石酸浴を用いることにより、従来の BDTA浴に比べてより短時間に無電解銅めつき層を得ることができ、加えて、上述のような前処理は、基材を単に処理液に浸漬するという極めて簡易な方法により、 1〜10分程度の短時間で処理できることから、本発明方法は、コスト性にも作業性にも優れている。

そしてさらに、実施例 1、実施例 2および実施例 4において、二次めつき液と前処理液とは、それぞれの処理液中の錯化剤の種類が同じであり、しかも析出金属イオンである銅イオンの有無を除き（ただし、両者における成分の比率は若干異なる。）両者の組成は極めて類似している。それ故に、配線板表面に付着した前処理液が二次めつき用の無電解銅めつき液中に持ち込まれたとしても、該無電解銅めつき液の組成が大きく変化することはない。すなわち、本発明方法によれば、液の持ち込みに起因する二次めつき用の無電解綱めつき液の劣化を確実に防止することができる。

なお、上記実施例においては、例えば次のような他の実施態様に変更することが可能である。

① . 実施例 2において、前処理液および二次めつき用の無電解銅めつき液中の錯化剤を酒石酸ナトリゥムに変更してもよい。

② . 実施例 1および 2において、錯化剤として T E Aを含む前処理液で前処理した後、 $昔化剤として酒石酸塩を含む二次めつき用の無電解錮めっき液でめつきを行ってもよい。逆に、錯化剤として酒石酸塩を含む前処理液で前処理した後、錯化剤として T E Aを含む二次めつき用の無電解銅めつき液でめっきを行ってもよい。即ち、前処理液中の錯化剤と二次めつき用の無電解銅めつき液中の錯化剤とは、必ずしも同一のものでなくてもよい。

③ . 前処理の方法としては、実施例において例示した浸漬法以外にも、例えばスプレー法などが適用可能である。

④ . 前処理液中に若干量（即ち、通常の無電解銅めつき液に比較してかなり少量）の銅イオンが含まれていたとしても、前処理において支障は生じない。

⑤ . 下地層である一次めつき層を、上記実施例において例示した無電解二ッケルめっき液、無電解銅—ニッケル合金めつき液以外にも、例えば無電解銅めつき液や無電解コバルトめっき液等によって形成してもよい。

⑥ . 本実施例は、プリント配線板の導体パターン形成のための無電解銅めつき方法、金属調メラミン化粧板への適用について説明したが、本発明は、かかる用途に限定されることなく、例えば自動車部品等への無電解めつき、あるいは建築材料等への適用が可能である。産業上の利用可能性

以上説明したように本発明によれば、 Pd置換処理を行うことなく確実にめつき反応を進行させることができ、しかも、めっき析出の高速化を図ることが可能になる。

Claims

請求の範囲

1 . p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液。

2 , 前記 P H調整剤は、塩基性化合物である請求項 1に記載の無電解めつき用前処理液。

3 . 前記還元剤は、アルデヒド、次亜リン酸塩、水素化ホウ素塩およびヒドラジンのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種である請求項 1に記載の無電解めつき用前処理液。

4 . 前記錯化剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、第 3級ァミン、ジォキシム、ジチゾン、ヒドロキシキノリン、 9—ジケトンおよびァミノ酢酸のなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種である請求項 1に記載の無電解めつき用前処理液。

5 . 前記錯化剤は、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、トリ了ルカノールモノアミン、エチレンジァミン 4酢酸、ジメチルグリォキシム、ベンジルジグリオキシム、 1, 2-シクロへキサンジオンジグリオキシム、ォキシン、ァセチルアセトン、グリシンおよび二トリ口三酢酸塩のなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種である請求項 1に記載の無電解めっき用前処理液。

6 . 前記錯化剤は、酒石酸、酒石酸塩およびトリエタノール了ミンのなかから選ばれるいずれか少なくとも 1種である請求項 1に記載の無電解めつき用前処理液。

7 . P H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアル力ノールアミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いる無電解めつきの前処理として使用することを特徴とする請求項 1に記載の無電解めつき用前処理液。

8 . P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液の槽と p H調整剤、還元剤、金属イオンおよび錯化剤から主として構成される無電解めつき液の槽とからなる無電解めつき浴。

9 . 前記無電解めつき用前処理液は、請求項 2 ~ 7のいずれか 1項に記載の前処理液である、請求項 8に記載の無電解めつき浴。

10. 前記の前処理液と無電解めつき液とは、これらを構成する P H調整剤、還元剤および錯化剤のうちのいずれか少なくとも 1種が同一のものである請求項 8に記載の無電解めつき浴。

11. 前記無電解めつき液は、 P H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールァミンから主として構成される、請求項 8に記載の無電解めつき浴。

12. 基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、

前記二次めつきは、 p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液による前処理を行った後に施すことを特徴とする無電解めつき方法。

13. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2 ~ 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 12に記載の無電解めつき方法。

14. 前記二次めつきは、 p H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールァミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いることを特徴とする請求項 12に記載の無電解めつき方法。

15. 基材上に一次めつきを施した後に二次めつきを施す無電解めつき方法において、

前記一次めつきを施して基材上に形成した一次めつき膜の表面電位を、その一次めつき膜の表面電流密度が二次めつきの無電解めつき液中で 0 となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、二次めっきを施すことを特徴とする無電解めつき方法。

16. 前記一次めつき膜の表面電位は、 p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて調整されることを特徴とする請求項 15に記載の無電解めつき方法。

17. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 16に記載の無電解めつき方法。

18. 前記一次めつき膜の表面電位を、 P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて、その一次めつき膜の表面電流密度が二次めつきの無電解めつき液中で 0となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、 p H調整剤、還元剤、銅ィォンおよびトリアル力ノールァミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いて、二次めつきを施すことを特徴とする請求項 15に記載の無電解めつき方法。

19. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 18に記載の無電解めつき方法。

20. 前記一次めつき膜の表面電位を、 p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて、飽和甘コゥ電極を標準電極とした場合に一 0. 8 Vよりもさらに卑となるように調整した後、 P H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアル力ノールアミンから主として構成される二次めつきの無電解銅めつき液を用いて、二次めつきを施すことを特徴とする請求項 15に記載の無電解めつき方法。

21. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 20に記載の無電解めつき方法。

22. 基材上に形成された金属膜上に無電解めつきを施す無電解めつき方法において、

前記無電解めつきは、 P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液による前処理を行つた後に施すことを特徴とする無電解めつき方法。

23. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 22に記載の無電解めつき方法。

24. 前記無電解めつきは、 p H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアル力ノール了ミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いることを特徴とする請求項 22に記載の無電解めつき方法。

25. 基材上に形成された金属膜上に無電解めつきを施す無電解めつき方法において、

前記金属膜の表面電位を、その金属膜の表面電流密度が無電解めつき液中で 0となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、無電解めつきを施すことを特徴とする無電解めつき方法。

26. 前記金属膜の表面電位は、 p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて調整されることを特徴とする請求項 25に記載の無電解めつき方法。

27. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 26に記載の無電解めつき方法。

28. 前記金属膜の表面電位を、 p H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて、その金属膜の表面電流密度が無電解めつき液中で 0となる最も卑な表面電位よりも、さらに卑となるように調整した後、 P H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアルカノールァミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いて、無電解めつきを施すことを特徴とする請求項 25に記載の無電解めつき方法。

29. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 28に記載の無電解めつき方法。

30. 前記金属膜の表面電位を、 P H調整剤、還元剤および錯化剤から主として構成される無電解めつき用前処理液を用いて、飽和甘コゥ電極を標準電極とした場合に一 0. 8 Vよりもさらに卑となるように調整した後、 p H調整剤、還元剤、銅イオンおよびトリアル力ノールアミンから主として構成される無電解銅めつき液を用いて、無電解めつきを施すことを特徴とする請求項 25に記載の無電解めつき方法。

31. 前記無電解めつき用前処理液として、請求項 2〜 7のいずれか 1項に記載の前処理液を用いることを特徴とする請求項 30に記載の無電解めつき方法。