JP2595319B2

JP2595319B2 - 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法

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Publication number: JP2595319B2
Application number: JP63179150A
Authority: JP
Inventors: 宏司近藤; 聖二天草; 克彦邑川; 克明小島; 信正石田; 純次石川; 太志石川
Original assignee: 日本電装株式会社
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1997-04-02
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: US5039338A; JPH0230770A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮
膜の形成方法に係り、より詳しくはプリント配線板の導
体回路やセラミック基板上の導体回路あるいは電磁波シ
ールド材い用いる銅皮膜等のあらゆる銅皮膜を得るため
の化学銅めっき液及びそれを用いて銅めっき皮膜を形成
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、金属銅を化学的に析出させる化学銅めっき液と
して、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、あるいはロッ
シェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知ら
れている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホル
ムアルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられてい
る。また研究対象としてはN,N,N,′,N′−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンやニトリ
ロ三酢酸等の錯化剤が調べられている。

しかしながら、これらの錯化剤を用いた化学銅めっき
析出速度は、大変およく、通常１〜２μm/Hrである。こ
れは、物性向上の為に添加剤を用いるので速度が落ちる
のであるが、添加剤を用いながら基本浴（銅塩、錯化
剤、還元剤、PH調整剤、のみの浴）においてもせいぜい
10μm/Hr程度である。最近の報告で、最も速いめっき液
は錯化剤としてN,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミンを用い、かつ、活性剤
を用いためっき液により72μm/Hrが報告されている（特
開昭59−25965号公報）。しかしながら、このめっき液
についても使用できる速度は２〜５μm/Hrであると報告
されている（特開昭60−15917号公報）。

近年、例えばプリント基板のコストダウン化の為に、
高速化学銅めっき液を求める声が強い。この要望に応じ
る為に、加速剤を用いた浴（特開昭60−159173号公報）
や還元剤に活性剤を添加した浴（特開昭55−76054号公
報）等が提出されているが、未だ不十分であり、更なる
高速浴の開発が望まれている。

これに対し、本出願人は、先に、錯化剤としてモノア
ミン型のトリアルカノールアミン、特にトリエタノール
アミンを用い、かつそれを加速剤としても機能されるこ
とにより、100μm/Hr以上の高速化学銅めっきが可能で
あり、物性向上の為に添加剤を添加した場合でも30〜12
0μm/Hrという極めて高速でしかも物性のよい銅皮膜が
形成されることを開示した（特願昭62−273493号明細
書）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記高速化学銅めっき液における銅イオン錯化剤兼加
速剤であるトリエタノールモノアミンは錯体としての高
い安定性のために反応性が低く、その結果反応（めっ
き）開始にばらつきがある。そこで、上記高速化学銅め
っき液において、安定かつ確実にめっき反応を開始させ
ることが望まれる。

また、上記高速化学銅めっき液を例えばプリント板フ
ルアディティブ製造方に適用しようとする場合、銅めっ
き皮膜に優れた物性が要求される。

そこで、本発明は、安定かつ確実に反応開始しかつ銅
めっき皮膜物性が優れた高速化学銅めっき液及び方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を実現するために、銅イオン、銅
イオン錯化剤、換言剤及びpH調整剤を含む化学銅めっき
液において、トリエタノールアミン又はその塩を前記錯
化剤かつ加速剤として含み、該トリエタノールアミン又
はその塩を、前記銅イオンを錯化するには十分であるが
加速剤として機能するほどには多量に存在しない場合の
銅の析出速度と比べて実質的に向上した銅の析出速度を
与える量で含み、該トリエタノールアミン又はその塩
を、めっき液中の絶対量として0.1Mを超え0.3M以下の量
で含み、かつさらに反応開始剤として絶対量が1.2×10
^-4〜10^-3Mの鉄イオン化合物、及び／又はめっき皮膜特
性向上剤として絶対量が1.92×10^-4〜10^-3Mの、ピリダ
ジン、メチルピペリジン、1,2−ジ（２−ピリジル）エ
チレン、1,2−ジ（４−ピリジル）エチレン、2,2′−ジ
ピリジルアミン、2,2−ビピリジル、2,2′−ビピリミジ
ン、6,6′−ジメチル−2,2′ジピリジル、ジ−２ピリジ
ルケトキシン、N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジ
アミンナフタレン、1,8−ナフチリジン、1,6−ナフチリ
ジン、テラチアフルバレン、α，α，α−ターピリジ
ン、タフル酸、イソフタル酸、及び2,2′−ジ安息香酸
からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む
ことを特徴とする化学銅めっき液と、この化学銅めっき
液を用いる化学銅めっき皮膜の形成方法が提供される。

上記トリエタノールアミンの塩としては、塩酸塩、り
ん酸塩等がある。

トリエタノールアミン又はその塩は、銅イオン錯化剤
として必要な量より実質的に多量に用いることによって
銅イオン錯化剤としてのみならず加速剤として作用する
が、特にめっき液中の絶対量が0.1Mを超えかつ0.3M以下
の場合に、選択的かつ顕著な高速での銅の析出が見られ
る。この絶対量のトリエタノールアミンの使用により、
50〜100μm/Hr以上、更には100〜160μm/Hr以上の析出
速度も可能である。トリエタノールアミンの絶対量が0.
3Mを超えると、銅めっき皮膜の析出速度が次第に低下す
るばかりになる。

本発明の高速化学銅めっき液では反応開始剤として鉄
イオン化合物を添加する。ここで反応開始剤とは特定の
浴温、浴pHにおいてトリエタノールアミン浴で必ず反応
が開始することを確実にする化合物という。反応開始剤
を用いなくても、めっき浴のpHを高めたり、浴温を70℃
以上にすれば、反応は開始する。しかしながら、実用的
なめっき条件下では反応開始剤なしではなかなか反応が
開始しない。本発明者らの実験によれば、鉄イオン化合
物がトリアルカノールモノアミン高速浴の有効な反応開
始剤であることが見い出された。鉄イオン化合物とはFe
²⁺あるいはFe³⁺を放出することのできる化合物であり、
例えば、塩化第１鉄Fecl₂、塩化第２鉄Fecl₃、フェロシ
アン化カリウムK₄Fe（CN）_６、フェリシア化カリウムK₃
Fe（CN）_６、フェリシアン化ナトリウムNa₃Fe（C
N）_６、フェロシアン化ナトリウムNa₄Fe（CN）_６が含ま
れ、フェロシアン化カリウム，フェロシアン化ナリウム
などのフェロシアン化金属塩又はフェリシアン化金属塩
が好ましい。鉄イオン化合物の添加量は1.2×10^-4〜1.2
×10^-3mol/の範囲内が好ましい。鉄イオン化合物の量
がこれより少ないと反応開始の効果が充分でなく、一方
多すぎると水酸化鉄などの沈澱が生じて物性を悪くした
りする。

本発明でめっき皮膜物性向上剤として添加される化合
物は、ピリダジン、メチルピペリジン、1,2−ジ（２−
ピリジル）エチル、1,2−ジ（４−ピリジル）エチレ
ン、2,2′−ジピリジルアミン、2,2′−ビピリジル、2,
2′−ビピリミジン、6,6′−ジメチル−2,2′−ジピリ
ジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、N,N,N′,N′−テ
トラエチルエチレンジアミン、ナフタレン、1,8−ナフ
チリジン、1,6−ナフチリジン、テラチアフルバレン、
α，α，α−ターピリジン、フタル酸、イソフタル酸、
2,2′−ジ安息香酸のうち少なくとも１種であり、1,2′
−ジ（２−ピリジル）エチレン、2,2′−ビピリジン、
2,2′−ビピリミジン、1,8−ナフチリジン、特に2,2′
−ビピリジルが好ましい。これらの化合物は後で述べる
実験により見い出されたものである。めっき皮膜物性向
上剤の最適添加量は用いる化合物に依存するが、一般的
には1.92×10^-4〜1.92×10^-3mol/、特に3.2×10^-4〜
1.3×10^-3mol/の程度が好ましい。ここで興味深いの
は、慣用の化学銅めっき液で皮膜物性向上効果が大きい
とされる1,10−フェナントリン系化合物が高速トリエタ
ノールモノアミン浴では全く効果がなく、また物性向上
効果の大きい2,2′−ビピリジルにメチル基を導入した
6,6′−ビ−２−ピコリンや2,2′−ビ−４−ピコリンな
どが効果を奏しないことである。

銅塩としては、銅イオンを提供するものなら特に限定
されない。例えば硫酸銅（CuSO₄）、塩化銅（CuCl₂）、
硝酸銅（Cu（NO₃）_２）、水酸化銅（Cu（OH）_２）、酸
化銅（CuO）、塩化第１銅（CuCl）等がある。浴中に存
在する銅イオンの量は一般に0.005〜0.1mol/好ましく
は0.01〜0.07mol/である。浴条件によっても変化する
が、従来浴以上の高速性を得る為には0.005mol/以上
必要であり、安定性、経済性より一般に0.1mol/以下
が好ましい。

還元剤として銅イオンを金属銅に還元できるものなら
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量はホ
ルムアルデヒドに換算して0.05mol/以上、好ましく0.
05〜0.3mol/の範囲内である。従来浴以上の高速性の
為には0.05mol/以上必要であり、浴の安定性、経済性
の為には0.3mol/以下が好ましい。

pH調整剤は、pHを変化させうるものなら特に限定され
ない。例えば、NaOH,KOH,HCl,H₂SO₄,HF,等がある。浴の
pHは一般に12.0〜13.4（25℃）、望ましくは12.4〜13.0
（25℃）の範囲内である。本浴はpH依存性が高く、高速
性を実現する為にはpH12.4〜13.0が好ましく、13以下で
は安定性がわるくなる。

本めっき液の使用浴温度は常温から80℃の範囲内、特
に常温から70℃の範囲内が好ましい。常温（30℃以下）
でも充分高速なめっきが可能であり、80℃を越えると浴
の安定性が悪くなる。

また、浴中の酸素濃度によって銅の析出速度は大きく
変わり、0.5〜5.4ppmの範囲内の浴存酸素濃度が必要で
あり、1.5〜4.0ppmの範囲内が望ましい。O₂濃度が低い
場合速度も低下するが安定性も低下する為、0.5ppm以上
望ましくは1.5ppm以上必要である。上限は、O₂ボンベの
必要性からの経済的理由による。

本発明の高速化学銅めっき液では、銅イオン錯化剤と
してトリエタノールアミンのほかにさらに錯イオン錯体
としての安定度定数がトリエタノールアミンより実質的
に低い追加の銅イオン錯化剤（例えばトリエタノールア
ミンと比べて、エチレンジアミン四酢酸、ロッシェル
塩、ニトリロ三酢酸、N,N,N′,N′−テトラキス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、さらにトリイ
ソプロパノールアミンは、錯体として安定度定数が低
い）をめっき液中の銅イオン濃度に対して1/100〜1/2当
量、より好ましくは1/50〜1/2当量の範囲内で添加する
ことが好ましい。この低安定の追加の銅イオン錯体が存
在すると、銅イオン錯体が高安定であるゆえにめっき反
応が停止することを防止し、めっき反応の進行を安定化
する効果がある。また反応開始を促進する効果もある。
〔特願昭63−101341号明細書参照〕本発明の化学銅めっき処理は、従来通りいかなる工程
で処理してもかまわない。一般的には、ガラスエポキ
シ、紙フェノール、セラミックなどの基材を前処理（洗
浄、化学的粗化）し、触媒化（通常、パラジウムを付着
させる）して銅析出に感受性を持たせた後、その基材を
めっき浴中に浸漬し、めっきする。

セラミック基材上のタングステンやモリブデン等のよ
うに低触媒活性の被めっき表面に対しては高速トリエタ
ノールアミン浴ではめっきが困難な場合があるが、その
ような場合には、トリエタノールアミンイよりも錯体と
しての安定度定数が実質的に低い銅イオン錯体を用い
た、トリエタノールアミン浴とは別のめっき浴で、予め
化学銅めっき行なって被めっき表面に薄く銅めっき皮膜
を予備的に形成した後、高速トリエタノールアミン浴で
所定のめっき厚さまで高速に化学銅めっきすることによ
って、低触媒活性の被めっき表面に対しても高速めっき
が可能になる。〔特願昭63−101341号明細書参照〕ま
た、低安定銅イオン錯体で予め薄く銅めっき皮膜を形成
しておく技術は、低触媒活性でない被めっき表面におい
ても適用でき、これによって制御性の高い工程管理下の
銅めっきが可能になる。

〔実施例〕

参考例１（トリエタノールアミン高速めっき浴） 3cm×7cmのステンレス板（面積約40cm²）を脱脂等洗
浄し、Pd触媒液たとえばシプレイ社のキャタポジット44
により処理した。次いで、水洗後、シプレイ社のアクセ
レレーター19で活性化処理した。以上の前処理を施した
ステンレス板を表３に示すエチレンジアミン四酢酸（ED
TA）浴により２分間めっきし、0.1〜0.2μｍの銅箔を形
成し、水洗後、用意したトリエタノールアミンめっき浴
500ccにて10分間めっきを施した。それから、電解式膜
厚計において析出速度を測定し、１時間あたりの析出速
度に変換した。めっき負荷は、 80cm₂/であった。なお、pH性にはNaOHを用いた。

なお、めっき浴は常に、エアーを吹き込むエアー攪拌
を行い、機械攪拌は全く使わなかった。エアー攪拌によ
って、浴中酸素濃度を1.5〜4ppmとした。このめっき浴
は、O₂濃度によって大きく影響される為、必ずエアーバ
ブリングを行なった。

用意したトリエタノールアミン（TEA）浴は下記のも
のであり、TEA濃度を変えて析出速度の変化を調べた。
その結果を第１図に示す。

CuCl₂ 0.06M ホルマリン^＊ 18 ml/ TEA フェロシアン化カリウム 20 mg/ 2,2′−ビピリジル 10 mg/ pH（25℃） 12.8 浴温 60℃ （注）ホルマリン^＊はホルムアルデヒドの37％の水溶液
である。

トリエタノールアミンを銅イオンに対して1.2当量以
上添加することによって高速めっきが可能であることが
示されている。

参考例２（浴の基質による反応性）トリエタノールアミンは銅錯体の安定度定数が大きい
ので反応開始は一般にしにくいといえ、とくに触媒活性
の低い部分では反応が起こりにくい。第１図に示したト
リエタノールアミン/Cu²⁺に対する析出速度の結果にお
いても、トリエタノールアミンが少ないときすなわちｒ
＝［TEA］／［Cu²⁺］としてｒ＝1.2以下の場合は反応が
開始されにくい。ｒ＝1.5付近では反応が開始された場
合は大変速く100μm/Hr以上で析出するが、反応が全く
開始されない場合もある。

この反応開始には、様々な浴条件が作用するが、研究
を進めるうち、被めっき面の状態、つまり触媒活性や表
面状態によって大きく依存することがわかった。たとえ
ば、通常、ステンレス板にはEDTA浴でめっきされるが、
トリエタノールアミン浴ではめっきされない。また、ス
テンレス板にPd触媒を付けたものは活性にバラツキがあ
り、触媒液によって差が出る。しかしながら、ガラスエ
ポキシ基材をエッチングしてから触媒液でPdを付けた場
合はよく反応する。これらを表２にまとめる。なお、こ
こで用いたトリエタノールアミン浴は参考例１に記載の
ものである。

実施例１（反応開始剤）ガラスエポキシ銅張り積層板の銅箔を化学的にエッチ
ングしてエポキシ粗化面を得た。これをプリディップ液
（シプレイ社のキャタプリップ404）で45℃、２分間処
理し、Pd触媒液（シプレイ社のキャタポジッタ44）で45
℃、４分間処理し、水洗後、活性化液（シプレイ社のア
クセレレータ19）で常温４分処理して試験片の被めっき
材とした。

この基剤に下記めっき浴で10分間フラッシュめっきを
行なった。

CuCl₂ 0.04mol/ EDTA−4Na^＊ 0.06mol/ 2,2′−ビピリジル 20 mg/ NaOH 2.5 g/ ポリエチレングリコール 1 g/ （分子量2000）ホルマリン 6 ml/ （注）＊ EDTA−4Na:エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ムこのフラッスめっきで基材表面に約0.2μｍの銅皮膜
が析出した。

こうして準備した基材を下記基本浴中に各種イオン化
合物を添加した高速めっき浴に浸漬して、反応の反応の
有無を調べた。比較標準としては各種イオン化合物を何
も添加しない基本浴を用いた。

CuCl₂ 0.04mol/ TEA^＊ 0.12mol/ NaOH 6.5 g/ ホルマリン 12 ml/ 2,2′−ビピリジル 50 mg/ 浴温 60℃ ＊TEA:トリエタノールアミンこの基本浴では反応開始が偶然に起きることを可及的
に排斥するために、2,2′−ビピリジルを多く添加し、
一方低安定性錯化剤であるEDTAを使用しなかった。経験
上、2,2′−ビピリジルが少ない方が反応開始しやす
く、また反応停止防止剤である低安定性錯化剤が存在す
ると反応開始しやすいからである。

基本浴に各種イオン化合物を何も添加しないものは反
応開始がなかなか起こらない（30分の浸漬10回中３回の
反応開始）が、これを基準にして各種イオン化合物を添
加した場合に反応開始が顕著に改善されたかどうかを見
た。反応開始に効果が有る場合をＯ、ない場合Ｘとし
た。表３はフェロシアン化カリウムの成分イオンを放出
する化合物について調べた結果、表４はその他のイオン
を放出する化合物について調べた結果を示す。

表３より、Fe²⁺又はFe³⁺が反応開始を促進しているこ
とが見られる。Fe²⁺Fe³⁺＋e^-の平衡反応が反応開始に
寄与していると考えられる。そこで、他の金属イオンの
平衡反応も反応開始に寄与するのではないかと考えて行
なった結果が表４であるが、鉄イオン以外では反応開始
を促進する作用は見い出されなかった。

これより、高速トリエタノールアミン浴での化学銅め
っきの反応開始剤としては鉄イオン化合物が有効である
ことを認められる。めっき液への溶解性を考慮すると、
フェロシアン化金属塩、フェリシアン化金属塩が好まし
い。

なお、ここで留意すべきことは、トリエタノールアミ
ン浴では上記の如き反応開始剤がなくとも高速反応は開
始されることである。ただ、反応開始の確率が低いので
ある。反応開始の確率を上げるにはpHを上げるとか、浴
温を上げるとか、低安定性錯化剤を多量に添加する、な
どの方法が考えられる。しかし、実用上このような厳し
い条件下でめっきすることは好ましくない。そこで、上
記反応開始剤を用いることにより、実用的な条件下でも
必ず反応開始するようにすることができるのである。

実施例２（皮膜物性向上効果）実施例１におけると同様に基材を用意し、前処理後、
下記浴で20分間フラッシュめっきした。

CuCl₂ 0.04mol/ EDTA 0.06mol/ 2,2′−ビピリジル 20 mg/ ポリエチレングリコール1 g/ （分子量2000） NaOH 2.5 g/ ホルマリン 5 ml/ 浴温 60℃ このフラッシュめっきで基材表面に約0.5μｍの銅皮
膜が析出した。

この基材を下記基本浴（高速浴）に各種添加材を5mg/
と50mg/の量で添加しためっき液に20分間浸漬して
得られためっき皮膜の光沢を目視した皮膜物性を判定し
た。高速浴では物性向上材の添加なしの場合の皮膜は黒
っぽい多孔質を示すが、一方2,2′−ビピリジルを少量
添加すると肌色の光沢が出ることがわかっているので、
めっき皮膜の光沢で皮膜物性は判断できると考えられ
る。反応開始材としてはフェロシアン化カリウムを少量
添加した。多量に添加すると物性向上の有無が添加材の
単独作用か、フェロシアン化カリウムとの併用効果なの
かわからなくなるからである。

CuCl₂ 0.04mol/ TEA 0.12mol/ NaOH 6.5 g/ ホルマリン 12 ml/ フェロシアン化カリウム 5 ml/ 浴温 60℃ 結果を表５に示す。表中、めっき皮膜の光沢が良好な
ものを○、やや良好ものを△、黒っぽい多孔質のままの
ものを×とした。但し、表５に示した以下にも多くの添
加剤について試験したが、被膜物性の改良効果が全く認
められないものは表から削除した。そのような添加剤に
は、ピリジン（比較のため、これは表に示した）、ピラ
ジン、ピリミジン、1,3,5−トリアジン、1,2−ジ（４−
ピリジル）エタン、1,3−ジ（４−ピリジル）プロパ
ン、2,3′−ビピリジル、2,4′−ビピリジル、3,3′−
ビピリジル、4,4′−ビピリジル、ジフェニル、２−フ
ェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、4,4′−ジメチル−2,2′−ジピリジル、ジ−
２−ピリジルケトン、2,2′−ピリディル、α−ピリド
イン、DL−α，β−ジ（４−ピリジル）グリコール、1,
10−フェナトロリン、５−メチル−1,10−フェナントロ
リン、ネオクプロイン、3,4,7,8−テトラメチル−1,10
−フェナントロリン、５−ニトロ−1,10−フェナントロ
リン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノメタン、N,
N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,
N,N′,N′−テトラメチルヘキサンジアミン、1,5−ナフ
チリジン、ベンゾ（ｃ）シンノリン、２−（２−チエニ
ル）ピリジン、2,2′−ビチオフェン、バソフェナント
ロリン、バソクプロフィン、2,4,6−トリス−（２−ピ
リジル）−1,3,5−トリアジン、フェロジン、テレフタ
ル酸、無水1,8−ナフタリンジカルボン酸である。

実施例３（皮膜物性試験）実施例１及び２の結果を考慮し、反応開始剤としてフ
ェロシアン化カリウムK₄〔Fe（CN）_６〕、物性向上剤と
して界面活性剤として3M社のFe−95（アニオン系界面活性
剤）を用い、添加剤の量や浴条件による皮膜物性の変化
を調べた。

実施例１におけると同様の基剤を実施例１と同様に前
処理するが、Pd触媒処理、水洗後に、液状フォトレジス
ト（チバガイギー社プロビマー）を用いて第２図に示す
テストパターンを形成した。その後、再び実施例１と同
様に活性化処理し、20分間フラッシュめっきした。フラ
ッシュめっきは下記浴を用いた。

CuCl₂ 0.04mol/ EDTA 0.06mol/ 2,2′−ビピリジル 20 g/ ポリエチレングリコール 1 g/ （分子量2000） NaOH 2.5 g/ ホルマリン 5 ml/ 浴温 60℃ フラッシュめっき液の高速めっきは下記浴を用いた。

CuCl₂ 0.04mol/ TEA 0.12mol/ NaOH 6.5 g/ ホルマリン 6 ml/ Fc−95 0.1 g/ この浴では上記の他に、EDTA、フェロシアン化カリウ
ム及び2,2′−ビピリジルを添加した（表６参照）。ま
た、めっき処理時間は３時間とした。

得られたプリント板10を140℃、２時間ベーキング
し、半田コーティングを施した。

次に、プリント板10の引き剥しパターン部11に第３図
に示す如く1mmピッチのマーク12を付けてから、パター
ン部11を引剥した。引剥した後、よく切れるハサミで中
心幅3mmに切り、これ13をサンプルとして引張試験を行
なった。引剥すとき、パターン部11を多少伸びてしまう
が、これは無視した。

引張試験は名立計器UTM−１−2500にて3mm/分の引張
速度でテストピースを引張り、得られた時間−歪曲線
（第４図参照）より伸び量Δｔを求め、切れたテストピ
ースの変形量Ｔ（第５図参照）を測定し、下記式より伸
び率を求めた。

また、テストピース11の膜厚をマイクロメータで測定
した断面積を求め、破断時の応力から抗張力を計算し
た。

結果を表６に示す。

比較例実施例３を繰り返したが、但し高速めっきの代りに従
来より慣用の下記EDTA浴で30時間めっき処理した。

CuSo₄ 0.04mol/ EDTA−4Na 0.06mol/ ホルマリン 5 ml/ NaOH 2.5 g/ 2,2′−ビピリジル 20 mg/ フェロシアン化カリウム 40 mg/ ポリエチグリコール 1 g/ （分子量2000）浴温 70℃ 実施例３同様にして測定した皮膜物性を表７に示す。

表６及び表７より、本発明の実施例では、フェロシア
ン化カリウム、2,2′−ビピリジル、EDTA、浴温などに
依存して変化はするが、慣用のEDRA浴の場合と比較する
と、高速で、より高品質のめっき皮膜が形成されている
ことが明らかである。これを下記表８でまとめて示す
が、この品質（15〜20％の伸び率）は電気めっきによる
品質（12〜20％）と同様である。

実施例４実施例３と同様にして、フェロシアン化カリウムと2,
2′−ビピリジルの量を変えた場合の皮膜の伸び率の変
化を調べた。結果を第５図及び第６図に示す。

第５図より、皮膜の伸び率はフェロシアン化カリウム
に強く依存し、50〜500mg/、特に100〜400mg/の範
囲内の添加量で良好な結果が得られることがわかる。反
応開始剤をこれ以上添加すると水酸化鉄などの沈澱物が
生じたり、物性を悪くする場合がある。

第６図を参照すると、皮膜の伸び率は2,2′−ビピリ
ジルの量を依存し、30〜300mg/、特に50〜200mg/で
好ましい結果が得られている。2,2′−ビピリジルの添
加量が多くなりすぎると、反応むらが起きたり、反応し
なくなったり、沈澱物が出たりしてかえって皮膜物性を
悪くしたりする場合がある。

実施例５実施例３と同様にして、但し浴温を変えて実験したと
ころ、例えば2,2′−ビピリジル20mg/、フェロシアン
化カリウム30mg/ように少量の添加の場合、皮膜の伸
び率は浴温50℃で最高を示した（10.5％）。

実施例６実施例３で試作したテストパターン10のスルーホーン
連結パターン21を用いてホットオイル試験を行ない、抵
抗値の変化を調べた。試験は260℃のシリコーンオイル
中５秒間浸漬後15℃のシリコーンオイル中に20秒間浸漬
する操作を繰り返し、抵抗値の変化よりパターンの品質
を評価した。皮膜は物性が最も優れていた実施例３の試
験Ａの浴によるものを用いた。

比較のために、比較例のEDTA浴による同じ連結パター
ンと、サブトラクティブ法で試作した同じ連結パターン
について評価した。

第７図に結果を示す。従来浴（EDTA浴−伸び率7.8
％）では200サイクルから断線するが、本発明の実施例
の高速浴（伸び率（19.6％））では500サイクルまで抵
抗値変化はなく、サブトラクティブ並の品質が得られて
いることがわかる。

〔発明の効果〕

以上から明らかなように、本発明によれば、トリエタ
ノールアミン又はその塩を0.1Mを超え0.3M以下の絶対量
で用いることによって、トリエタノールアミン又はその
塩が銅イオンの錯化材としてのみならず析出加速剤とし
て作用し、従来の化学銅めっきでは予想されない、約30
μm/Hr以上の高速の析出速度が達成可能となり、加えて
高速めっきであるが故に反応開始の確率が低いことを反
応開始剤の添加により補って実用的条件化で確実に高速
に反応開始することが可能となる。又、反応開始剤とし
ての鉄イオン化合物の添加量を特定範囲に設定したた
め、水酸化鉄による沈澱物の生成を防止して皮膜物性に
悪影響を与えることがない。

更に、高速めっきであるが故に、銅皮膜の光沢、、伸
び率等の物性面で品位低下が生じやすいことを特定群か
ら選択した物性向上剤の添加により補って物性面の品位
を向上することが可能となる。又、該物性向上剤の添加
量も特定範囲に設定したため、めっき反応むらや反応し
なかったり沈澱物が生成したりして皮膜物性に悪影響を
与えることがない。

従って、本発明によれば、従来に比較して極めて高速
の化学銅めっきを確実に反応開始させ、又得られる銅皮
膜の物性を向上させることができるという格別顕著な効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はトリエタノールアミンの添加量と銅析出速度と
の関係を表わすグラフ図、第２図はプリント板のテスト
パターンを示す図、第３図及び第４図のテストパターン
中の引張試験用引剥しパターンの図、第５図は引張試験
の時間−歪曲線、第６図はテストピースの変形量を示す
図、第７図は高速浴におけるフェロシアン化カリウムと
2,2′−ビピリジルの添加量と皮膜の伸び率の関係を示
すグラフ図、第８図は2,2′−ビピリジルの添加量と皮
膜の伸び率の関係を示すグラフ図、第９図はホットオイ
ル試験の結果を示すグラフ図である。 10……プリント板、11……引剥しパターン部、 12……ピッチマーク、13……引張試験片、 21……連結パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者邑川克彦愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者小島克明愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者石田信正愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者石川純次愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者石川太志愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (56)参考文献特開平１−168871（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−59042（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−155684（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−70183（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅イオン、銅イオン錯化剤、換言剤及びpH
調整剤を含む化学銅めっき液において、トリエタノール
アミン又はその塩を前記錯化剤かつ加速剤として含み、
該トリエタノールアミン又はその塩を、前記銅イオンを
錯化するには十分であるが加速剤として機能するほどに
は多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的
に向上した銅の析出速度を与える量で含み、該トリエタ
ノールアミン又はその塩を、めっき液中の絶対量として
0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつさらに反応開始剤
として鉄イオン化合物を、めっき液中の絶対量として1.
2×10^-4〜10^-3Mの量で含むことを特徴とする化学銅めっ
き液。
【請求項２】銅イオン、銅イオン錯化剤、換言剤及びpH
調整剤を含む化学銅めっき液において、トリエタノール
アミン又はその塩を前記錯化剤かつ加速剤として含み、
該トリエタノールアミン又はその塩を、前記銅イオンを
錯化するには十分であるが加速剤として機能するほどに
は多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的
に向上した銅の析出速度を与える量で含み、該トリエタ
ノールアミン又はその塩を、めっき液中の絶対量として
0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつさらにめっき皮膜
特性向上剤として、ピリダジン、メチルピペリジン、1,
2−ジ（２−ピリジル）エチレン、1,2−ジ（４−ピリジ
ル）エチレン、2,2′−ジピリジルアミン、2,2′−ビピ
リジル、2,2′−ビピリミジン、6,6′−ジメチル−2,
2′ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、N,N,
N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、ナフタレ
ン、1,8−ナフチリジン、1,6−ナフチリジン、テラチア
フルバレン、α，α，α−タ−ピリジン、フタル酸、イ
ソフタル酸、及び2,2′−ジ安息香酸からなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物を、めっき液中の絶対量
として1.92×10^-4〜10^-3Mの量で含むことを特徴とする
化学銅めっき液。
【請求項３】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含む化学銅めっき液において、トリエタノール
アミン又はその塩を前記錯化剤かつ加速剤として含み、
該トリエタノールアミン又はその塩を、前記銅イオンを
錯化するには十分であるが加速剤として機能するほどに
は多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的
に向上した銅の析出速度を与える量で含み、該トリエタ
ノールアミン又はその塩を、めっき液中の絶対量として
0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつさらに反応開始剤
として鉄イオン化合物を、めっき液中の絶対量として1.
2×10^-4〜10^-3Mの量で含み、又めっき皮膜特性向上剤と
して、ピリダジン、メチルピペリジン、1,2−ジ（２−
ピリジル）エチレン、1,2−ジ（４−ピリジル）エチレ
ン、2,2′−ジピリジルアミン、2,2′−ビピリジル、2,
2′−ビピリミジン、6,6′−ジメチル−2,2′ジピリジ
ル、ジ−２−ピリジルケトキシン、N,N,N′,N′−テト
ラエチルエチレンジアミン、ナフタレン、1,8−ナフチ
リジン、1,6−ナフチリジン、テラチアフルバレン、
α，α，α−ターピリジン、フタル酸、イソフタル酸、
及び2,2′−ジ安息香酸からなる群より選ばれた少なく
とも１種の化合物を、めっき液中の絶対量として1.92×
10^-4〜10^-3Mの量で含むことを特徴とする化学銅めっき
液。
【請求項４】前記鉄イオン化合物が少なくとも１種の鉄
シアノ金属塩である請求項１又は３記載の化学めっき
液。
【請求項５】前記物性向上剤が1,2−ジ（２−ピリジ
ル）エチレン、2,2′−ビピリジル、2,2′−ビピリミジ
ン及び1,8−ナフチリジンからなる群より選ばれた少な
くとも１種である請求項２〜４何れか１項に記載の化学
銅めっき液。
【請求項６】銅イオン錯体としての安定度定数がトリエ
タノールアミンより実質的に低い追加の銅イオン錯体
を、前記銅イオンに対して1/100〜1/2当量の範囲内の量
でさらに含む請求項１〜５何れか１項に記載の化学めっ
き液。
【請求項７】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含んでなり、トリエタノールアミン又はその塩
を前記錯化剤かつ加速剤としてめっき液中に絶対量とし
て0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつさらに反応開始
剤として鉄イオン化合物を、めっき液中の絶対量として
1.2×10^-4〜10^-3Mの量で含む化合銅めっき液に、銅析出
に感受性のある被めっき剤を浸漬して、該被めっき剤の
表面に、該トリエタノールアミン又はその塩が銅イオン
を錯化するには十分であるが加速剤として機能するほど
には多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質
的に向上した析出速度で銅を析出させることを特徴とす
る銅めっき皮膜の形成方法。
【請求項８】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含んでなり、トリエタノールアミン又はその塩
を前記錯化剤かつ加速剤としてめっき液中に絶対量とし
て0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつさらにめっき皮
膜特性向上剤として、ピリダジン、メチルピペリジン、
1,2−ジ（２−ピリジル）エチレン、1,2−ジ（４−ピリ
ジル）エチレン、2,2−ジピリジルアミン、2,2′−ビピ
リジル、2,2′−ビピリミジン、6,6′−ジメチル−2,
2′ジピリジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、N,N,
N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、ナフタレ
ン、1,8−ナフチリジン、1,6−ナフチリジン、テラチア
フルバレン、α，α，α−ターピリジン、フタル酸、イ
ソフタル酸、及び2,2′−ジ安息香酸からなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物を、めっき液中の絶対量
として1.92×10^-4〜10^-3Mの量で含む化学銅めっき液
に、銅析出に感受性のある被めっき剤を浸漬して、該被
めっき剤の表面に、該トリエタノールアミン又はその塩
が銅イオンを錯化するには十分であるが加速剤として機
能するほどには多量には存在しない場合の銅の析出速度
と比べて実質的に向上した析出速度で銅を析出させるこ
とを特徴とする銅めっき皮膜の形成方法。
【請求項９】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含んでなり、トリエタノールアミン又はその塩
を前記錯化剤かつ加速剤としてめっき液中に絶対量とし
て0.1Mを超え0.3M以下の量で含み、かつ反応開始剤とし
て鉄イオン化合物を、めっき液中の絶対量として1.2×1
0^-4〜10^-3Mの量で含み、かつさらにめっき皮膜特性向上
剤として、ピリダジン、メチルピペリジン、1,2−ジ
（２−ピリジル）エチレン、1,2−ジ（４−ピリジル）
エチレン、2,2′−ジピリジルアミン、2,2′−ビピリジ
ル、2,2′−ビピリミジン、6,6′−ジメチル−2,2′ジ
ピリジル、ジ−２−ピリジルケトキシン、N,N,N′,N′
−テトラエチルエチレンジアミン、アフタレン、1,8−
ナフチリジン、1,6−ナフチリジン、テラチアフルバレ
ン、α，α，α−ターピリジン、フタル酸、イソフタル
酸、及び2,2′−ジ安息香酸からなる群より選ばれた少
なくとも１種の化合物を、めっき液中の絶対量として1.
92×10^-4〜10^-3Mの量で含む化学銅めっき液に、銅析出
に感受性のある被めっき剤を浸漬して、該被めっき剤の
表面に、該トリエタノールアミン又はその塩が銅イオン
を錯化するには十分であるが加速剤として機能するほど
には多量に存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質
的に向上した析出速度で銅を析出させることを特徴とす
る銅めっき皮膜の形成方法。
【請求項１０】前記鉄イオン化合物が少なくとも１種の
鉄シアノ金属塩である請求項７又は９記載の方法。
【請求項１１】前記物性向上剤が1,2−ジ（２−ピリジ
ル）エチレン、2,2′−ビピリジル、2,2′−ビピリミジ
ン及び1,8−ナフチリジンからなる群より選ばれた少な
くとも１種である請求項８又は９記載の方法。
【請求項１２】銅イオン錯体としての安定度定数がトリ
エタノールアミンより実質的に低い追加の銅イオン錯体
を、前記銅イオンに対して1/100〜1/2当量の範囲内の量
でさらに含む請求項７〜11何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】トリエタノールアミンを含む前記化学銅
めっき液によるめっき処理に先立って、トリエタノール
アミンより銅イオン錯体としての安定度定数が実質的に
低い銅イオン錯化剤を含む別の化学銅めっき液で被めっ
き材表面に予備的に銅めっき皮膜を形成する請求項７〜
12何れか１項に記載の方法。