JPH0723539B2 - 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 - Google Patents
化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法Info
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- JPH0723539B2 JPH0723539B2 JP27349387A JP27349387A JPH0723539B2 JP H0723539 B2 JPH0723539 B2 JP H0723539B2 JP 27349387 A JP27349387 A JP 27349387A JP 27349387 A JP27349387 A JP 27349387A JP H0723539 B2 JPH0723539 B2 JP H0723539B2
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜
の形成方法に係り、より詳しくはプリント配線板の導体
回路やセラミック基板上の導体回路あるいは電磁波シー
ルド材に用いる銅皮膜等あらゆる銅皮膜を得るための化
学銅めっき液及びそれを用いて銅めっき皮膜を形成する
方法に関する。
の形成方法に係り、より詳しくはプリント配線板の導体
回路やセラミック基板上の導体回路あるいは電磁波シー
ルド材に用いる銅皮膜等あらゆる銅皮膜を得るための化
学銅めっき液及びそれを用いて銅めっき皮膜を形成する
方法に関する。
従来、金属銅を化学的に析出させる化学銅めっき液とし
て、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、あるいはロッシ
ェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知られ
ている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホルム
アルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられている。
これらの化学銅めっき液を利用する場合、析出速度が遅
い等の欠点を有している。近年、例えばプリント基板の
コストダウン化の為に、高速化学銅めっき液を求める声
が強く、それに応じる為加速剤を用いた浴(特開昭60−
159173号公報)や還元剤に活性剤を添加した浴(特開昭
55-76054号公報)等が提供されているが、未だ不十分で
あり、更なる高速浴の開発が望まれている。
て、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、あるいはロッシ
ェル塩を銅イオンの錯化剤として用いた浴が広く知られ
ている。特に、銅塩として硫酸銅、還元剤としてホルム
アルデヒドを用いた浴は最も一般的に用いられている。
これらの化学銅めっき液を利用する場合、析出速度が遅
い等の欠点を有している。近年、例えばプリント基板の
コストダウン化の為に、高速化学銅めっき液を求める声
が強く、それに応じる為加速剤を用いた浴(特開昭60−
159173号公報)や還元剤に活性剤を添加した浴(特開昭
55-76054号公報)等が提供されているが、未だ不十分で
あり、更なる高速浴の開発が望まれている。
特開昭60-70183号公報は、化学銅めっき液に安定剤とし
ての金属シアノ錯体と共に金属シアノ錯体の金属を錯化
する錯化剤を添加することによって、化学銅めっき皮膜
を安定して得る化学銅めっき方法を開示し、その金属シ
アノ錯体の金属を錯化する錯化剤としてアルカノールア
ミンを用いている。しかしながら、この方法では銅イオ
ンを錯化する錯化剤がアルカノールアミンとは別に添加
されており、またアルカノールアミンの加速剤としての
作用についての記載は全く見られない。
ての金属シアノ錯体と共に金属シアノ錯体の金属を錯化
する錯化剤を添加することによって、化学銅めっき皮膜
を安定して得る化学銅めっき方法を開示し、その金属シ
アノ錯体の金属を錯化する錯化剤としてアルカノールア
ミンを用いている。しかしながら、この方法では銅イオ
ンを錯化する錯化剤がアルカノールアミンとは別に添加
されており、またアルカノールアミンの加速剤としての
作用についての記載は全く見られない。
特開昭59-143058号公報は、化学銅めっき液にトリエタ
ノールアミンを含む化学銅めっき液は安価な薬品で調整
しても高いめっき効率を与えることを教示する。しかし
ながら、この化学銅めっき液も銅イオンを錯化する錯化
剤がトリエタノールアミンとは別に添加されており、ま
たトリエタノールアミンの加速剤としての作用について
の記載がないのみならず、トリエタノールアミンの添加
量を0.01〜0.5g/lより増加するとめっき液の分解を認
め、銅のめっき効率が低下したと記載している。
ノールアミンを含む化学銅めっき液は安価な薬品で調整
しても高いめっき効率を与えることを教示する。しかし
ながら、この化学銅めっき液も銅イオンを錯化する錯化
剤がトリエタノールアミンとは別に添加されており、ま
たトリエタノールアミンの加速剤としての作用について
の記載がないのみならず、トリエタノールアミンの添加
量を0.01〜0.5g/lより増加するとめっき液の分解を認
め、銅のめっき効率が低下したと記載している。
特開昭60−218479号及び同60−218480号公報は、アルカ
リ可溶性無機ケイ素化合物とめっき液の安定化に効果の
ある無機及び有機化合物とを添加した化学銅めっき液は
物性の優れた銅皮膜を与えることを教示しているが、銅
イオンの錯化剤としては>N−C−C−N<を骨格とす
る構造を有するものが好適であり、トリエタノールアミ
ンは問題があると記載している。
リ可溶性無機ケイ素化合物とめっき液の安定化に効果の
ある無機及び有機化合物とを添加した化学銅めっき液は
物性の優れた銅皮膜を与えることを教示しているが、銅
イオンの錯化剤としては>N−C−C−N<を骨格とす
る構造を有するものが好適であり、トリエタノールアミ
ンは問題があると記載している。
化学銅めっき液の錯イオン錯化剤としてトリアルカノー
ルアミンを例示している文献はいくつかある(例えば、
特開昭55-65355号、同59-25965号及び同60−245783号公
報など。)しかしながら、これらはいずれも単に銅イオ
ンの錯化剤としてトリアルカノールアミンを用いうるこ
とを一般的に記載するのみで、過剰のトリアルカノール
アミンが錯化剤かつ加速剤としても作用することについ
ては全々記載も示唆もされていないし、トリアルカノー
ルモノアミンを錯化剤として用いた実施例さえ含まれて
いない。
ルアミンを例示している文献はいくつかある(例えば、
特開昭55-65355号、同59-25965号及び同60−245783号公
報など。)しかしながら、これらはいずれも単に銅イオ
ンの錯化剤としてトリアルカノールアミンを用いうるこ
とを一般的に記載するのみで、過剰のトリアルカノール
アミンが錯化剤かつ加速剤としても作用することについ
ては全々記載も示唆もされていないし、トリアルカノー
ルモノアミンを錯化剤として用いた実施例さえ含まれて
いない。
「無電解メッキおよびプラスチック上へのメッキ」(メ
ッキ技術資料集(2)1973)はトリアルカノールアミン
を錯化剤として用いて化学銅めっき液に関するめずらし
い実際の実験報告について述べている。しかしながら、
この文献によると約1.5μm/Hrという低い銅の析出速度
が報告されているのみである。特開昭49-59042号に錯化
剤としてトリエタノールアミンを用いた化学銅メッキ液
が開示されており、5〜10μm/hrの高速めっきが実現さ
れることが報告されている。5〜10μm/hrの銅析出速度
は従来の1〜2μm/hrと比べてかなりの改良であるが、
まだ十分に実用的な析出速度とはいえない。
ッキ技術資料集(2)1973)はトリアルカノールアミン
を錯化剤として用いて化学銅めっき液に関するめずらし
い実際の実験報告について述べている。しかしながら、
この文献によると約1.5μm/Hrという低い銅の析出速度
が報告されているのみである。特開昭49-59042号に錯化
剤としてトリエタノールアミンを用いた化学銅メッキ液
が開示されており、5〜10μm/hrの高速めっきが実現さ
れることが報告されている。5〜10μm/hrの銅析出速度
は従来の1〜2μm/hrと比べてかなりの改良であるが、
まだ十分に実用的な析出速度とはいえない。
本発明は、上記問題点を解決する為、銅塩、銅イオン錯
化剤、還元剤、pH調整剤を含有する化学銅めっき液にお
いて、銅イオン錯化剤かつ加速剤としてトリエタノール
アミンを用いる化学銅めっき液を提供するものである。
化剤、還元剤、pH調整剤を含有する化学銅めっき液にお
いて、銅イオン錯化剤かつ加速剤としてトリエタノール
アミンを用いる化学銅めっき液を提供するものである。
従来、化学銅めっき液に実際に用いられている錯化剤と
しては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、ロッシェル
塩があげられ研究対象として、N,N,N′,N′−テトラキ
ス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンやニト
リロ三酢酸等がある。それらの錯化剤を用いた化学銅め
っき析出速度は、大変おそく、通常1〜2μm/Hrであ
る。これは、物性向上の為に添加剤を用いるので速度が
落ちるのであるが、添加剤を用いない基本浴(銅塩、錯
化剤、還元剤、pH調整剤、のみの浴)においてもせいぜ
い10μm/Hr程度である。最近の報告で、最も速いめっき
液は錯化剤としてN,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒド
ロキシプロピル)エチレンジアミンを用い、かつ、活性
剤を用いためっき液により72μm/Hrが報告されている
(特開昭59-25965号公報)。しかしながら、このめっき
液についても使用できる速度は2〜5μm/Hrであると報
告されている(特開昭60−159173号公報)。
しては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、ロッシェル
塩があげられ研究対象として、N,N,N′,N′−テトラキ
ス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンやニト
リロ三酢酸等がある。それらの錯化剤を用いた化学銅め
っき析出速度は、大変おそく、通常1〜2μm/Hrであ
る。これは、物性向上の為に添加剤を用いるので速度が
落ちるのであるが、添加剤を用いない基本浴(銅塩、錯
化剤、還元剤、pH調整剤、のみの浴)においてもせいぜ
い10μm/Hr程度である。最近の報告で、最も速いめっき
液は錯化剤としてN,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒド
ロキシプロピル)エチレンジアミンを用い、かつ、活性
剤を用いためっき液により72μm/Hrが報告されている
(特開昭59-25965号公報)。しかしながら、このめっき
液についても使用できる速度は2〜5μm/Hrであると報
告されている(特開昭60−159173号公報)。
我々は、種々の錯化剤を用いて研究を進めた結果、錯化
剤としてモノアミン型のトリアルカノールアミン、特に
トリエタノールアミンを用い、かつそれを加速剤として
も機能されることにより100μm/Hr以上の高速化学銅め
っきが可能であり、物性向上の為に添加剤を添加した場
合でも30〜120μm/Hrという極めて高速でしかも物性の
よい銅皮膜が形成できることを見い出し、本発明を完成
した。
剤としてモノアミン型のトリアルカノールアミン、特に
トリエタノールアミンを用い、かつそれを加速剤として
も機能されることにより100μm/Hr以上の高速化学銅め
っきが可能であり、物性向上の為に添加剤を添加した場
合でも30〜120μm/Hrという極めて高速でしかも物性の
よい銅皮膜が形成できることを見い出し、本発明を完成
した。
我々の実験結果によると、トリエタノールアミンを、銅
イオン濃度の1.2倍より多く用いた時に、異常な高速反
応が起こることがわかっている。これは、通常の錯化剤
の概念をくつ返すものであり、加速剤としても機能して
いると考えるとわかりやすい。すなわち、通常、錯化剤
は銅イオンがアルカリ条件下で沈殿しないように銅イオ
ンに配位し、溶解させるものであるので、Cu2+→Cu0と
いうめっき還元反応の為には、じゃまな存在であった。
つまり、銅が析出する為には錯イオンを形成している配
位結合を解き、銅が配位子から離れなければならず、錯
化剤は、普通析出を妨害すると考えられている。また、
Cu2++LCu2+−L(式中、Lが配位子)という錯イオ
ン形成の平衡反応があり、Cu2+−L(錯イオン)よりCu
2+(フリーイオン)の方が反応性が高いと考えられる
為、L(錯化剤)をなるべく少くして(足らないと浴が
分解したり、Cu(OH)2が沈澱したりする)析出速度を落
とさない成分設計がなされてきた。従って、通常考えら
れている錯化剤の量は、経済的理由もあって、Cu2+濃度
の0.8〜1.5倍であった。
イオン濃度の1.2倍より多く用いた時に、異常な高速反
応が起こることがわかっている。これは、通常の錯化剤
の概念をくつ返すものであり、加速剤としても機能して
いると考えるとわかりやすい。すなわち、通常、錯化剤
は銅イオンがアルカリ条件下で沈殿しないように銅イオ
ンに配位し、溶解させるものであるので、Cu2+→Cu0と
いうめっき還元反応の為には、じゃまな存在であった。
つまり、銅が析出する為には錯イオンを形成している配
位結合を解き、銅が配位子から離れなければならず、錯
化剤は、普通析出を妨害すると考えられている。また、
Cu2++LCu2+−L(式中、Lが配位子)という錯イオ
ン形成の平衡反応があり、Cu2+−L(錯イオン)よりCu
2+(フリーイオン)の方が反応性が高いと考えられる
為、L(錯化剤)をなるべく少くして(足らないと浴が
分解したり、Cu(OH)2が沈澱したりする)析出速度を落
とさない成分設計がなされてきた。従って、通常考えら
れている錯化剤の量は、経済的理由もあって、Cu2+濃度
の0.8〜1.5倍であった。
我々は、従来の考え方にとらわれずに研究した結果、ト
リエタノールアミンを過剰に用いて加速剤としても機能
できる状態にした時にのみ、高速めっきが実現されるこ
とを発見した。
リエタノールアミンを過剰に用いて加速剤としても機能
できる状態にした時にのみ、高速めっきが実現されるこ
とを発見した。
我々は別の特許出願に開示したとおり(特開昭61−2698
06号、特開昭61−152620号、特開昭62−154309号、及び
昭和62年10月21日出願の特許願「化学銅めっき液」)、
BF4 ‐イオンと、トリアルキルアミンが高速化に役立つ
ことを知っている。それらの物質は、電子リッチであっ
たり、電子供与性を有したりしていた。今回我々は、そ
のような作用を錯化剤に導入したら高速化が更に進むの
ではないだろうかという考えで研究を進めた結果、先回
までの知見では考えられないような高速化学銅めっきを
開発できた。
06号、特開昭61−152620号、特開昭62−154309号、及び
昭和62年10月21日出願の特許願「化学銅めっき液」)、
BF4 ‐イオンと、トリアルキルアミンが高速化に役立つ
ことを知っている。それらの物質は、電子リッチであっ
たり、電子供与性を有したりしていた。今回我々は、そ
のような作用を錯化剤に導入したら高速化が更に進むの
ではないだろうかという考えで研究を進めた結果、先回
までの知見では考えられないような高速化学銅めっきを
開発できた。
前回のトリアルキルアミンによる高速化の報告では、ア
ルキルアミンのうち、トリアルキルアミンのみが高速化
に役立つことを報告した。そして、アミノ基を2つ持つ
ジアミン系は、高速化は示さずかえって減速作用を示す
ことがわかった。この理由は、不明だが、界面での吸着
性や電子供与性あるいは化学反応性などをすべて考慮し
なければならないと考えられる。
ルキルアミンのうち、トリアルキルアミンのみが高速化
に役立つことを報告した。そして、アミノ基を2つ持つ
ジアミン系は、高速化は示さずかえって減速作用を示す
ことがわかった。この理由は、不明だが、界面での吸着
性や電子供与性あるいは化学反応性などをすべて考慮し
なければならないと考えられる。
今回の研究では、前回での経験を生かしてアミノ基を1
つしか持たない、トリアルキルアミンのうち銅イオン
(Cu2+)を錯化することの出来るトリエタノールアミン
について追及した結果、単なる電子供与性だけでは説明
できない程の、高速化学銅めっきが実現できることを発
見した。そして、添加量に速度が大きく影響されること
がわかった。また、アミノ基が1つで銅イオンを錯化で
きる物質には他にニトリロ三酢酸があるが、単なる水酸
基でなく、カルボキシル基(ケトン基を有する)である
為か高速反応は実現できなかった。従って、一連の高速
反応は、トリエタノールアミンを錯化剤として用いか
つ、加速剤としても機能させた場合のみと考えられる。
つしか持たない、トリアルキルアミンのうち銅イオン
(Cu2+)を錯化することの出来るトリエタノールアミン
について追及した結果、単なる電子供与性だけでは説明
できない程の、高速化学銅めっきが実現できることを発
見した。そして、添加量に速度が大きく影響されること
がわかった。また、アミノ基が1つで銅イオンを錯化で
きる物質には他にニトリロ三酢酸があるが、単なる水酸
基でなく、カルボキシル基(ケトン基を有する)である
為か高速反応は実現できなかった。従って、一連の高速
反応は、トリエタノールアミンを錯化剤として用いか
つ、加速剤としても機能させた場合のみと考えられる。
トリエタノールアミンを錯化剤として用い、めっき処理
をした結果を第1図に示す。錯化剤と銅塩とのモル比が
2〜5(液中の錯化剤の絶対量が約0.12〜0.3M)におい
て特に顕著な高速めっきが起こっている。60℃におい
て、フェロシアン化カリウム、2,2′−ビピリジルとい
う代表的添加剤を使用した場合の、めっき速度として
は、100μm/Hr以上という値は以上に高いことに注目す
べきである。
をした結果を第1図に示す。錯化剤と銅塩とのモル比が
2〜5(液中の錯化剤の絶対量が約0.12〜0.3M)におい
て特に顕著な高速めっきが起こっている。60℃におい
て、フェロシアン化カリウム、2,2′−ビピリジルとい
う代表的添加剤を使用した場合の、めっき速度として
は、100μm/Hr以上という値は以上に高いことに注目す
べきである。
ちなみに比較例として、他に一般的に使用される錯化剤
のうち、エチレンジアミン四酢酸(EDAT)、N,N,N′,
N′−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレン
ジアミン、またトリエタノールアミンのジアミン構造を
持つN,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、またアミノ基が1つしかないが
アルコール類ではないニトリロ三酢酸について同様の効
果を全く同様の条件で測定した結果を第2図に示す。す
べての場合において析出速度は10μm/Hr以下であり、錯
化剤使用量による変化がない点等が、トリエタノールア
ミンの場合とは大きく異なる。このことより、トリエタ
ノールアミンは錯化剤としてと同時に、何らかの加速剤
としても機能していると認められる。
のうち、エチレンジアミン四酢酸(EDAT)、N,N,N′,
N′−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレン
ジアミン、またトリエタノールアミンのジアミン構造を
持つN,N,N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、またアミノ基が1つしかないが
アルコール類ではないニトリロ三酢酸について同様の効
果を全く同様の条件で測定した結果を第2図に示す。す
べての場合において析出速度は10μm/Hr以下であり、錯
化剤使用量による変化がない点等が、トリエタノールア
ミンの場合とは大きく異なる。このことより、トリエタ
ノールアミンは錯化剤としてと同時に、何らかの加速剤
としても機能していると認められる。
以上の事実は、現在まで全く報告されたことのない新事
実であり、次の点が大変興味深い点である。
実であり、次の点が大変興味深い点である。
錯化剤/Cu2+のモル比が通常で使用される0.8〜1.
2、さらには1.5あるいは2より大きい場合に特に顕著に
現れる。析出速度の顕著な増加は、錯化剤の絶対量が0.
1Mを越えると確実になる。
2、さらには1.5あるいは2より大きい場合に特に顕著に
現れる。析出速度の顕著な増加は、錯化剤の絶対量が0.
1Mを越えると確実になる。
トリエタノールアミン構造では現われるが、アミノ
基が2つ結合した形ジアミン系ではまったく現われな
い。
基が2つ結合した形ジアミン系ではまったく現われな
い。
アミノ基に結合する有機基が、水酸基を有する場合
のみ現われ、カルボキシル基(ケトン基)では現われな
い。
のみ現われ、カルボキシル基(ケトン基)では現われな
い。
通常の酸化還元反応からは考えられない程の高速反
応である。
応である。
特開昭49-59042号公報では、トリエタノールアミンを錯
化剤として用いて5〜10μm/hrの高速めっきを実現して
いる。この文献ではトリエタノールアミンを錯化剤プラ
ス加速剤として機能することまでは認識せず、単に高速
めっきを可能にする錯化剤として認識するにすぎず、従
って、トリエタノールアミンの最適の使用量を見出して
さらに高速の30μm/hr以上の銅析出速度が得られること
を見出すには至っていない。
化剤として用いて5〜10μm/hrの高速めっきを実現して
いる。この文献ではトリエタノールアミンを錯化剤プラ
ス加速剤として機能することまでは認識せず、単に高速
めっきを可能にする錯化剤として認識するにすぎず、従
って、トリエタノールアミンの最適の使用量を見出して
さらに高速の30μm/hr以上の銅析出速度が得られること
を見出すには至っていない。
こうして、本発明によれば、銅イオン、銅イオン錯化
剤、還元剤及びpH調整剤を含む化学銅めっき液におい
て、少なくとも主たる錯化剤として他の錯化剤を含まず
に、トリエタノールアミン又はその塩を錯化剤かつ加速
剤として含み、該トリエタノールアミン又はその塩を、
銅イオンを錯化するには十分であるが加速剤として機能
するほどには多量に存在しない場合の銅の析出速度と比
べて実質的に向上した銅の析出速度を与える量で含み、
該トリエタノールアミン又はその塩の液中の絶対量が0.
1Mを越え0.3M以下であることを特徴とする化学銅めっき
液が提供される。
剤、還元剤及びpH調整剤を含む化学銅めっき液におい
て、少なくとも主たる錯化剤として他の錯化剤を含まず
に、トリエタノールアミン又はその塩を錯化剤かつ加速
剤として含み、該トリエタノールアミン又はその塩を、
銅イオンを錯化するには十分であるが加速剤として機能
するほどには多量に存在しない場合の銅の析出速度と比
べて実質的に向上した銅の析出速度を与える量で含み、
該トリエタノールアミン又はその塩の液中の絶対量が0.
1Mを越え0.3M以下であることを特徴とする化学銅めっき
液が提供される。
また、同様に、本発明によれば、銅イオン、錯化剤、還
元剤及びpH調整剤を含んで成り、トリエタノールアミン
又はその塩を錯化剤かつ加速剤として液中に0.1Mを越え
0.3M以下の絶対量で含む化学銅めっき液に、銅析出に感
受性のある被めっき材を浸漬して被めっき材表面に、該
トリエタノールアミン又はその塩が銅イオンを錯化する
には十分であるが加速剤として機能するほどには多量に
存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に向上し
た析出速度で銅を析出させることを特徴とする銅めっき
皮膜の形成方法が、提供される。
元剤及びpH調整剤を含んで成り、トリエタノールアミン
又はその塩を錯化剤かつ加速剤として液中に0.1Mを越え
0.3M以下の絶対量で含む化学銅めっき液に、銅析出に感
受性のある被めっき材を浸漬して被めっき材表面に、該
トリエタノールアミン又はその塩が銅イオンを錯化する
には十分であるが加速剤として機能するほどには多量に
存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に向上し
た析出速度で銅を析出させることを特徴とする銅めっき
皮膜の形成方法が、提供される。
銅塩としては、銅イオンを提供するものなら特に限定さ
れない。例えば硫酸銅(CuSO2)、塩化銅(CuCl2)、硝
酸銅(Cu(NO3)2)、水酸化銅(Cu(OH)2)、酸化銅(Cu
O)、塩化第1銅(CuCl)等がある。浴中に存在する銅
イオンの量は一般に0.005M〜0.1M、好ましくは0.01M〜
0.07Mである。代表的なCu2+濃度に対する析出速度変化
を第5図に示した。浴条件によっても変化するが、従来
浴以上の高速性を得る為には0.005M以上必要であり、安
定性、経済性より一般に0.1M以下が好ましい。
れない。例えば硫酸銅(CuSO2)、塩化銅(CuCl2)、硝
酸銅(Cu(NO3)2)、水酸化銅(Cu(OH)2)、酸化銅(Cu
O)、塩化第1銅(CuCl)等がある。浴中に存在する銅
イオンの量は一般に0.005M〜0.1M、好ましくは0.01M〜
0.07Mである。代表的なCu2+濃度に対する析出速度変化
を第5図に示した。浴条件によっても変化するが、従来
浴以上の高速性を得る為には0.005M以上必要であり、安
定性、経済性より一般に0.1M以下が好ましい。
還元剤としては銅イオンを金属銅に還元できるものなら
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量はホ
ルムアルデヒドに換算して0.05M以上、好ましくは0.05M
〜0.3Mの範囲内である。ホルムアルデヒド量に対する析
出速度変化は、第6図に示した。従来浴以上の高速性の
為には0.05M以上必要であり、浴の安定性、経済性の為
には0.3M以下が好ましいことがわかる。
ば特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導
体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、ある
いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量はホ
ルムアルデヒドに換算して0.05M以上、好ましくは0.05M
〜0.3Mの範囲内である。ホルムアルデヒド量に対する析
出速度変化は、第6図に示した。従来浴以上の高速性の
為には0.05M以上必要であり、浴の安定性、経済性の為
には0.3M以下が好ましいことがわかる。
pH調整剤は、pHを変化させうるものなら特に限定されな
い。例えば、NaOH,KOH,HCl,H2SO4,HF等がある。浴のpH
は一般に12.0〜13.4(25℃)、望ましくは12.4〜13.0
(25℃)の範囲内である。pHと析出速度の関係は第4図
に示した。本浴はpH依存性が高く、高速性を実現する為
にはpH12.4〜13.0が好ましく、13以上では安定性がわる
くなる。
い。例えば、NaOH,KOH,HCl,H2SO4,HF等がある。浴のpH
は一般に12.0〜13.4(25℃)、望ましくは12.4〜13.0
(25℃)の範囲内である。pHと析出速度の関係は第4図
に示した。本浴はpH依存性が高く、高速性を実現する為
にはpH12.4〜13.0が好ましく、13以上では安定性がわる
くなる。
なお、本発明の化学めっき液には、上記の成分のほか、
安定剤その他の一般に用いられる添加剤を含むことがで
きる。浴を安定化する為の安定剤あるいは皮膜物性を向
上させる為の各種添加剤も特に限定されない。このよう
な添加剤を用いてもトリエタノールアミンを大量に添加
する効果は変わらない。
安定剤その他の一般に用いられる添加剤を含むことがで
きる。浴を安定化する為の安定剤あるいは皮膜物性を向
上させる為の各種添加剤も特に限定されない。このよう
な添加剤を用いてもトリエタノールアミンを大量に添加
する効果は変わらない。
本発明では銅イオン錯化剤兼加速剤としてトリエタノー
ルアミン(以下その塩を含めていう。)を添加する。ト
リエタノールアミンを銅イオンの錯化剤としてのみなら
ず、加速剤として作用せしめるためには、トリエタノー
ルアミンの添加量を銅イオンのモル比で1.2倍以上添加
する必要がある。銅イオンの1.2倍以上(モル比)、特
に1.3倍以上になると、銅の析出速度が増加するが、反
応の開始が不安定なので、2倍あるいは3倍さらには5
倍以上のトリエタノールアミンを用いることが反応開始
の安定性の点で特に望ましい。しかしながら、銅イオン
の1.2倍から1.5倍のモル数の範囲では反応の開始が不安
定であっても、一旦反応が開始したときには、その析出
速度は、銅イオンに対してほぼ等モルの場合の析出速度
と比べて著しく増大する(このことは従来知られていな
かった)。トリエタノールアミンの添加量は、上記の如
く、銅イオンの約1.2倍以上必要であるが、さらに絶対
量として液中に0.1Mを越え0.3M以下含まれることが必要
である。この量であれば、銅イオンに対して十分な加速
剤としての作用が可能である。また、30μm/hr以上の最
も優れた銅の析出速度もこの領域において実現すること
ができる。具体的には、第1図に示されるように、単純
な錯化剤としての作用から錯化剤プラス加速剤としても
機能するようになり、かつ50〜100μm/hr以上のような
最高速度の析出を実現した後、析出速度が低下し始める
までの、最も望ましい領域である。因に、特開昭49-590
42号公報では、トリエタノールアミンをこの微妙な範囲
を越えて多量に使用したために、本発明の最適の析出速
度を実現する濃度範囲を見出すことに失敗したものと考
えられる。
ルアミン(以下その塩を含めていう。)を添加する。ト
リエタノールアミンを銅イオンの錯化剤としてのみなら
ず、加速剤として作用せしめるためには、トリエタノー
ルアミンの添加量を銅イオンのモル比で1.2倍以上添加
する必要がある。銅イオンの1.2倍以上(モル比)、特
に1.3倍以上になると、銅の析出速度が増加するが、反
応の開始が不安定なので、2倍あるいは3倍さらには5
倍以上のトリエタノールアミンを用いることが反応開始
の安定性の点で特に望ましい。しかしながら、銅イオン
の1.2倍から1.5倍のモル数の範囲では反応の開始が不安
定であっても、一旦反応が開始したときには、その析出
速度は、銅イオンに対してほぼ等モルの場合の析出速度
と比べて著しく増大する(このことは従来知られていな
かった)。トリエタノールアミンの添加量は、上記の如
く、銅イオンの約1.2倍以上必要であるが、さらに絶対
量として液中に0.1Mを越え0.3M以下含まれることが必要
である。この量であれば、銅イオンに対して十分な加速
剤としての作用が可能である。また、30μm/hr以上の最
も優れた銅の析出速度もこの領域において実現すること
ができる。具体的には、第1図に示されるように、単純
な錯化剤としての作用から錯化剤プラス加速剤としても
機能するようになり、かつ50〜100μm/hr以上のような
最高速度の析出を実現した後、析出速度が低下し始める
までの、最も望ましい領域である。因に、特開昭49-590
42号公報では、トリエタノールアミンをこの微妙な範囲
を越えて多量に使用したために、本発明の最適の析出速
度を実現する濃度範囲を見出すことに失敗したものと考
えられる。
トリエタノールアミンは下記の構造式で表される。
また、トリエタノールアミンの塩とは、例えば、トリエ
タノールアミン酸塩などである。
タノールアミン酸塩などである。
本発明のめっき液あるいはめっき方法で加速されるめっ
き速度は、従来、実際には、銅イオンの錯化剤として用
いられていないが、用いられたとすれば比較的速い析出
速度を与えるトリエタノールアミン又はその塩を単に錯
化剤として作用せしめた場合と比べて、10倍以上、さら
には50倍以上の析出速度が可能である。このような析出
速度の向上は銅皮膜の物性膜のために添加されるフエロ
シアン化カリウムや2,2′−ビピリジルのような添加剤
の添加の有無にかかわりなく達成される。こうして、上
記のような添加剤を含まない基本浴でも100μm/Hr以
上、特に160μm/Hr以上の析出速度、添加剤を含む浴で
も30μm/Hr以上、特に120μm/Hr以上の析出速度を実現
することが可能である。これらの析出速度は従来の典型
的な高速めっき浴であるN,N,N′,N′−テトラキス(2
−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン浴の場合(10
μm/Hr)と比べても3倍以上、さらには12倍以上の析出
速度である。
き速度は、従来、実際には、銅イオンの錯化剤として用
いられていないが、用いられたとすれば比較的速い析出
速度を与えるトリエタノールアミン又はその塩を単に錯
化剤として作用せしめた場合と比べて、10倍以上、さら
には50倍以上の析出速度が可能である。このような析出
速度の向上は銅皮膜の物性膜のために添加されるフエロ
シアン化カリウムや2,2′−ビピリジルのような添加剤
の添加の有無にかかわりなく達成される。こうして、上
記のような添加剤を含まない基本浴でも100μm/Hr以
上、特に160μm/Hr以上の析出速度、添加剤を含む浴で
も30μm/Hr以上、特に120μm/Hr以上の析出速度を実現
することが可能である。これらの析出速度は従来の典型
的な高速めっき浴であるN,N,N′,N′−テトラキス(2
−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン浴の場合(10
μm/Hr)と比べても3倍以上、さらには12倍以上の析出
速度である。
本発明の化学銅めっき液によるめっき処理は、従来通り
いかなる工程で処理してもかまわない。一般的には、ガ
ラスエポキシ、紙フェノールなどの基材を前処理(洗
浄、化学的粗化)し、触媒化(通常、パラジウムを付着
させる)して銅析出に感受性を持たせた後、その基材を
めっき液中に浸漬し、めっきする。
いかなる工程で処理してもかまわない。一般的には、ガ
ラスエポキシ、紙フェノールなどの基材を前処理(洗
浄、化学的粗化)し、触媒化(通常、パラジウムを付着
させる)して銅析出に感受性を持たせた後、その基材を
めっき液中に浸漬し、めっきする。
本発明の化学銅めっき液の使用浴温度は常温から80℃の
範囲内、特に常温から70℃の範囲内が好ましい。浴温と
析出速度との関係を第12図に示した。常温(30℃以下)
でも十分高速なめっきが可能であり、80℃を越えると浴
の安定性が悪くなる。
範囲内、特に常温から70℃の範囲内が好ましい。浴温と
析出速度との関係を第12図に示した。常温(30℃以下)
でも十分高速なめっきが可能であり、80℃を越えると浴
の安定性が悪くなる。
また、浴中の酸素濃度によって銅の析出速度は大きく変
わり、0.5〜5.4ppmの範囲内の溶存酸素濃度が必要であ
り、1.5〜4.0ppmの範囲内が望ましい。O2濃度に対する
析出速度の関係は第9図に示したとおりであり、O2濃度
が低い場合速度も低下するが安定性も低下する為、0.5p
pm以上好ましくは1.5ppm以上必要である。上限は、O2ボ
ンベの必要性から経済的理由による。
わり、0.5〜5.4ppmの範囲内の溶存酸素濃度が必要であ
り、1.5〜4.0ppmの範囲内が望ましい。O2濃度に対する
析出速度の関係は第9図に示したとおりであり、O2濃度
が低い場合速度も低下するが安定性も低下する為、0.5p
pm以上好ましくは1.5ppm以上必要である。上限は、O2ボ
ンベの必要性から経済的理由による。
(1)トリエタノールアミンの性質 主要な錯化剤のCu2+と形成する錯イオンの安定度定数を
表1に示す。
表1に示す。
安定度定数はCu2++LCu2+−L(Lは配位子を示
す。)の平衡定数の対数で示され値が大きい程、Cu2+−
Lという錯イオンの状態で安定に存在する。たとえばト
リエタノールアミンはEDTAより安定度定数が約2大きい
が、安定度定数は対数で示されている為、実際には、通
常使われるEDTA−Cu2+錯体より、トリエタノールアミン
−Cu2+錯体の方が大変安定である。通常、安定度定数と
めっき析出速度との相関はないが、安定度定数の大きい
ものの方が、反応開始しにくいと言える。トリエタノー
ルアミン浴はまさにその典型であり、触媒活性の低い部
分では反応が起こりにくい。第1図に示したトリエタノ
ールアミン/Cu2+に対する析出速度の結果においても、
トリエタノールアミンが少ないときすなわちr=[TE
A]/[Cu2+]としてr=1.2以下の場合では反応が開始
されにくい。r=1.5付近では反応が開始された場合は
大変速く100μm/Hr以上で析出するが、反応が全く開始
されない場合もある。
す。)の平衡定数の対数で示され値が大きい程、Cu2+−
Lという錯イオンの状態で安定に存在する。たとえばト
リエタノールアミンはEDTAより安定度定数が約2大きい
が、安定度定数は対数で示されている為、実際には、通
常使われるEDTA−Cu2+錯体より、トリエタノールアミン
−Cu2+錯体の方が大変安定である。通常、安定度定数と
めっき析出速度との相関はないが、安定度定数の大きい
ものの方が、反応開始しにくいと言える。トリエタノー
ルアミン浴はまさにその典型であり、触媒活性の低い部
分では反応が起こりにくい。第1図に示したトリエタノ
ールアミン/Cu2+に対する析出速度の結果においても、
トリエタノールアミンが少ないときすなわちr=[TE
A]/[Cu2+]としてr=1.2以下の場合では反応が開始
されにくい。r=1.5付近では反応が開始された場合は
大変速く100μm/Hr以上で析出するが、反応が全く開始
されない場合もある。
この反応開始には、様々な浴条件が作用するが、研究を
進めるうち、被めっき面の状態、つまり触媒活性や表面
状態によって大きく依存することがわかった。
進めるうち、被めっき面の状態、つまり触媒活性や表面
状態によって大きく依存することがわかった。
たとえば、通常、ステンレス板にはEDTA浴でめっきがさ
れるが、トリエタノールアミン浴ではめっきされない。
また、ステンレス板にPd触媒を付けたものは活性にバラ
ツキがあり、触媒液によって差が出る。しかしながら、
ガラスエポキシ基材をエッチングしてから触媒液でPdを
付けた場合はよく反応する。これらを表2にまとめる。
なお、ここで用いたトリエタノールアミン浴は下記のも
のである。
れるが、トリエタノールアミン浴ではめっきされない。
また、ステンレス板にPd触媒を付けたものは活性にバラ
ツキがあり、触媒液によって差が出る。しかしながら、
ガラスエポキシ基材をエッチングしてから触媒液でPdを
付けた場合はよく反応する。これらを表2にまとめる。
なお、ここで用いたトリエタノールアミン浴は下記のも
のである。
CuCl2 0.06M ホルマリン* 18ml/l TEA 0.18M フェロシアン化カリウム 20mg/l 2,2′−ヒピリジル 10mg/l pH(25℃) 12.8 浴 温 60℃ (注) ホルマリン*はホルムアルデヒドの37%水溶液
である。
である。
調査しためっき液は、第1図において最も高速性を示し
ているものを使用した。データを取る場合条件を統一す
る為、すべてステンレス板上にPd触媒液により処理した
後、50℃のEDTA浴(表3に示す)によって2分間銅めっ
きし、全面が薄い(0.2〜0.3μm)銅箔で覆われたテス
トピースで、以下の実験を行った。そうすることで表面
状態ファクターを一定にした。
ているものを使用した。データを取る場合条件を統一す
る為、すべてステンレス板上にPd触媒液により処理した
後、50℃のEDTA浴(表3に示す)によって2分間銅めっ
きし、全面が薄い(0.2〜0.3μm)銅箔で覆われたテス
トピースで、以下の実験を行った。そうすることで表面
状態ファクターを一定にした。
つまり、普通ABS系接着材を形成したガラスエポキシ基
材(プリント板用)を化学粗化し、Pd触媒液により活性
化したテストピースは最も反応開始しやすいが、化学的
粗化にバラツキが出たりすると、反応速度に影響しかね
ない。従って、ステンレス板を用い、Pd触媒液により活
性化した後、一般的なEDTA基本浴で厚さ0.2μm程銅箔
を形成することにより、全面触媒活性を均一にした。
材(プリント板用)を化学粗化し、Pd触媒液により活性
化したテストピースは最も反応開始しやすいが、化学的
粗化にバラツキが出たりすると、反応速度に影響しかね
ない。従って、ステンレス板を用い、Pd触媒液により活
性化した後、一般的なEDTA基本浴で厚さ0.2μm程銅箔
を形成することにより、全面触媒活性を均一にした。
この処理をせずに例えばステンレス板上にPd触媒処理の
みでめっきをすると、本めっき浴では全くめっきされな
かったり極度に反応速度がおそくなる等の結果となりう
る為、注意が必要である。
みでめっきをすると、本めっき浴では全くめっきされな
かったり極度に反応速度がおそくなる等の結果となりう
る為、注意が必要である。
(2)実験方法 3cm×7cmのステンレス板(面積約40cm2)を脱脂等洗浄
し、Pd触媒液たとえばシプレイ社のキャタポジット44に
より処理した。次いで、水洗後、シプレイ社のアクセレ
レーター19で活性化処理した。以上の前処理を施したス
テンレス板を表3に示すEDTA浴により2分間めっきし、
0.1〜0.2μmの銅箔を形成し、水洗後、用意しためっき
液500ccにて10分間めっきを施した。それから、電解式
膜厚計において析出膜厚を測定し、1時間あたりの析出
速度に変換した。めっき負荷は、80cm2/lであった。な
お、pH調整にはNaOHを用いた。
し、Pd触媒液たとえばシプレイ社のキャタポジット44に
より処理した。次いで、水洗後、シプレイ社のアクセレ
レーター19で活性化処理した。以上の前処理を施したス
テンレス板を表3に示すEDTA浴により2分間めっきし、
0.1〜0.2μmの銅箔を形成し、水洗後、用意しためっき
液500ccにて10分間めっきを施した。それから、電解式
膜厚計において析出膜厚を測定し、1時間あたりの析出
速度に変換した。めっき負荷は、80cm2/lであった。な
お、pH調整にはNaOHを用いた。
なお、めっき液は常に、エアーを吹き込むエアー攪拌を
行い、機械攪拌は全く行わなかった。エアー攪拌によっ
て、浴中酸素濃度を1.5〜4ppmとした。このめっき浴
は、O2濃度によって大きく影響される為、必ずエアーバ
プリングを行なう。
行い、機械攪拌は全く行わなかった。エアー攪拌によっ
て、浴中酸素濃度を1.5〜4ppmとした。このめっき浴
は、O2濃度によって大きく影響される為、必ずエアーバ
プリングを行なう。
(3)添加剤による速度減少 通常、化学銅めっき浴の主な添加剤は2種類ある。1つ
は、浴の安定剤であり、他の1つは皮膜の改質剤であ
る。それぞれ多くの物質が報告されているが、今回は最
も一般的に使用されかつ速度降下性の大きいと言われる
フェロシアン化カリウムと2,2′−ビピリジルを2水準
の添加量で測定した。その結果を第3図に示す。トリエ
タノールアミン(TEA)を錯化剤として銅イオンの3倍
モル用いた下記浴(I)での結果を第3図に示す。
は、浴の安定剤であり、他の1つは皮膜の改質剤であ
る。それぞれ多くの物質が報告されているが、今回は最
も一般的に使用されかつ速度降下性の大きいと言われる
フェロシアン化カリウムと2,2′−ビピリジルを2水準
の添加量で測定した。その結果を第3図に示す。トリエ
タノールアミン(TEA)を錯化剤として銅イオンの3倍
モル用いた下記浴(I)での結果を第3図に示す。
浴(I): CuCl2 0.06M TEA 0.18M([TEA]/[Cu2+]=3) ホルマリン 18ml/l pH(25℃) 12.8 浴 温 60℃ 添加剤を多く用いるに従って析出速度が減少している。
しかしながら、フェロシアン化カリウムを30mg/l,2,2′
−ビピリジルを20mg/lとかなり多量に添加した場合で
も、トリエタノールアミン浴で50μm/Hrという高速反応
を示している。TEA浴の場合、添加剤を使用しない時は
反応が速くなりすぎて、しっかりした皮膜が得られず、
粉状になることがあるので、添加剤としてフェロシアン
化カリウム20mg/l,2,2′−ビピリジル10ml/lを常に添加
して以下の一連の実験を行った。従って比較例として上
げた結果もすべて同量の添加剤を含む。しかし、これは
浴の安定性とは関係がない。トリエタノールアミン浴で
は、安定度定数より予想できる如く、大変安定であり、
添加剤を用いなくても浴は常に安定である。
しかしながら、フェロシアン化カリウムを30mg/l,2,2′
−ビピリジルを20mg/lとかなり多量に添加した場合で
も、トリエタノールアミン浴で50μm/Hrという高速反応
を示している。TEA浴の場合、添加剤を使用しない時は
反応が速くなりすぎて、しっかりした皮膜が得られず、
粉状になることがあるので、添加剤としてフェロシアン
化カリウム20mg/l,2,2′−ビピリジル10ml/lを常に添加
して以下の一連の実験を行った。従って比較例として上
げた結果もすべて同量の添加剤を含む。しかし、これは
浴の安定性とは関係がない。トリエタノールアミン浴で
は、安定度定数より予想できる如く、大変安定であり、
添加剤を用いなくても浴は常に安定である。
(4)錯化剤の添加量による速度変化 本発明の主要な実験結果である。トリアルカノールモノ
アミンのうちトリエタノールアミンを用いた場合を第1
図に示す。下記の基本浴を用いた。
アミンのうちトリエタノールアミンを用いた場合を第1
図に示す。下記の基本浴を用いた。
CuCl2 0.06M ホルマリン 18ml/l フェロシアン化カリウム 20mg/l 2,2′−ビピリジル 10mg/l pH(25℃)12.8 浴 温 60℃ 第1図においてトリエタノールアミンは通常銅イオンと
1:1の錯体を形成する。従って、従来の概念から考える
とr=[TEA]/[Cu2+]は0.8〜1.5で使用する。我々
の研究結果によれば、rが1〜1.2では極めて反応が起
こりにくく、これはトリエタノールアミン−Cu2+錯体の
安定性を考えると納得できるが、時々、反応することが
あり、10〜20μm/Hr析出する場合がある。しかしなが
ら、通常、このr=1〜1.2の範囲で実験したとする
と、ほとんど反応が開始せず、不動態皮膜を形成してし
まうので、トリエタノールアミンは錯化剤として使用で
きないという結論が導かれることになるだろう。
1:1の錯体を形成する。従って、従来の概念から考える
とr=[TEA]/[Cu2+]は0.8〜1.5で使用する。我々
の研究結果によれば、rが1〜1.2では極めて反応が起
こりにくく、これはトリエタノールアミン−Cu2+錯体の
安定性を考えると納得できるが、時々、反応することが
あり、10〜20μm/Hr析出する場合がある。しかしなが
ら、通常、このr=1〜1.2の範囲で実験したとする
と、ほとんど反応が開始せず、不動態皮膜を形成してし
まうので、トリエタノールアミンは錯化剤として使用で
きないという結論が導かれることになるだろう。
次にr=1.2〜1.5の範囲では、かなり反応しやすくな
り、化学エッチングしたガラスエポキシ基材にPd処理し
た供試体ではほとんど反応する。しかし、今回用いたス
テンレス−Cu箔ワークでは5回中1回反応する程度であ
る。しかし、反応開始した場合は、50〜100μm/Hrとい
う高速めっきを実現する。
り、化学エッチングしたガラスエポキシ基材にPd処理し
た供試体ではほとんど反応する。しかし、今回用いたス
テンレス−Cu箔ワークでは5回中1回反応する程度であ
る。しかし、反応開始した場合は、50〜100μm/Hrとい
う高速めっきを実現する。
r=2以上の大過剰に用いた場合反応は100%開始さ
れ、第1図に示すとおり、100μm/Hr以上の高速析出が
可能であった。析出皮膜は、赤かっ色で無光沢な皮膜で
あった。
れ、第1図に示すとおり、100μm/Hr以上の高速析出が
可能であった。析出皮膜は、赤かっ色で無光沢な皮膜で
あった。
r=5以上の更に大過剰浴では反応速度は少し減少する
傾向にある。これは、液の粘度上昇による物質移動妨害
だと考えられる。しかし反応開始は100%である。ま
た、すべての場合に浴は完全に安定していた(以上析出
や分解は全く見られなかった。)これらのことは安定度
定数からも予想されるがトリエタノールアミン浴の特色
の1つである。
傾向にある。これは、液の粘度上昇による物質移動妨害
だと考えられる。しかし反応開始は100%である。ま
た、すべての場合に浴は完全に安定していた(以上析出
や分解は全く見られなかった。)これらのことは安定度
定数からも予想されるがトリエタノールアミン浴の特色
の1つである。
比較の為、他の錯化剤について同様の実験を行った。そ
れを第2図に示す。用いた錯化剤は最も一般的に使用さ
れる。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)と、EDTAのモノ
アミン型(Nが1つだけ)といえるニトリロ三酢酸、ま
たトリエタノールアミンのジアミン構造といえるN,N,
N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレ
ンジアミン(HEA)そして、トリイソプロパノールアミ
ンのジアミン構造と言えるN,N,N′,N′−テトラキス
(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(HPA)
等について調べた。これらの場合も基本浴はトリエタノ
ールアミンの場合と同じとした。
れを第2図に示す。用いた錯化剤は最も一般的に使用さ
れる。エチレンジアミン四酢酸(EDTA)と、EDTAのモノ
アミン型(Nが1つだけ)といえるニトリロ三酢酸、ま
たトリエタノールアミンのジアミン構造といえるN,N,
N′,N′−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレ
ンジアミン(HEA)そして、トリイソプロパノールアミ
ンのジアミン構造と言えるN,N,N′,N′−テトラキス
(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン(HPA)
等について調べた。これらの場合も基本浴はトリエタノ
ールアミンの場合と同じとした。
第2図より、トリエタノールアミン以外の錯化剤では、
rによる高速化効果が全くなく、すべて10μm/Hr以下の
低速析出速度しか持たないことがわかる。また、前述の
如く、モノアミン型でもアルコール基ではなくカルボキ
シル基を持つニトリロ三酢酸では高速化されず、またア
ルコールアミン型でもジアミン型となるHEA,HPAでは全
く高速化効果がないのは、大変興味深い。そして、これ
は別途開示したトリアルキルアミンの加速効果とよく一
致している。Cu2+と錯体を形成する以外に存在するトリ
エタノールアミンは、おそらく反応開始を助けたり、加
速剤として機能すると考えられ、その結果高速反応が達
成された。
rによる高速化効果が全くなく、すべて10μm/Hr以下の
低速析出速度しか持たないことがわかる。また、前述の
如く、モノアミン型でもアルコール基ではなくカルボキ
シル基を持つニトリロ三酢酸では高速化されず、またア
ルコールアミン型でもジアミン型となるHEA,HPAでは全
く高速化効果がないのは、大変興味深い。そして、これ
は別途開示したトリアルキルアミンの加速効果とよく一
致している。Cu2+と錯体を形成する以外に存在するトリ
エタノールアミンは、おそらく反応開始を助けたり、加
速剤として機能すると考えられ、その結果高速反応が達
成された。
(5)トリエタノールアミン浴のpH−速度変化 高速化効果の最も大きいトリエタノールアミン浴につい
てpHによる析出速度の変化を調べた結果を第4図に示
す。pHはすべて25℃で測定した。
てpHによる析出速度の変化を調べた結果を第4図に示
す。pHはすべて25℃で測定した。
r=3,r=8について調べた。いずれの場合にも、pH12.
6〜12.9付近で大きな高速化効果が認められる。これはT
EA-Cu2+錯体の安定性を考えると、それだけ還元剤とし
て使用するホルマリンの活性化が必要であると考えられ
る。第4図よりpHは、他の浴条件に依存するが、12.0以
上、更には12.4〜13の範囲内が適当である。
6〜12.9付近で大きな高速化効果が認められる。これはT
EA-Cu2+錯体の安定性を考えると、それだけ還元剤とし
て使用するホルマリンの活性化が必要であると考えられ
る。第4図よりpHは、他の浴条件に依存するが、12.0以
上、更には12.4〜13の範囲内が適当である。
(6)TEA浴におけるCu2+濃度−速度変化 [TEA]/[Cu2+]=rを3及び5と一定にして、銅塩
の添加量を変化した場合の析出速度の変化を第5図に示
す。析出速度が銅濃度にかなり大きく依存することが見
られる。
の添加量を変化した場合の析出速度の変化を第5図に示
す。析出速度が銅濃度にかなり大きく依存することが見
られる。
特徴としては、Cu2+がかなり低濃度になっても、かなり
高速に反応が進行する点である。従来一般的に使われる
Cu2+濃度範囲は0.04M〜0.07Mであるが、その約1/10であ
る0.005Mにおいても7.2μm/Hrというかなり高速な反応
が実現されている。ここで10μm/Hr付近を高速化の境界
とするとCu2+は0.005M以上必要であり、その時のTEA絶
対量としては0.005×1.2=0.006M以上必要であるという
ことになる。なお、1.2は第1図における[TEA]/[Cu
2+]のモル比を示し、本発明における下限のモル比であ
る。望ましくはCu2+が0.01M以上であり、そのときTEA=
0.01×1.2=0.012M以上必要である。上限は経済性と浴
の安定性を考慮して決めるが、[Cu2+]=0.07Mまでは
全く安定であり、0.08MではpHによってビーカー底に析
出することもあった。そのときのTEAの絶対量としては
本発明における[TEA]/[Cu2+]のモル比の上限から
すれば、0.08×30=2.4Mとなる。
高速に反応が進行する点である。従来一般的に使われる
Cu2+濃度範囲は0.04M〜0.07Mであるが、その約1/10であ
る0.005Mにおいても7.2μm/Hrというかなり高速な反応
が実現されている。ここで10μm/Hr付近を高速化の境界
とするとCu2+は0.005M以上必要であり、その時のTEA絶
対量としては0.005×1.2=0.006M以上必要であるという
ことになる。なお、1.2は第1図における[TEA]/[Cu
2+]のモル比を示し、本発明における下限のモル比であ
る。望ましくはCu2+が0.01M以上であり、そのときTEA=
0.01×1.2=0.012M以上必要である。上限は経済性と浴
の安定性を考慮して決めるが、[Cu2+]=0.07Mまでは
全く安定であり、0.08MではpHによってビーカー底に析
出することもあった。そのときのTEAの絶対量としては
本発明における[TEA]/[Cu2+]のモル比の上限から
すれば、0.08×30=2.4Mとなる。
(7)TEA浴におけるホルマリン濃度−速度変化 [TEA]/[Cu2+]=r3及び5として、添加する還元剤
(ホルマリン)の量を変化させた時の析出速度の変化を
第6図に示す。析出速度は銅濃度と同様に、ホルマリン
濃度にもかなり依存することが認められる。
(ホルマリン)の量を変化させた時の析出速度の変化を
第6図に示す。析出速度は銅濃度と同様に、ホルマリン
濃度にもかなり依存することが認められる。
従って、析出速度は銅濃度、ホルマリン濃度によって自
在にコントロールできる。
在にコントロールできる。
還元剤はホルムアルデヒドとその誘導体、またはその重
合体や前駆体等が好ましく使用できる。モルで考えて1
分子中1ケ所が酸化されるべきホルムアルデヒド1単位
であると仮定すると、その濃度は第6図より0.05M以上
必要であり、0.06M以上が望ましい。上限は経済性と浴
の安定性から決めるべきであるが、例えば0.3Mまでの範
囲内である。0.05M〜0.3Mのホルムアルデヒドを37%ホ
ルマリン水溶液に換算すると前記基本浴において4ml/l
〜25ml/lであるが、この範囲内における浴の安定性は問
題がなかった。
合体や前駆体等が好ましく使用できる。モルで考えて1
分子中1ケ所が酸化されるべきホルムアルデヒド1単位
であると仮定すると、その濃度は第6図より0.05M以上
必要であり、0.06M以上が望ましい。上限は経済性と浴
の安定性から決めるべきであるが、例えば0.3Mまでの範
囲内である。0.05M〜0.3Mのホルムアルデヒドを37%ホ
ルマリン水溶液に換算すると前記基本浴において4ml/l
〜25ml/lであるが、この範囲内における浴の安定性は問
題がなかった。
(8)他の還元剤との併用 浴の安定性、経済性、実用性を考えると還元剤はホルム
アルデヒド類が好ましい。しかしながら、人体に有害で
あったり、多量に使用すると浴の不安定化を生じる等の
問題があり、使用する量はなるべく少量であることが望
まれる。たとえばホルマリン量を少くして他の還元剤を
併用して、速度が向上すれば都合がよい。その意味で他
の還元剤として最も一般的な次亜リン酸ナトリウムを併
用して実験を行った。次亜リン酸ナトリウムは、銅表面
で活性がなく、従来、化学銅めっきには使用されず、使
用されても活性剤としてであった(特開昭55-76054号公
報)。
アルデヒド類が好ましい。しかしながら、人体に有害で
あったり、多量に使用すると浴の不安定化を生じる等の
問題があり、使用する量はなるべく少量であることが望
まれる。たとえばホルマリン量を少くして他の還元剤を
併用して、速度が向上すれば都合がよい。その意味で他
の還元剤として最も一般的な次亜リン酸ナトリウムを併
用して実験を行った。次亜リン酸ナトリウムは、銅表面
で活性がなく、従来、化学銅めっきには使用されず、使
用されても活性剤としてであった(特開昭55-76054号公
報)。
本発明の浴においては、次亜リン酸ナトリウムのみでは
全く反応しないが、ホルマリンが併在すると還元剤とし
て機能するようである。第7図及び第8図を参照。下記
TEA浴及びEDTA浴においてホルマリンのみの場合とそれ
に次亜リン酸ナトリウムを0.1M添加した場合について、
ホルマリンの濃度を変えて実験した。
全く反応しないが、ホルマリンが併在すると還元剤とし
て機能するようである。第7図及び第8図を参照。下記
TEA浴及びEDTA浴においてホルマリンのみの場合とそれ
に次亜リン酸ナトリウムを0.1M添加した場合について、
ホルマリンの濃度を変えて実験した。
TEA浴: CaCl2 0.06M TEA 0.3M(r=5) フェロシアン化カリウム 20mg/l 2,2′−ビピリジル 10mg/l pH(25℃) 12.8 浴 温 60℃ EDTA浴: CaCl2 0.06M EDTA 0.09M pH(25℃) 12.6 浴 温 50℃ 第7図及び第9図を参照すると、EDTA浴では次亜リン酸
ナトリウム存在はほとんど無に等しいが、TEA浴では還
元剤として機能していると考えられる。これは特開昭55
-76054号公報にある如く、ホルムアルデヒド反応の触媒
作用とも取れるが、何らかの反応中間体に対して、次亜
リン酸ナトリウムが反応しているようにも考えられる。
従って、第7図の結果から次亜リン酸ナトリウムのみで
は機能しないが、ホルマリンと併用することは少くとも
速度面で有効であるといえる。
ナトリウム存在はほとんど無に等しいが、TEA浴では還
元剤として機能していると考えられる。これは特開昭55
-76054号公報にある如く、ホルムアルデヒド反応の触媒
作用とも取れるが、何らかの反応中間体に対して、次亜
リン酸ナトリウムが反応しているようにも考えられる。
従って、第7図の結果から次亜リン酸ナトリウムのみで
は機能しないが、ホルマリンと併用することは少くとも
速度面で有効であるといえる。
(9)O2濃度−速度変化 前に述べたように、本発明のめっき浴ではエアレーショ
ンが大変重要である。第9図はO2濃度を2水準に分けた
時の析出速度の変化を示す。0.3ppmのO2濃度は500ccの
液に15分N2バブルをした時であり、2.3ppmのO2濃度は同
様にしてエアーバブルをした時である。同図より、TEA
浴の析出速度にO2濃度が大きく影響していることがわか
る。
ンが大変重要である。第9図はO2濃度を2水準に分けた
時の析出速度の変化を示す。0.3ppmのO2濃度は500ccの
液に15分N2バブルをした時であり、2.3ppmのO2濃度は同
様にしてエアーバブルをした時である。同図より、TEA
浴の析出速度にO2濃度が大きく影響していることがわか
る。
O2濃度が0.3ppmより低くなると、浴の不安定化を生じ
る。また、O2を高濃度にすることによる問題点はないと
考えられるが、O2バブルの経済性が悪いので、通常のエ
アーバブルで十分である。O2濃度の範囲を考えるならば
最低0.5ppm必要であり、上限はO2の飽和と言われている
5.4ppmまでは問題ない。実用上、望ましくは1.5〜4ppm
が適当と考えられる。
る。また、O2を高濃度にすることによる問題点はないと
考えられるが、O2バブルの経済性が悪いので、通常のエ
アーバブルで十分である。O2濃度の範囲を考えるならば
最低0.5ppm必要であり、上限はO2の飽和と言われている
5.4ppmまでは問題ない。実用上、望ましくは1.5〜4ppm
が適当と考えられる。
(10)他の錯化剤を用いた場合のトリエタノールアミン
添加効果 以上の本発明の効果はトリエタノールアミンの錯化剤と
しての効果と加速剤としての効果の相乗効果と考えられ
る。ここで他の錯化剤を用いた場合のトリエタノールア
ミンの加速効果を見る為に錯化剤としてEDTAを用いてそ
の中にTEAを添加した時の析出速度の変化を調べてみ
た。結果を第10図に示す。TEAを添加しない場合は完全
なEDTA容であり1〜2μm/Hrという析出速度しか持たな
い。TEA添加量0.01〜0.2mol/lの範囲では、TEA-Cu2+錯
イオンは形成されていないと考えられ、少し高速化され
るがこの高速化は別の出願で開示したトリアルキルアミ
ンの高速化と同じと考えられる。またTEA添加量が0.15M
以上になると、10μm/Hr以上の高い析出速度を持つが、
これは、EDTA−Cu2+TEA−Cu2+の反応により、TEA-Cu
2+錯イオンが少し形成されたためと考えられる。このこ
とから、他の錯化剤を用いている時でも用いた錯化剤の
2倍以上のTEAを用いると高速反応が起こるとも言え
る。
添加効果 以上の本発明の効果はトリエタノールアミンの錯化剤と
しての効果と加速剤としての効果の相乗効果と考えられ
る。ここで他の錯化剤を用いた場合のトリエタノールア
ミンの加速効果を見る為に錯化剤としてEDTAを用いてそ
の中にTEAを添加した時の析出速度の変化を調べてみ
た。結果を第10図に示す。TEAを添加しない場合は完全
なEDTA容であり1〜2μm/Hrという析出速度しか持たな
い。TEA添加量0.01〜0.2mol/lの範囲では、TEA-Cu2+錯
イオンは形成されていないと考えられ、少し高速化され
るがこの高速化は別の出願で開示したトリアルキルアミ
ンの高速化と同じと考えられる。またTEA添加量が0.15M
以上になると、10μm/Hr以上の高い析出速度を持つが、
これは、EDTA−Cu2+TEA−Cu2+の反応により、TEA-Cu
2+錯イオンが少し形成されたためと考えられる。このこ
とから、他の錯化剤を用いている時でも用いた錯化剤の
2倍以上のTEAを用いると高速反応が起こるとも言え
る。
以上のことにより、単なる加速剤としてのトリアルキル
アミンの場合とは全く異った高速化が、トリエタノール
アミンの銅錯イオンを形成することにより実現されたこ
とが明らかである。またこの高速化はトリエタノールア
ミンの銅錯イオンに対してトリエタノールアミンが加速
剤として機能する時にのみ実現されると言える。従っ
て、この以上な高速反応にはCu2+とトリエタノールアミ
ンとによる銅錯イオンが存在することが必ず必要であ
る。なおかつ加速剤として機能するトリエタノールアミ
ンが別に必要である。このような錯イオンは他の錯化剤
を使用した場合においても、使用した錯化剤の約2倍以
上のトリエタノールアミンを用いることによって、生成
され高速反応を引きおこす。
アミンの場合とは全く異った高速化が、トリエタノール
アミンの銅錯イオンを形成することにより実現されたこ
とが明らかである。またこの高速化はトリエタノールア
ミンの銅錯イオンに対してトリエタノールアミンが加速
剤として機能する時にのみ実現されると言える。従っ
て、この以上な高速反応にはCu2+とトリエタノールアミ
ンとによる銅錯イオンが存在することが必ず必要であ
る。なおかつ加速剤として機能するトリエタノールアミ
ンが別に必要である。このような錯イオンは他の錯化剤
を使用した場合においても、使用した錯化剤の約2倍以
上のトリエタノールアミンを用いることによって、生成
され高速反応を引きおこす。
(11)銅塩の種類による影響 以上の実験ではすべて溶けやすい塩化第2銅CuCl2を用
いたが、他に一般的に使用される銅塩として硫酸銅CuSO
4、硝酸銅Cu(NO3)2がある。それらについて析出速度を
調べた結果を第11図に示す。ここでは基本浴で銅塩0.06
M,TEA,0.18M(r=3)とした。高速化効果は銅塩の種
類によらずほとんど一定していることが認められる。
いたが、他に一般的に使用される銅塩として硫酸銅CuSO
4、硝酸銅Cu(NO3)2がある。それらについて析出速度を
調べた結果を第11図に示す。ここでは基本浴で銅塩0.06
M,TEA,0.18M(r=3)とした。高速化効果は銅塩の種
類によらずほとんど一定していることが認められる。
(12)温度による析出速度の影響 代表的高速浴のTEA浴(r=3,pH12.8)について、同様
の条件にて、温度による析出速度の変化を調べた結果を
第12図に示す第11図によると高速めっきの為には60℃が
最も有利と考えられるが、たとえば30℃においても従来
浴(同じ添加剤を加えた場合1μm/Hr以下)よりはるか
に高速であることが認められる。従って、本発明の浴を
用いれば用途によっては常温高速化学銅めっきも容易で
ある。ただし、高温側は、80℃を超えると副反応がかな
り活発になり、浴が分解したり、濁ってきたりするの
で、通常最高使用温度を80℃とすることが望ましい。
の条件にて、温度による析出速度の変化を調べた結果を
第12図に示す第11図によると高速めっきの為には60℃が
最も有利と考えられるが、たとえば30℃においても従来
浴(同じ添加剤を加えた場合1μm/Hr以下)よりはるか
に高速であることが認められる。従って、本発明の浴を
用いれば用途によっては常温高速化学銅めっきも容易で
ある。ただし、高温側は、80℃を超えると副反応がかな
り活発になり、浴が分解したり、濁ってきたりするの
で、通常最高使用温度を80℃とすることが望ましい。
従って、好適な温度範囲は第12図より常温以上80℃以下
であるといえる。ここで常温とは普通に0℃〜30℃の範
囲をいう。更に望ましくは常温〜70℃の範囲内である。
ただし、設定温度はめっきの用途に応じて決められる。
しかしながら、いづれの温度においても本発明の浴では
従来浴より10倍以上高速である。
であるといえる。ここで常温とは普通に0℃〜30℃の範
囲をいう。更に望ましくは常温〜70℃の範囲内である。
ただし、設定温度はめっきの用途に応じて決められる。
しかしながら、いづれの温度においても本発明の浴では
従来浴より10倍以上高速である。
(13)析出皮膜の物性 代表的な物性改質剤としてフェロシアン化カリウム、2,
2′−ビピリジル、通常一般的に使用されるポリエチレ
ングリコール(中性界面活性剤、分子量2万及び2
千)、及びアニオン系界面活性剤を用い、TEA0.3M(r
=5)、pH12.7の基本浴で、10cm×5cmステンレス板上
に30μm程度の銅皮膜を形成し、1cm巾に切断して引張
り試験を行った。皮膜物性の尺度として伸び率を測定し
た所表4のとおりであった。なお、いずれの場合も、浴
の管理は行わず、101のめっき浴に30分〜40分程浸漬し
て皮膜を形成した。析出速度30〜50μm/Hr、伸び率1.5
〜8%特に5〜8%という値は良質な皮膜を短時間で形
成できたことを示している。また、浴の管理や添加剤の
工夫によって更に良質な皮膜を短時間で形成することも
可能である。
2′−ビピリジル、通常一般的に使用されるポリエチレ
ングリコール(中性界面活性剤、分子量2万及び2
千)、及びアニオン系界面活性剤を用い、TEA0.3M(r
=5)、pH12.7の基本浴で、10cm×5cmステンレス板上
に30μm程度の銅皮膜を形成し、1cm巾に切断して引張
り試験を行った。皮膜物性の尺度として伸び率を測定し
た所表4のとおりであった。なお、いずれの場合も、浴
の管理は行わず、101のめっき浴に30分〜40分程浸漬し
て皮膜を形成した。析出速度30〜50μm/Hr、伸び率1.5
〜8%特に5〜8%という値は良質な皮膜を短時間で形
成できたことを示している。また、浴の管理や添加剤の
工夫によって更に良質な皮膜を短時間で形成することも
可能である。
以上、一連の研究により、トリエタノールアミンを錯化
剤として用い、かつ使用量を銅塩濃度の1.2倍モル以上
で0.1Mを越え0.3M以下の絶対量にすることにより、加速
剤としても機能させることができ、従来考えられなかっ
た高速化学銅めっきが実現できることが明らかにされ
た。
剤として用い、かつ使用量を銅塩濃度の1.2倍モル以上
で0.1Mを越え0.3M以下の絶対量にすることにより、加速
剤としても機能させることができ、従来考えられなかっ
た高速化学銅めっきが実現できることが明らかにされ
た。
最後に最も典型的な析出速度結果を従来浴と供に表5に
示す。トリエタノールアミンを用いることで約100倍の
高速化学銅めっきが可能となることが明らかである。
示す。トリエタノールアミンを用いることで約100倍の
高速化学銅めっきが可能となることが明らかである。
〔発明の効果〕 以上により明らかにされた如く、本発明によれば、トリ
エタノールアミン又はその塩を銅イオンのモル濃度の1.
2倍以上に過剰かつ0.1Mを越え0.3M以下の絶対量で用い
ることによって、トリエタノールアミン又はその塩が銅
イオンの錯化剤としてのみならず析出加速剤として作用
し、従来の化学銅めっきでは予想されない100μm/Hr以
上、各種添加剤を添加しても30〜120μm/Hrの極めて高
速の析出速度が達成され、化学銅めっきの実用化に大き
く踏み出すことが可能になった。
エタノールアミン又はその塩を銅イオンのモル濃度の1.
2倍以上に過剰かつ0.1Mを越え0.3M以下の絶対量で用い
ることによって、トリエタノールアミン又はその塩が銅
イオンの錯化剤としてのみならず析出加速剤として作用
し、従来の化学銅めっきでは予想されない100μm/Hr以
上、各種添加剤を添加しても30〜120μm/Hrの極めて高
速の析出速度が達成され、化学銅めっきの実用化に大き
く踏み出すことが可能になった。
第1図はトリエタノールアミンの添加量と析出速度の関
係を示すグラフ図、 第2図はトリエタノールアミン以外の錯化剤の添加量と
析出速度の関係を示すグラフ図、 第3図はトリエタノールアミン浴の主な添加剤による析
出速度の減少を示す図、 第4図はトリエタノールアミン浴のpHと析出速度の関係
を示すグラフ図、 第5図はトリエタノールアミン浴とCu2+濃度と析出速度
の関係を示すグラフ図、 第6図はトリエタノールアミン浴のホルマリン濃度と析
出速度の関係を示すグラフ図、 第7図及び第8図はトリエタノールアミン浴とエチレン
ジアミン四酢酸浴における還元剤としてホルマリンのみ
添加した場合とさらに次亜リン酸ナトリウムを添加した
場合の析出速度を示すグラフ図、 第9図はトリエタノールアミン浴のO2濃度と析出速度の
関係を示すグラフ図、 第10図はエチレンジアミン四酢酸浴にトリエタノールア
ミンを添加した場合の析出速度を示すグラフ図、 第11図はトリエタノールアミン浴にいろいろな銅塩を用
いた場合の析出速度を示すグラフ図、 第12図はトリエタノールアミン浴の温度と析出速度の関
係を示すグラフ図である。
係を示すグラフ図、 第2図はトリエタノールアミン以外の錯化剤の添加量と
析出速度の関係を示すグラフ図、 第3図はトリエタノールアミン浴の主な添加剤による析
出速度の減少を示す図、 第4図はトリエタノールアミン浴のpHと析出速度の関係
を示すグラフ図、 第5図はトリエタノールアミン浴とCu2+濃度と析出速度
の関係を示すグラフ図、 第6図はトリエタノールアミン浴のホルマリン濃度と析
出速度の関係を示すグラフ図、 第7図及び第8図はトリエタノールアミン浴とエチレン
ジアミン四酢酸浴における還元剤としてホルマリンのみ
添加した場合とさらに次亜リン酸ナトリウムを添加した
場合の析出速度を示すグラフ図、 第9図はトリエタノールアミン浴のO2濃度と析出速度の
関係を示すグラフ図、 第10図はエチレンジアミン四酢酸浴にトリエタノールア
ミンを添加した場合の析出速度を示すグラフ図、 第11図はトリエタノールアミン浴にいろいろな銅塩を用
いた場合の析出速度を示すグラフ図、 第12図はトリエタノールアミン浴の温度と析出速度の関
係を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野本 薫 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 石田 信正 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 石川 純次 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−59042(JP,A)
Claims (2)
- 【請求項1】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含む化学銅めっき液において、トリエタノール
アミン又はその塩を錯化剤かつ加速剤として含み、該ト
リエタノールアミン又はその塩を、銅イオンを錯化する
には十分であるが加速剤として機能するほどには多量に
存在しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に向上し
た銅の析出速度を与える量で含み、該トリエタノールア
ミン又はその塩の液中の絶対量が0.1Mを越え0.3M以下で
あることを特徴とする化学銅めっき液。 - 【請求項2】銅イオン、銅イオン錯化剤、還元剤及びpH
調整剤を含んで成り、トリエタノールアミン又はその塩
を錯化剤及び加速剤として液中に0.1Mを越え0.3M以下で
ある絶対量で含む化学銅メッキ液に、銅析出に感受性の
ある被めっき材を浸漬して、被めっき材表面に、該トリ
エタノールアミン又はその塩が銅イオンを錯化するには
十分であるが加速剤として機能するほどには多量に存在
しない場合の銅の析出速度と比べて実質的に向上した析
出速度で銅を析出させることを特徴とする銅めっき皮膜
の形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU80840/87A AU579776B2 (en) | 1986-11-06 | 1987-11-05 | Electroless copper plating solution and process for electrolessly plating copper |
DE3737778A DE3737778C2 (de) | 1986-11-06 | 1987-11-06 | Lösung für stromlose Verkupferung und Verfahren zur stromlosen Verkupferung |
KR1019870012544A KR910001588B1 (ko) | 1986-11-06 | 1987-11-06 | 화학구리도금액과 이것을 이용한 화학구리도금방법 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26261986 | 1986-11-06 | ||
JP61-308779 | 1986-12-26 | ||
JP30877986 | 1986-12-26 | ||
JP61-262619 | 1986-12-26 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21448093A Division JP2661516B2 (ja) | 1986-11-06 | 1993-08-30 | 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01168871A JPH01168871A (ja) | 1989-07-04 |
JPH0723539B2 true JPH0723539B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=26545624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27349387A Expired - Lifetime JPH0723539B2 (ja) | 1986-11-06 | 1987-10-30 | 化学銅めっき液及びそれを用いた銅めっき皮膜の形成方法 |
Country Status (3)
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