DE3737778C2 - Lösung für stromlose Verkupferung und Verfahren zur stromlosen Verkupferung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zur stromlosen Verkupferung, wie in den Patentansprüchen 1 bis 10 definiert, und ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung, wie in den Patentansprüchen 11 bis 19 definiert. Mit der erfindungsgemäßen Lösung bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine Verkupferungsschicht bilden, die insbesondere als Leiter bei einer gedruckten Schaltung bzw. einer Leiterplatte oder eines keramischen Substrats sowie als Abschirmungsmaterial für elektromagnetische Wellen verwendbar ist.

Stromlose oder chemische Verkupferungsbäder unter Verwendung von Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder Rochellesalz (d. h. Kaliumnatriumtartrat) als komplexierendes oder Chelatmittel für Kupferionen sind gut bekannt. Insbesondere werden solche Bäder unter Verwendung von Kupfersulfat als Kupfersalz und Formaldehyd als reduzierendes Mittel in weitem Umfang verwendet. Diese Lösungen für stromlose Verkupferung sind jedoch nachteilig wegen ihrer niedrigen Absetzungsgeschwindigkeit, usw. Neuerdings entstand ein Bedürfnis für Lösungen zur stromlosen Verkupferung mit einer größeren Absetzungsgeschwindigkeit, um die Kosten von beispielsweise gedruckten Schaltungen zu reduzieren. Um diesem Bedürfnis zu genügen, wurden Bäder für stromloses Überziehen unter Verwendung eines Beschleunigers oder eines aktivierenden Mittels mit einem reduzierenden Mittel vorgeschlagen, jedoch haben sich diese Bäder als unbefriedigend erwiesen, und es wurde notwendig, noch schnellere Überzugsbäder zu entwickeln.

In der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 60-70183 entsprechend US-Patent 46 50 691 ist ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung beschrieben, das durch Zugabe eines Metallcyanokomplexes als Stabilisator und eines Komplexierungsmittels für das Metall des Metallcyanokomplexes in einem Bad zur stromlosen Verkupferung stabilisiert wird, wobei ein Alkanolamin als komplexierendes Mittel für das Metall des Metallcyanokomplexes verwendet wird. Jedoch ist bei diesem Verfahren ein anderer Komplexbildner für das Kupferion in dem Bad eingeschlossen, und die Funktion des Alkanolamins als Beschleuniger wird nicht bewirkt.

In der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) Nr. 59-143058 ist eine Lösung zur stromlosen Verkupferung beschrieben, die Triethanolamin enthält, das eine hohe Beschichtungswirksamkeit schafft, selbst wenn die Lösung mit preisgünstigen Chemikalien hergestellt wird. Jedoch ist ein separates komplexierendes Mittel für Kupferionen in der Lösung eingeschlossen, die weitere Beschreibung zeigt nicht, daß Triethanolamin als Beschleuniger wirkt, sondern stellt fest, daß eine Zugabe von Triethanolamin in einer Menge von mehr als 0,01 bis 0,5 g/l die Zersetzung der Beschichtungslösung verursacht und die Beschichtungswirksamkeit vermindert.

Die ungeprüfte japanische Patentpublikation (Kokai) Nr. 60-218479 und 60-218480 beschreiben eine Lösung für stromlose Verkupferung, die eine verkupferte Schicht mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt, wobei eine alkalilösliche, anorganische Siliciumverbindung und eine anorganische oder organische Verbindung zur Stabilisierung des Beschichtungsbades eingeschlossen sind. Diese Veröffentlichungen beschreiben auch, daß als komplexierendes Mittel für Kupferionen Chemikalien mit einer Struktur mit einem < N-C-C-N < -Skelett bevorzugt sind, und die Verwendung von Triethanolamin verursacht Probleme.

Trialkanolamine sind auch in verschiedenen Veröffentlichungen als Beispiele des komplexierenden Mittels bzw. Komplexbildners für Kupferionen in einer Lösung für stromlose Verkupferung erwähnt [beispielsweise US-PS 43 01 196, ungeprüfte japanische Patentpublikationen (Kokai) 59-25965 und 60-245783, letztere entsprechend EP-164580]. Jedoch beschreiben diese Veröffentlichungen nur, daß ein Trialkanolamin im allgemeinen als Komplexbildner für Kupferionen verwendet werden kann, und berühren nicht, noch legen nahe die Wirksamkeit des Trialkanolamins, das in einer überschüssigen Menge, nicht nur als komplexierendes Mittel, sondern auch als Beschleuniger verwendet wird, und weiter werden keinerlei experimentelle Daten beschrieben, wobei ein Trialkanolamin tatsächlich als Komplexbildner für Kupferionen in einem Verkupferungsbad verwendet wird.

"Electroless Plating and Plating on Plastics" [Plating Technology Materials (2), Japan, 1973] umfaßt die Beschreibung eines wenig bekannten russischen akademischen Berichts eines Experiments, wobei Trialkanolamin als komplexierendes Mittel für Kupferionen in einem stromlosen Verkupferungsbad verwendet wurde. Jedoch wird in diesem Bericht ein Absetzungsanteil von nur etwa 1,5 µm/h berichtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgegenüer, eine ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel, einen pH-Werteinsteller und eine überschüssige Menge eines Trialkanolamins oder seines Salzes enthaltende Lösung für die stromlose Verkupferung bereitzustellen, die es erlaubt, zu einer signifikant erhöhten Kupfer­ abscheidungsgeschwindigkeit zu gelangen, ohne auf herkömmliche Zusätze wie oberflächenaktive Mittel und Stabilisatoren zurückgreifen zu müssen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einer Lösung der genannten Art das Trialkanolamin in einer Menge vorliegt, die das 1,2- bis 30fache der Kupferionenkonzentration in Mol/l beträgt. Hierbei ist die Menge der Kupferabscheidungsgeschwindigkeit gegenüber einer Lösung, in der die Trialkanolaminmenge zwar zur vollständigen Komplexierung des Kupfers ausreicht, jedoch nicht als Beschleuniger wirkt, erhöht.

Für das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösung erzielbare Resultat war mit dem Stand der Technik keine Anregung zu entnehmen. Dies gilt insbesondere auch im Hinblick auf die US-PS 33 29 512 und 37 93 038 sowie die DE-AS 16 21 352. Keinem dieser Dokumente ist zu entnehmen, daß sich bei einem Einsatz von Trialkanolaminen in der genannten Menge die Abscheidungsgeschwindigkeit signifikant erhöht im Vergleich zu einer Menge, in der das Trialkanolamin lediglich zur vollständigen Komplexierung des Kupfers ausreicht. Vielmehr werden - was die beiden US-Patentschriften anbelangt - zur Verbesserung der Resultate Zusätze wie Polymere und Stabilisatoren eingesetzt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf die zugesetzte Menge an Triethanolamin;

Fig. 2 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf die zugesetzte Menge an Triisopropanolamin;

Fig. 3 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf die Komplexbildner, anders als Trialkanolmonoamin;

Fig. 4 und 5 zeigen die Verminderung des Absetzungsanteils eines Triethanolamin-Bades und eines Triisopropanolamin-Bades, verursacht durch Zugabe von Hauptzusätzen;

Fig. 6 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf das pH eines Triethanolamin-Bades;

Fig. 7 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf die Cu²⁺-Konzentration eines Triethanolamin-Bades;

Fig. 8 zeigt die Absetzungsgeschwindigkeit in bezug auf die Formaldehydkonzentration eines Triethanolamin- Bades;

Fig. 9 und 10 zeigen die Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn nur Formaldehyd als reduzierendes Mittel zugesetzt wird und eine Kombination von Formaldehyd mit Natriumhypophosphit zu den Triethanolamin- und Triisopropanolamin- Bädern zugegeben wird;

Fig. 11 zeigt die Abscheidungsgeschwindigkeit in bezug auf die O₂-Konzentration eines Triethanolamin-Bades;

Fig. 12 zeigt die Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn Triethanolamin zu einem Ethylendiamin-tetraessigsäure- Bad zugesetzt wird;

Fig. 13 zeigt die Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn verschiedene Kupfersalze in einem Triethanolamin- Bad verwendet werden;

Fig. 14 zeigt die Abscheidungsgeschwindigkeit in bezug auf die Temperatur eines Triethanolamin-Bades;

Fig. 15 zeigt die chemischen Formeln von Trialkanolmonoaminen; und

Fig. 16 zeigt die chemischen Formeln von verschiedenen komplexierenden Mitteln bzw. Komplexbildnern.

Als Ergebnis von Tests unter Verwendung verschiedener Komplexbildner wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Verwendung eines Trialkanolamins vom Monoamin-Typ, insbesondere Triethanolamin, in der genannten Menge als Komplexbildner und als Beschleuniger eine Kupfer-Abscheidungsgeschwindigkeit von 100 µm/h oder mehr erreicht werden kann; selbst wenn Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zugesetzt werden, können sehr hohe Abscheidungsgeschwindigkeit von 30 bis 120 µm/h erreicht werden, und die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht sind ausgezeichnet.

Solche Effekte wurden sowohl mit Triethanolamin als auch mit Triisopropylamin erhalten, die unter den Trialkanolaminen leicht zugänglich sind. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten hängen hierbei in hohem Maße von der Konzentration des Trialkanolamins ab. Mit der ebenfalls komplexbildenden Nitrilotriessigsäure kann demgegenüber keine rasche Überzugsreaktion erhalten werden.

Fig. 1 zeigt experimentelle Ergebnisse von stromlosem Überziehen, wenn Triethanolamin, ein typisches Trialkanolmonoamin, als Komplexbildner bei einem Molverhältnis des 2- bis 5fachen des Komplexbildners zu demjenigen des Kupferions verwendet wird, wobei eine besonders rasche Überziehungsreaktion erhalten wird. Es sei erwähnt, daß 100 µm/h eine außerordentlich hohe Kupferabscheidungsgeschwindigkeit ist, wenn typische Zusätze, wie Kaliumhexacyanoferrat(II) und 2,2′-Bipyridyl, einem Bad bei 60°C zugesetzt wurden.

Das andere zugängliche Trialkanolamin ist Triisopropanolamin, und die Beziehung zwischen der Abscheidungsgeschwindigkeit und der zugesetzten Menge desselben ist in Fig. 2 gezeigt. Im Vergleich mit Triethanolamin wird eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 50 µm/h erzielt, was verhältnismäßig niedrig ist, jedoch immer noch 30mal schneller als derjenige eines üblichen Überzugsbades (ein Bad mit EDTA als Komplexbildner). Eine besonders rasche Reaktion wurde bei einem [Komplexbildner]/ [Cu²⁺]-Verhältnis von 1,5 bis 3 erzielt, was kleiner ist als das entsprechende Verhältnis, das im Falle von Triethanolamin verwendet wird.

Zum Vergleich wurden unter den allgemein verwendeten Komplexbildnern Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), N,N,N′,N′- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und N,N,N′,N′- Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin mit der Diamin-Struktur des Triethanolamins und Nitrilotriessigsäure mit einer Aminogruppe, die kein Alkohol ist, unter genau den gleichen Bedingungen geprüft wie sie für die Trialkanolamine verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. In allen Fällen waren die Abscheidungsgeschwindigkeiten weniger als 10 µm/h und wurden nicht durch die Menge der Komplexbildner geändert, was sehr verschieden ist von den Ergebnissen, die mit den Trialkanolmonoaminen erhalten werden. Aus diesen Versuchen ergibt sich die Meinung, daß das Trialkanolmonoamin nicht nur als Komplexbildner, sondern auch als Beschleuniger wirkt.

Dies ist das erste Mal, daß solche Daten berichtet werden, und das Folgende sollte besonders beachtet werden:

(1) der Beschleunigungseffekt tritt auf, wenn das Molverhältnis Komplexbildner/Cu²⁺ größer ist als das übliche Verhältnis von 0,8 bis 1,2 oder 1,5 oder 2,0;
(2) der Beschleunigungseffekt ist gezeigt durch die Trialkanolmonoamin-Struktur, jedoch nicht durch die Diamine mit zwei Aminogruppen;
(3) der Beschleunigungseffekt erscheint nur, wenn die organischen Gruppen, die an die Aminogruppe gebunden sind, eine Hydroxylgruppe haben, tritt jedoch nicht auf, wenn sie eine carboxylische Gruppe oder eine Ketongruppe haben;
(4) die Geschwindigkeit der Abscheidungsgeschwindigkeit ist derart, daß sie von einer normalen Oxidations-Reduktions- Reaktion als nicht erhältlich erachtet wurden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung geschaffen, das das Eintauchen eines Substrats mit einer für die Kupferabscheidung empfindlichen Oberfläche in ein Bad für stromlose Verkupferung umfaßt, das ein Kupfersalz, ein reduzierendes Mittel, einen pH-Einsteller und Trialkanolmonoamin oder ein Salz davon in überschüssiger Menge enthält, derart, daß es als Komplexbildner und als Beschleuniger wirkt, wodurch Kupfer stromlos auf der Oberfläche des Substrats bei einer wesentlich höheren Abscheidungsgeschwindigkeit abgesetzt wird im Vergleich mit der Kupferabscheidungsgeschwindigkeit, die erhalten wird, wenn das Trialkanolmonoamin oder ein Salz davon in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um das Kupferion in einen Komplex zu überführen, jedoch nicht genug ist, um als Beschleuniger zu wirken.

Das verwendete Kupfersalz ist nicht besonders begrenzt, solange ein Kupferion geschaffen wird, und umfaßt Kupfersulfat (CuSO₄), Kupferchlorid (CuCl₂), Kupfernitrat [Cu(NO₃)₂], Kupferhydroxid [Cu(OH)₂], Kupferoxid (CuO), Kupfer(I)-chlorid (CuCl) und dergl. Die Konzentration des Kupfersalzes in dem Bad ist im allgemeinen 0,005 M bis 0,1 M, vorzugsweise 0,01 M bis 0,07 M. Ein typischer Wechsel der Abscheidungsgeschwindigkeit für Cu²⁺-Konzentration ist in Fig. 7 gezeigt. Aus der Figur ist ersichtlich, daß 0,005 M oder mehr der Cu²⁺-Konzentration notwendig ist, um eine beschleunigte Abscheidung zu erreichen im Vergleich zu derjenigen üblicher Bäder, und 0,1 M oder weniger ist im allgemeinen vorzuziehen aufgrund der Stabilität und Wirtschaftlichkeit, obzwar dies von den Bedingungen eines Bades abhängt.

Das verwendete reduzierende Mittel ist nicht besonders begrenzt, solange das Kupferion zu Kupfermetall reduziert wird, und Formaldehyd und Derivate und Präkursoren davon, wie Paraformaldehyd, sind sehr gut geeignet. Das reduzierende Mittel ist im allgemeinen in einer Menge von 0,05 M oder mehr, vorzugsweise 0,05 M bis 0,3 M, als die Menge an Formaldehyd. Eine typische Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit zur Formaldehyd-Menge ist in Fig. 8 gezeigt. Es wird ersichtlich, daß 0,05 M oder mehr einer Konzentration des reduzierenden Mittels notwendig ist, um die beschleunigte Abscheidungsgeschwindigkeit zu erreichen, im Vergleich mit solchen üblicher Bäder, und 0,3 oder weniger ist vorzuziehen wegen der Stabilität des Bades und der Wirtschaftlichkeit.

Der pH-Einsteller ist nicht besonders begrenzt, solange das pH des Bades dadurch geändert wird, und umfaßt NaOH, KOH, HCl, H₂SO₄, HF und dergl. Das pH der Base ist im allgemeinen 12,0 bis 13,4 bei 25°C, wünschenswerterweise 12,4 bis 13,0 bei 25°C. Eine typische Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit zum pH ist in Fig. 6 gezeigt. Ein Bad gemäß vorliegender Erfindung hängt in hohem Maße vom pH ab, und ein pH von 12,4 bis 13,0 ist für die Beschleunigung vorzuziehen. Bei mehr als 13 des pH wird die Stabilität schlechter.

Das Bad zur stromlosen Verkupferung gemäß vorliegender Erfindung kann Zusätze enthalten, wie einen Stabilisator und andere Zusätze, die im allgemeinen verwendet werden, zusätzlich zu den obigen Bestandteilen. Der Stabilisator zum Stabilisieren des Bades oder verschiedene Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der abgelagerten Kupferschicht sind nicht besonders begrenzt, und solche Zusätze werden die Wirkungen des Zusatzes einer überschüssigen Menge eines Trialkanolmonoamins oder eines Salzes davon nicht verändern. Typische, übliche Zusätze umfassen Kaliumhexacyanoferrat(II), 2,2′-Bipyridyl und neutrale oberflächenaktive Stoffe, wie Polyethylenglykol. Es wurde weiterhin gefunden, daß ein anionisches Tensid sehr wirksam ist, um die Eigenschaften einer stromlos-Verkupferungsschicht zu verbessern. Das anionische oberflächenaktive Mittel umfaßt ein Metallalkylsulfonat, ein Metallalkylarylsulfonat, ein Metallsalz von Sulfosuccinatester, Alkylsulfat, ein Alkalisalz einer höheren aliphatischen Säure, usw. Diese anionischen Tenside können fluoriert oder siliciert sein (vergl. japanische Patentanmeldung 61-308779).

Die bevorzugte Menge an Trialkanolamin hängt von dessen Art ab. Im Falle von Triethanolamin wird die Abscheidungsgeschwindigkeit durch 1,2- oder mehrfach, besonders 1,3- oder mehrfach, je Mol Kupferion erhöht, jedoch bei einer Menge von bis zu 1,5fach ist die ursprüngliche bzw. Eingangs-Reaktion instabil, und so ist mehr als das 2fache, 3fache oder 5fache an Trialkanolmonoamin vom Standpunkt der Reaktionseinleitung bevorzugt. Jedoch ist bei einer Menge an Trialkanolmonoamin von 1,2- bis 1,5fach je Mol Kupferion - obzwar die Reaktionseinleitung instabil ist - die Abscheidungsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht im Vergleich mit derjenigen, die erhalten wird, wenn die Molmenge fast gleich derjenigen an Kupferion ist. Diese Tatsache ist bisher unbekannt. Die obere Grenze des Trialkanolmonoamins ist im allgemeinen das 30fache, vorzugsweise 20fache, je Mol Kupferion. Im Falle von Triisopropanolamin ist bei einer Menge vom 1,2fachen oder mehr, besonders 1,5- bis 3,0fach, je Mol Kupferion die Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht. Die absolute Menge eines Trialkanolmonoamins in einem Bad reicht somit im allgemeinen von 0,006 M bis 2,4 M, insbesondere von 0,012 M bis 1,6 M. Dies wird geschlossen aus der Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit zur Cu²⁺-Konzentration (Fig. 7) und zur Menge an TEA (Fig. 1), und es kann gesagt werden, daß in einer solchen Menge an Trialkanolmonoamin die Beschleunigung nicht von den Konzentrationen anderer Bestandteile abhängt. Es ist nicht notwendig, daß nur eine Art von Trialkanolmonoamin verwendet werden muß, und ein Gemisch von Trialkanolmonoaminen, wie ein Gemisch von Triethanolamin und Triisopropanolamin, kann eingesetzt werden.

Das verwendete Trialkanolmonoamin gemäß vorliegender Erfindung wird durch die folgende Formel

erläutert, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die Sauerstoff oder eine Phenylengruppe in dem Skelett derselben einschließen kann, oder ein Halogen- oder Hydroxygruppe-substituiertes Derivat des ersteren bzw. vorhergehenden bedeuten.

Beispiele für ein Trialkanolmonoamin umfassen Triethanolamin, Triisopropanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, usw.

Das Salz eines Trialkanolmonoamins umfaßt Triethanolaminchlorid, Triethanolaminphosphat, usw.

Die durch die vorliegende Erfindung erreichbaren Kupferabscheidungsgeschwindigkeiten sind mehr als das 10fache, besonders das 50fache, der Abscheidungsgeschwindigkeiten, welche erhalten werden, wenn das Trialkanolmonoamin oder ein Salz davon nur als Komplexbildner für Kupferion und nicht als Beschleuniger verwendet wird, obzwar es bisher praktisch nicht in Bädern für stromlose Verkupferung verwendet worden war. Diese Verbesserung der Abscheidungsgeschwindigkeit tritt auf unabhängig von der Zugabe irgendwelcher Zusätze, wie Kaliumhexacyanoferrat(II) und 2,2′-Bipyridyl, zur Verbesserung der Eigenschaften einer abgeschiedenen Kupferschicht. So sind die erzielbaren Kupferabscheidungsgeschwindigkeiten mehr als 100 µm/h, insbesondere 160 µm/h, in Basisbädern ohne Zusätze, wie oben erwähnt, und mehr als 30 µm/h, besonders 120 µm/h, in Bädern mit den Zusätzen. Diese Abscheidungsgeschwindigkeiten sind mehr als 3fach, besonders 12fach, des Abscheidungsanteils (10 µm/h), der durch Bäder unter Verwendung von N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, welches typische schnelle Überzugsbäder sind, erzielbar ist.

Die Verfahren zum Überziehen mit einem Bad gemäß vorliegender Erfindung oder das Verfahren zum Überziehen gemäß vorliegender Erfindung kann üblich sein. Im allgemeinen wird ein zu behandelnder Artikel oder Substrat, beispielsweise aus Glas-Epoxy oder Papier-Phenol bzw. Phenolpapier, vorbehandelt (gereinigt und chemisch aufgerauht) und katalysiert (normalerweise abgesetzt mit Palladium), um das Substrat für die Kupferablagerung empfindlich zu machen, bevor das Substrat in ein chemisches Überziehungsbad eingetaucht wird, um Kupfer auf der Oberfläche des Substrats abzuscheiden.

Die Temperatur des Bades gemäß vorliegender Erfindung ist vorzugsweise von Raumtemperatur (0 bis 25°C) bis 80°C, besonders von Raumtemperatur bis 70°C. Eine typische Beziehung zwischen der Badtemperatur und der Abscheidungsgeschwindigkeit ist in Fig. 14 gezeigt. Selbst bei Raumtemperatur (weniger als 30°C) ist eine hinreichend rasche Abscheidung möglich, jedoch wird die Stabilität des Bades bei mehr als 80°C schlechter.

Die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit hängt in hohem Maße von der Sauerstoff-Konzentration in dem Bad ab, und die Konzentration an gelöstem Sauerstoff muß von 0,5 bis 5,4 ppm, vorzugsweise von 1,5 bis 4,0 ppm, sein. Eine typische Beziehung der Abscheidungsgeschwindigkeit zur O₂-Konzentration ist in Fig. 11 gezeigt. Bei einer niedrigeren O₂-Konzentration sind die Abscheidungsgeschwindigkeiten und die Stabilität verringert, und daher ist 0,5 ppm oder mehr, vorzugsweise 1,5 ppm oder mehr, der O₂-Konzentration notwendig. Die obere Grenze der O₂-Konzentration ist verursacht von der Wirtschaftlichkeit betreffend eine O₂-Bombe.

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele beschrieben.

(1) Natur des Triethanolamins

Die Stabilitätskonstanten von komplexen Ionen von hauptsächlichen sächlichen Komplexbildnern mit Cu²⁺ sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Da die Stabilitätskonstante durch den Logarithmus der Gleichgewichtskonstante von Cu²⁺ + L ⇄ Cu²⁺ - L (L ist ein Ligand) wiedergegeben wird, ist das Komplexion Cu²⁺ - L stabiler, da es einen größeren Stabilitätskonstanten- Wert hat. Beispielsweise ist der Wert der Stabilitätskonstante von Triethanolamin größer als derjenige von EDTA durch etwa 2, jedoch ist ein Komplex von Triethanolamin - Cu²⁺ beträchtlich stabiler als ein üblicherweise verwendeter Komplex von EDTA - Cu²⁺, da die Stabilitätskonstante durch einen Logarithmus wiedergegeben wird. Obzwar üblicherweise keine Beziehung zwischen der Stabilitätskonstante und der Abscheidungsgeschwindigkeit besteht, ist die Reaktionseinleitung um so schwieriger, je größer die Stabilitätskonstante ist. Das Triethanolamin ist ein typisches Beispiel eines Falles, wo es schwierig ist, die Reaktion zu initiieren, wenn die Aktivität des Katalysators niedrig ist. Bei Abscheidungsgeschwindigkeit von Triethanolamin/Cu²⁺, wie in Fig. 1 gezeigt, ist es schwierig, die Reaktion zu erhalten, wenn r = [TEA]/[Cu²⁺] = 1,2 oder weniger ist. Wenn r = nahe 1,5, ist die Abscheidungsgeschwindigkeit rasch und 100 µm/h oder mehr, wenn die Reaktion initiiert ist, jedoch kann die Reaktion manchmal nicht initiiert werden. Die Einleitung der Reaktion hängt von verschiedenen Bedingungen des Bades ab, jedoch wurde nach Untersuchungen gefunden, daß sie in hohem Maße von den Bedingungen der Oberfläche des zu überziehenden Substrats abhängt, d. h. Katalysatoraktivität, Oberflächenzustand, usw.

Beispielsweise wird eine Platte bzw. Blech aus rostfreiem Stahl normalerweise von einem EDTA-Bad überzogen, wird jedoch nicht von einem Triethanolamin-Bad überzogen. Eine Platte aus rostfreiem Stahl mit einem Palladium-Katalysator hat eine Aktivität mit Dispersion und hängt von einer verwendeten katalysierenden Lösung ab. Jedoch tritt auf einem Epoxy- Glas-Substrat, wenn es geätzt und dann mit Palladium durch eine Katalysatorlösung versehen wurde, eine gute Reaktion, selbst in einem Triethanolamin-Bad, auf. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Das verwendete Triethanolamin- Bad ist im folgenden gezeigt.

CuCl|0,06 M
Formaldehyd*)	18 ml/l
TEA	0,18 M
Kaliumhexacyanoferrat(II)	20 mg/l
2,2′-Bipyridyl	10 mg/l
pH bei 25°C	12,8
Badtemperatur	60°C
*) Bemerkung: Verwendet in Form von Formalin (37%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd).

Experimentelle Reaktivität von Triethanolamin mit Substraten
Substrat (Katalysator)
Reaktivität (initiiert oder nicht)
Platte aus rostfreiem Stahl
× wenig Reaktion
Platte aus rostfreiem Stahl + Pd-Katalysierung	∆ hängt von Katalysatorlösungen ab
Epoxy-Glasplatte + Pd-Katalysierung	sehr gute Reaktion
Platte aus rostfreiem Stahl + Kupferfilm	○ wesentliche Reaktion

Die verwendete Überzugslösung ist eine Lösung, welche die rascheste Abscheidungsgeschwindigkeit in Fig. 1 zeigt. Bei allen folgenden Experimenten wurde, um die Bedingungen zur Erzielung von Ergebnissen gleich zu machen, eine Platte bzw. ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Pd-katalysierenden Lösung und nachfolgend mit einer Verkupferung in einem EDTA-Bad, gezeigt in Tabelle 3, bei 50°C behandelt, um die gesamte Oberfläche des Blechs mit einem dünnen (0,2 bis 0,3 µm) Kupferfilm zu überziehen, und die so erhaltenen Teststücke wurden verwendet. So wurden die Faktoren der Oberflächenzustände einheitlich oder konstant gemacht.

Wenn ein Epoxy-Glas-Substrat (für eine gedruckte Schaltung), gebildet mit einem ABS-Kleber, chemisch aufgerauht und dann durch eine Pd-katalysierende Lösung aktiviert wird, sind die so erhaltenen Teststücke sehr reaktiv, wenn jedoch die chemische Rauheit nicht gleichmäßig ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigt oder verändert werden. Daher wird die katalytische Aktivität einheitlich gemacht durch Verwendung einer Platte bzw. eines Blechs aus rostfreiem Stahl, das mit einer Pd-katalysierenden Lösung aktiviert und dann in einem EDTA-Basisbad stromlos überzogen wurde, um einen Kupferfilm zu bilden, der eine Dicke von 0,2 µm hat. Wenn ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Pd-katalysierenden Behandlung, jedoch ohne Verkupferungsbehandlung verwendet wird, so tritt manchmal in dem Hauptbad kein Beschichten ein, oder es wird eine verhältnismäßig niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Infolgedessen ist bei diesem Verfahren Sorgfalt notwendig.

(2) Bei den Versuchen angewandte Methode

Eine Platte oder ein Blech aus rostfreiem Stahl 3 cm × 7 cm mit einer Fläche von 40 cm² wurde gesäubert und mit einer Pd-katalysierenden Lösung, beispielsweise Catpo- 44-C® (PdCl², SnCl₂, HCl, NaCl etc.) behandelt. Dann wurde das Blech mit dem Beschleuniger ACC-19-C® (enthält wäßrige HBF₄) aktiviert. Das so vorbehandelte Blech aus rostfreiem Stahl wurde in einem EDTA-Bad, gezeigt in Tabelle 3, während 2 min verkupfert, so daß ein Kupferfilm mit einer Dicke von 0,1 bis 0,2 µm erhalten wurde. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das Blech der stromlosen Verkupferung in einer zu testenden Überzugslösung (500 ccm) während 10 min unterworfen. Dann wurde die Dicke des abgesetzten Films gemessen durch eine Meßvorrichtung für Elektrolyse-Typ Filmdickenmessung und die gemessene Dicke wurde auf die Abscheidungsgeschwindigkeit/1 h umgewandelt. Die Überziehungsbeladung war 80 cm²/1 und der pH-Einsteller war NaOH.

Das Überziehungsbad wurde kontinuierlich luftgerührt, indem Luft eingeblasen wurde, und wurde in keiner Weise mechanisch gerührt. Das Luftrühren brachte die Sauerstoff- Konzentration in dem Bad auf 1,5 bis 4,0 ppm. Die üblichen Bäder werden durch die Sauerstoff-Konzentration leicht beeinträchtigt, und so muß das Luftdurchblasen durchgeführt werden.

Überzugsbad zur Bildung von Cu-Film auf dem Substrat vor dem Abnehmen von Daten
CuCl₂|0,06 M
EDTA	0,08 M
Formaldehyd	18 ml/l
pH	12,5 bei 25°C
Badtemperatur	50°C

(3) Reduktion der Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zusätze

Normalerweise werden zwei Arten von hauptsächlichen Zusätzen für ein Bad zur stromlosen Verkupferung verwendet, d. h. ein Stabilisator für das Bad und ein Modifizierer für eine aufgebrachte Schicht. Viele Chemikalien sind bekannt, um sie als solche Zusätze zu verwenden. Bei den vorliegenden Versuchen wurden Kaliumhexacyanoferrat(II) und 2,2′- Bipyridyl, die dafür erachtet werden, daß sie die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit deutlich vermindern, bei zwei unterschiedlichen Niveaus der Zugabe verwendet. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt. Fig. 4 zeigt die Ergebnisse aus dem folgenden Bad (I), worin Triethanolamin (TEA) als Komplexbildner und Beschleuniger verwendet wird in einer Menge des 3fachen je Mol Kupferion, und Fig. 5 zeigt die Ergebnisse von dem folgenden Bad (II), worin Triisopropanolamin als Komplexbildner und Beschleuniger in einer Menge vom 1,5fachen je Mol Kupferion verwendet wird.

Bad (I)
CuCl₂	0,06 M
TEA	0,18 M ([TEA]/[Cu2+] = 3)
Formaldehyd	18 ml/l
pH	12,8 bei 25°C
Badtemperatur	60°C
Bad (II) @	CuCl₂	0,06 M
TIPA	0,09 M ([TIPA]/[Cu2+] = 1,5)
Formaldehyd	18 ml/l
pH	12,8 bei 25°C
Badtemperatur	60°C

In beiden Fällen ist die Abscheidungsgeschwindigkeit durch ein Ansteigen der Zusätze verringert. Jedoch zeigt, selbst wenn Kaliumhexacyanoferrat(II) in 30 mg/l und 2,2′-Bipyridyl in 20 mg/ l zugesetzt wird, das Triethanolamin-Bad 50 µm/h und das Triisopropanolamin-Bad 20 µm/h, wobei beide hohe Abscheidungsgeschwindigkeit sind. Zum Vergleich dieser beiden Bäder zeigt das Triethanolamin-Bad eine Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 2fach so hoch wie das Triisopropanolamin-Bad, und daher war das Triethanolamin-Bad der hauptsächliche Gegenstand der folgenden Versuche. Wenn keine Zusätze verwendet werden, ist in einem Triethanolamin-Bad die Abscheidungsgeschwindigkeit zu hoch und es wird keine starre Schicht erhalten, und so kann die Abscheidung pulverig werden. Um dies zu vermeiden, wurden Kaliumhexacyanoferrat(II) zu 20 mg/l und 2,2′-Bipyridyl zu 10 mg/l als Zusätze in allen folgenden Versuchen einschließlich der Vergleichsversuche oder -beispiele zugesetzt. Dies bezieht sich jedoch nicht auf die Stabilität des Bades, und das Triethanolamin-Bad ist immer stabil, selbst wenn kein Zusatz zugegeben wird, wie dies aus der Stabilitätskonstante des Triethanolamins angenommen wurde.

(4) Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch die Menge an zugesetztem Trialkanolmonoamin

Dies sind die hauptsächlichen Ergebnisse von Versuchen gemäß vorliegender Erfindung. Unter den Trialkanolmonoaminen wurden Triethanolamin und Triisopropanolamin ausgewählt, und die jeweiligen Ergebnisse sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 gezeigt. In beiden Fällen wurde das folgende Basisbad verwendet.

CuCl₂|0,06 M
Formaldehyd	18 ml/l
Kaliumhexacyanoferrat(II)	20 mg/l
2,2′-Bipyridyl	10 mg/l
pH bei 25°C	12,8
Badtemperatur	60°C

Wie in Fig. 1 gezeigt, bildet Triethanolamin üblicherweise einen Komplex mit Kupferion auf einer 1 : 1-Basis. Demgemäß wird als üblicher Komplexbildner Triethanolamin in einem Bereich von 0,8 bis 1,5 von r = [TEA]/[Cu²⁺] verwendet. Wenn r = 1 bis 1,2, war es verhältnismäßig schwierig, die Reaktion zu erhalten, was natürlich ist, wenn man die Stabilität eines Komplexes von Triethanolamin - Cu²⁺ in Betracht zieht, jedoch, wenn die Reaktion erhalten wurde, ergab sich eine Abscheidungsgeschwingkeit von 10 bis 20 µm/h. Wenn jedoch Versuche durchgeführt werden, wenn r = 1 bis 1,2, tritt wenig Reaktion auf, und das Substrat bildet einen Passivierungsfilm, und so wird normalerweise geschlossen, daß Triethanolamin nicht als Komplexbildner verwendet werden kann.

Wenn r = 1,2 bis 1,5, war die Reaktion leichter zu erzielen und wurde in den meisten Fällen erhalten, wenn die Teststücke eines Epoxy-Glas-Substrats chemisch geätzt und dann Pd-katalysiert wurden. Jedoch wurde mit einem Teststück eines Blechs aus rostfreiem Stahl mit einem Kupferfilm die Reaktion nur in einem von fünf Fällen erhalten, obzwar, wenn die Reaktion erzielt wurde, sich hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten von 50 bis 100 µm/h ergaben.

Wenn das Triethanolamin in überschüssiger Menge von r = 2 oder mehr zugesetzt wird, wurde die Reaktion in jedem Falle erhalten, und eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit von 100 µm/h oder mehr wurde erhalten, wie in Fig. 1 gezeigt. Die abgeschiedene Schicht war rötlichbraun und hatte keinen Glanz.

In einem Bad mit einer weiteren überschüssigen Menge an Triethanolamin von r = 5 oder mehr tendierte die Abscheidungsgeschwindigkeit dazu, leicht abzusinken. Dies wird angesehen aufgrund einer Störung der Massenübertragung durch ein Ansteigen der Viskosität der Lösung. Dennoch wurde die Einleitung der Reaktion immer erhalten. In allen Fällen war das Bad vollständig stabil und eine unerwünschte Abscheidung und Zersetzung des Bades wurden nicht beobachtet. Diese werden erwartet aus der Stabilitätskonstante von Triethanolamin und sind eine der Charakteristika eines Triethanolamin-Bades.

Obzwar die Stabilitätskonstante von Triisopropanolamin nicht bekannt ist, die Reaktion jedoch immer erhalten wird, wird der Triisopropanolamin-Komplex als weniger stabil angesehen als der Triethanolamin-Komplex. Die Stabilität des Bades schien auch niedriger im Falle von Triisopropanolamin als bei Triethanolamin. Wenn ein Ausdruck von [TIPA]/[Cu²⁺] = r angewandt wird, erschienen hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten von etwa 20 µm/h bei r = 1,2 oder mehr, und die höchste Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 50 µm/h wurde bei r = etwa 1,5 gesehen. Die Abscheidungsgeschwindigkeit fiel von r = etwa 2 an und wurde bei 20 bis 10 µm/h konstant. Alle abgeschiedenen Schichten hatten eine glänzende Hautfarbe. Beim Vergleich von Triethanolamin und Triisopropanolamin waren die Wirkungen sehr ähnlich, während der Grad der Wirkungen verschieden ist. Diese Ähnlichkeit ist ein Charakteristikum des Trialkanolmonoamins. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn Salze von Trialkanolmonoamin verwendet wurden, beispielsweise Triethanolaminhydrochlorid.

Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche mit anderen Komplexbildnern durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Die verwendeten Komplexbildner waren Ethylendiamin- tetraessigsäure (EDTA), welche am meisten verwendet wird; Nitrilotriessigsäure, welche ein Monoamin-Typ von EDTA ist; N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (HEA), welches eine Diamin-Struktur von Triethanolamin ist; N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)- ethylendiamin (HPA), welches eine Diamin-Struktur von Triisopropanolamin ist. Das Basisbad für diese Komplexbildner war das gleiche wie dasjenige, das im Falle von Triethanolamin und Triisopropanolamin verwendet wurde.

Aus Fig. 3 ist klar ersichtlich, daß, wenn irgendein anderer Komplexbildner als ein Trialkanolmonoamin verwendet wird, der erhaltene beschleunigende Effekt durch die Vergrößerung von r = [Komplexbildner]/[Cu²⁺] nicht auftritt und sich nur Abscheidungsgeschwindigkeiten von weniger als 10 µm/h ergaben. Es sei erwähnt, daß Nitrilotriessigsäure, ein Komplexbildner vom Monoamin-Typ, der eine carboxylische Gruppe und nicht eine Hydroxylgruppe hat, und HEA und HPA, Amine vom Diamin-Typ mit einer Hydroxylgruppe, überhaupt keine beschleunigende Wirkung haben. Dies stimmt mit demjenigen des Beschleunigungseffekts von Trialkylaminen überein. Aus diesen Ergebnissen ist die Menge des Trialkanolamins 1,2- bis 30fach der Menge des Kupferions in Mol, welche erhältlich ist aus der Überlegung der Erzielung einer höheren Abscheidungsgeschwindigkeit als die üblichen Geschwindigkeiten, d. h. mehr als 10 µm/h. Noch erwünschter, beträgt die Menge 1,3- bis 20fach. Die obere Grenze der Menge sollte vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit betrachtet werden. Das im Überschuß vorhandene Trialkanolmonoamin zur Komplexierung des Kupferions half wahrscheinlich zur Initiierung der Reaktion oder wirkt als Beschleuniger, und als Ergebnis wurde eine beschleunigte Überzugsreaktion erhalten.

(5) Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch das pH des Triethanolamin-Bades

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von Änderungen in den Abscheidungsgeschwindigkeiten durch das pH des Triethanolamin-Bades, was den höchsten beschleunigenden Effekt hat. Das pH wurde bei 25°C gemessen.

Die Versuche wurden bei [TEA]/[Cu²⁺] = r = 3 und 8 durchgeführt. In beiden Fällen wurden hohe beschleunigende Wirkungen gefunden bei einem pH von 12,6 bis 12,9. Dieses hohe pH wird als notwendig erachtet, um den Formaldehyd eines reduzierenden Mittels weiter zu aktivieren, da der TEA-Cu²⁺-Komplex stabil ist. Gemäß Fig. 6 ist das pH des Bades, obzwar es von den Badbedingungen abhängt, geeigneterweise 12,0 oder mehr, insbesondere 12,4 bis 13.

(6) Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch Cu²⁺-Konzentration in dem TEA-Bad

Fig. 7 zeigt die Änderungen der Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn [TEA]/[Cu²⁺] = r = 3 und 5, und die Menge eines Kupfersalzes wurde geändert. Es wird ersichtlich, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit beträchtlich von der Kupferkonzentration abhängt.

Das Charakteristikum ist, daß die Reaktion verhältnismäßig schnell war, selbst wenn die Kupferkonzentration beträchtlich vermindert war. Obzwar eine Cu²⁺-Konzentration von 0,04 M bis 0,07 M üblicherweise verwendet wird, ergab eine 0,005 M-Konzentration, etwa 1/10 der üblichen Konzentrationen, eine beträchtlich hohe Abscheidungsgeschwindigkeit von 7,2 µm/h. Hier sollte, wenn 10 µm/h als Grenze für rasches Überziehen angesehen wird, die absolute Menge an TEA 0,005 m × 1,2 = 0,006 M oder mehr sein. Der Wert von 1,2 ist die untere Grenze des Molverhältnisses von [TEA]/[Cu²⁺], wie in Fig. 1 gezeigt. Wünschenswerterweise ist die Abscheidungsgeschwindigkeit 0,01 M oder mehr, und TEA ist dann in einer Menge von 0,01 M × 1,2 = 0,012 M oder mehr. Die obere Grenze der Kupferkonzentration sollte bestimmt werden, während die Wirtschaftlichkeit und Stabilität des Bades in Betracht gezogen werden, jedoch war das Bad bei bis zu 0,07 M von [Cu²⁺] vollkommen stabil. Bei 0,08 M mit etwas pH konnte eine Abscheidung manchmal am Boden des Bechers gesehen werden. Hier ist die absolute Menge von TEA 0,08 M × 30 = 2,4 M von der oberen Grenze des Molverhältnisses von [TEA]/[Cu²⁺] von 30.

(7) Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch Konzentration von Formaldehyd in dem TEA-Bad

Fig. 8 zeigt Änderungen der Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn die Menge an Formaldehyd, d. h. des reduzierenden Mittels, abgeändert wurde, und [TEA]/[Cu²⁺] = r wurde bei 3 und 5 gehalten. Die Abscheidungsgeschwindigkeit hängt auch beträchtlich von der Konzentration an Formaldehyd ab, so wie dies von der Konzentration des Kupfers der Fall ist.

Daher kann die Abscheidungsgeschwindigkeit gegebenenfalls durch die Konzentrationen des Kupfers und des Formaldehyds gesteuert werden.

Die vorzugsweise verwendeten, reduzierenden Mittel sind Formaldehyd oder Derivate oder Vorläufer davon. Wenn ein Molekül eines reduzierenden Mittels einen Teil einer zu oxidierenden Formaldehyd-Einheit hat, sollte die Molkonzentration des reduzierenden Mittels 0,05 M oder mehr, vorzugsweise 0,06 oder mehr, sein, gemäß Fig. 8. Die obere Grenze der Menge des reduzierenden Mittels ist beispielsweise 0,3 M, obzwar sie durch die Wirtschaftlichkeit und Stabilität des Bades bestimmt werden sollte. Wenn 0,05 M bis 0,3 M Formaldehyd in ein wäßriges Formaldehyd überführt wird, so wird es 4 ml/l bis 25 ml/l, in welchem Bereich kein Problem mit der Stabilität des Bades auftrat.

(8) Kombinierte Verwendung anderer reduzierender Mittel

Vom Standpunkt der Stabilität des Bades, der Wirtschaftlichkeit und der praktischen Verwertbarkeit ist die Formaldehyd- Reihe als reduzierendes Mittel bevorzugt. Jedoch kann Formaldehyd für den Menschen schädlich sein und Instabilität des Bades verursachen, wenn es in großer Menge verwendet wird, und daher sollte so wenig wie möglich verwendet werden. Beispielsweise ist es besser, wenn die Menge an Formaldehyd vermindert ist und andere reduzierende Mittel gleichzeitig verwendet werden, und die Abscheidungsgeschwindigkeit ist noch erhöht. Aus dieser Betrachtung heraus wurde Natriumhypophosphit, das ein sehr allgemein verwendetes reduzierendes Mittel ist, in Kombination mit Formaldehyd verwendet, und es wurden Versuche durchgeführt. Natriumhypophosphit hat keine reduzierende Aktivität auf der Oberfläche von Kupfer und daher wurde es nicht bei der stromlosen Verkupferung verwendet, ausgenommen als Aktivator gemäß ungeprüfter japanischer Patentpublikation (Kokai) 55-76054. In Bädern gemäß der Erfindung verursacht Natriumhypophosphit allein keine Reaktion, wirkt jedoch als reduzierendes Mittel, wenn Formaldehyd mitexistiert; vergl. Fig. 9 und 10. Die Versuche wurden in den folgenden TEA- und EDTA-Bädern unter Zusatz von Formaldehyd allein und mit einer Kombination von Formaldehyd und 0,1 M Natriumhypophosphit unter Änderung der Konzentration an Formaldehyd durchgeführt.

TEA-Bad|
CuCl₂|0,06 M
TEA	0,3 m (r = 5)
Kaliumhexacyanoferrat(II)	20 mg/l
2,2′-Bipyridyl	10 mg/l
pH bei 25°C	12,8
Badtemperatur	60°C
EDTA-Bad @	CuCl₂	0,06 M
EDTA	0,09 M
pH bei 25°C	12,6
Badtemperatur	50°C

Unter Bezugnahme auf die Fig. 9 und 11 hat Natriumhypophosphit keine Wirkung in EDTA-Bädern, scheint jedoch als reduzierendes Mittel in TEA-Bädern zu wirken. Dieser Effekt kann als Katalysatorwirkung einer Formaldehydreaktion angesehen werden, wie dies in der ungeprüften japanischen Patentpublikation (Kokai) 55-76054 erwähnt ist, kann jedoch auch als Natriumhypophosphit, umgesetzt mit etwas Reaktionszwischenprodukt, angesehen werden. Aus Fig. 9 ist es sicher, daß Natriumhypophosphit, obzwar es nicht allein wirkt, sehr wirksam die Überzugsreaktion beschleunigt, wenn es in Kombination mit Formaldehyd verwendet wird.

(9) Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch O₂-Konzentration

Wie oben erwähnt, ist eine Belüftung sehr wichtig bei einem Überzugsbad gemäß der Erfindung. Fig. 11 zeigt Änderungen der Abscheidungsgeschwindigkeit, wenn die O₂-Konzentration bei zwei unterschiedlichen Levels war. Die O₂-Konzentration von 0,3 ppm wurde erhalten, wenn N₂ in einem 500 ccm- Bad während 10 min durchperlen gelassen wurde, und die O₂-Konzentration von 2,3 ppm wurde erhalten, wenn Luft in ähnlicher Weise durchgeperlt wurde. Aus Fig. 11 ist ersichtlich, daß die O₂-Konzentration eine starke Wirkung auf die Abscheidungsgeschwindigkeit in einem TEA-Bad hatte.

Wenn die O₂-Konzentration unterhalb 0,3 ppm vermindert wurde, wird das Bad instabil. Eine höhere O₂-Konzentration verursacht kein Problem, jedoch ist das Durchperlen von O₂ nicht wirtschaftlich und ein Durchperlen von normaler Luft ist ausreichend. Die bevorzugte O₂-Konzentration liegt bei wenigstens 0,5 ppm und bis zu 5,4 ppm, einer gesättigten O₂-Konzentration, tritt kein Problem auf. Der praktisch geeignete Bereich ist vorzugsweise von 1,5 bis 4 ppm.

(10) Wirkung des Triethanolamins, wenn andere Komplexbildner verwendet werden

Die obigen Wirkungen gemäß vorliegender Erfindung werden als synergistische Effekte der komplexierenden Wirkung und der beschleunigenden Wirkung des Trialkanolmonoamins angesehen. Daher wurde, um die beschleunigende Wirkung eines Trialkanolmonoamins mit anderen Komplexbildnern zu bestimmen, eine Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zugabe von TEA in ein Bad, das EDTA als Komplexbildner für Kupferion enthält, geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt. Das Bad ohne TEA war nur ein EDTA-Bad und hatte eine Abscheidungsgeschwindigkeit von nur 1 bis 2 µm/h. Mit einem Zusatz von TEA bei 0,01 bis 0,2 M wird nicht angenommen, daß ein TEA-Cu²⁺-Komplex gebildet wird, und die beobachtete geringe Beschleunigung wurde als gleich angesehen wie die Wirkung von Trialkylamin, getrennt beobachtet. Bei einer Zugabe von TEA von 0,15 M oder mehr wurden Abscheidungsgeschwindigkeiten von 10 µm/h oder mehr beobachtet, und diese werden aufgrund der Bildung einer kleinen Menge von TEA-Cu²⁺-Komplex durch Reaktion von

EDTA-Cu²⁺ + TEA ⇄ TEA - Cu²⁺ + EDTA

angesehen. Daraus kann gesehen werden, daß, selbst wenn ein anderer Komplexbildner verwendet wird, die Beschleunigung durch eine Zugabe von Trialkanolmonoamin in einer Menge von mehr als dem 2fachen je Mol des anderen Komplexbildners auftreten kann.

Aus dem Obigen ist es klar, daß die Beschleunigung durch ein Trialkanolmonoamin vollständig verschieden ist von der Beschleunigung durch ein Trialkylamin und wird erhalten nach der Bildung eines Komplexes von Trialkanolmonoamin mit Kupferion. Weiterhin sei erwähnt, daß diese Beschleunigung nur erhältlich ist, wenn ein Trialkanolmonoamin als Beschleuniger auf einen Komplex von Trialkanolmonoamin mit Kupferion wirkt. Demgemäß ist es für diese Beschleunigung notwendig, daß ein Komplex eines Trialkanolmonoamins mit Kupferion vorhanden ist. Es ist weiterhin notwendig, daß Trialkanolmonoamin, anders als dasjenige, das den Komplex bildet, gleichzeitig anwesend ist. Ein solcher Komplex wird sogar gebildet, wenn ein anderer Komplexbildner verwendet wird, wenn das Trialkanolmonoamin in einer Menge von mehr als dem 2fachen der Menge des verwendeten Komplexbildners eingesetzt wird, und verursacht Beschleunigung.

(11) Wirkung durch die Arten von Kupfersalzen

In allen obigen Versuchen wurde Kupfer(II)-chlorid, CuCl₂, das leicht gelöst wird, verwendet. Fig. 13 zeigt die Ergebnisse der Abscheidungsgeschwindigkeiten, wenn andere Kupfersalze, Kupfersulfat CuSO₄ und Kupfernitrat Cu(NO₃)₂, welche üblicherweise verwendet werden, eingesetzt wurden. Das Basisbad enthielt 0,06 M eines Kupfersalzes und 0,18 M (r = 3) TEA. Es wird ersichtlich, daß die Beschleunigung nicht von der Art der Kupfersalze abhängt und im wesentlichen konstant ist.

(12) Wirkung durch die Temperatur

Fig. 14 zeigt die Änderung der Abscheidungsgeschwindigkeit in einem typischen schnellen TEA-Bad (r = 3, pH 12,8) unter den gleichen Bedingungen, wenn die Temperatur verändert wurde. Aus Fig. 14 ist 60°C als die am meisten bevorzugte Temperatur angesehen, jedoch ist ersichtlich, daß sogar bei 30°C beispielsweise eine raschere Abscheidungsgeschwindigkeit als diejenige eines üblichen Bades erhalten wird (weniger als 1 µm/h, wenn die gleichen Zusätze zugegeben werden). Demgemäß ist es mit dem Bad gemäß vorliegender Erfindung leicht, eine beschleunigte, stromlose Verkupferungsreaktion bei Normaltemperatur bei einigen Anwendungen zu erhalten. Wenn die Temperatur über 80°C ist, werden die Nebenreaktionen sehr aktiv, und das Bad kann zersetzt oder trübe werden. Demgemäß ist gewöhnlich die höchste Temperatur wünschenswerterweise 80°C.

Demgemäß ist der bevorzugte Temperaturbereich von Normaltemperatur bis zu 80°C, wie in Fig. 14 gezeigt. Hier ist die Normaltemperatur eine Temperatur von 0 bis 30°C, bevorzugt von Normaltemperatur bis 70°C. Jedoch ist die Temperatur durch die Anwendungen oder Verwendungen des Überziehens bestimmt. Bei jeder Temperatur ist jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Bad mehr als das 10fache von derjenigen eines üblichen Bades.

(13) Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht

Kaliumhexacyanoferrat(II) und 2,2′-Bipyridyl als typische, die Eigenschaften verbessernde Mittel; Polyethylenglykol (neutrales oberflächenaktives Mittel, Molekulargewichte von 20 000 und 2000) werden üblicherweise verwendet; und anionische Tenside wurden zu einem Basisbad, enthaltend 0,3 M (r = 5) TEA mit pH 12,7 zugesetzt. In diesem Bad wird eine verkupferte Schicht mit einer Dicke von etwa 30 µm auf einem Blech aus rostfreiem Stahl 10 cm × 5 cm gebildet, von dem Streifen von 1 cm Breite abgeschnitten wurden, um in einem Dehnungs- bzw. Zugtest verwendet zu werden. Als Maß der Eigenschaften der Schicht wurde die Verlängerung derselben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt; in allen Fällen war das Bad nicht kontrolliert. Das Blech wurde in ein 10 l-Bad während 30 bis 40 min eingetaucht, um eine abgeschiedene Schicht zu bilden. Die Werte einer 30 bis 50 µm/h-Abscheidungsgeschwindigkeit und einer 1,5- bis 8%igen, besonders 5- bis 8%igen Verlängerung zeigen, daß eine überlegene Schicht in kurzer Zeit gebildet war. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften einer Überzugsschicht mit einer raschen Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch erreicht werden, indem das Bad gesteuert oder die Zusätze verbessert werden.

Tabelle 4

Eigenschaften einer abgeschiedenen Schicht

Als Referenz sind die chemischen Formeln typischer Trialkanolmonoamine und anderer Komplexbildner in den Fig. 15 bzw. 16 gezeigt.

Aus den obigen Reihen von Versuchen ist es klar, daß eine bisher als unmöglich erachtete, rasche, stromlose Verkupferungsreaktion erhalten wird, indem ein Trialkanolmonoamin als Komplexbildner für Kupferion in einer Menge von mehr als dem 1,2fachen je Mol Konzentration des Kupferions verwendet wird, so daß es auch als Beschleuniger wirkt.

Schließlich sind typische Ergebnisse des Abscheidens gemäß vorliegender Erfindung und nach dem Stand der Technik in Tabelle 5 gezeigt. Es ist klar, daß eine rasche, stromlose Verkupferungsreaktion mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa dem 40fachen der Abscheidungsgeschwindigkeit nach dem Stand der Technik durch Triisopropanolamin und etwa dem 100fachen derjenigen nach dem Stand der Technik durch Triethanolamin erhalten wird.

Tabelle 5

Claims (19)

1. Lösung für die stromlose Verkupferung, umfassend ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel, einen pH-Werteinsteller und eine überschüssige Menge eines Trialkanolamins oder seines Salzes, wobei die Menge die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit gegenüber einer Lösung, in der die Trialkanolaminmenge zwar zur vollständigen Komplexierung des Kupfers ausreicht, jedoch nicht als Beschleuniger wirkt, erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkanolamin in einer Menge vorliegt, die das 1,2- bis 30fache der Kupferionenkonzentration in Mol/l beträgt.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkanolamin Triethanolamin ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Triethanolamin in der 1,3- bis 20fachen Menge der Kupferionenkonzentration in Mol/l vorliegt.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Triethanolamin in der 1,5- bis 20fachen Menge der Kupferionenkonzentration in Mol/l vorliegt.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Zusatz zur Verbesserung der Schichteigenschaften enthält.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus K₄(Fe(CN)₆), 2,2′-Bipyridyl, Polyethylenglykol und/oder einem anionischen Tensid besteht.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid ein Alkylsulfonat ist.

8. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkanolamin Triisopropanolamin ist.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisopropanolamin in der 1,2- bis 10fachen Menge der Kupferionenkonzentration in Mol/l vorliegt.

10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Triisopropanolamin in der 1,2- bis 5fachen Menge der Kupferionenkonzentration in Mol/l vorliegt.

11. Verfahren zur stromlosen Verkupferung mit einer Lösung, umfassend ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel, einen pH-Werteinsteller und eine überschüssige Menge eines Trialkanolamins oder seines Salzes, wobei die Menge die Kupferabscheidungsgeschwindigkeit gegenüber einer Lösung, in der die Trialkanolaminmenge zwar zur vollständigen Komplexierung des Kupfers ausreicht, jedoch nicht als Beschleuniger wirkt, erhöht, nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkanolamin in einer Menge vorliegt, die das 1,2- bis 30fache der Kupferionenkonzentration in Mol/l beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von mehr als 10 µm/h errreicht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von mehr als 15 µm/h erreicht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abscheidungsgeschwindigkeit von mindestens 30 µm/h erreicht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine stromlose Kupferabscheidung in einer Geschwindigkeit von mehr als 10 µm/h in einer wäßrigen Lösung mit Kupfersalz, Reduktionsmittel, pH-Werteinsteller, Zusätzen wie K₄(Fe(CN)₆), 2,2′-Bipyridyl, Polyethylenglykol und anionischen Tensiden und Triethanolamin oder Triisopropanolamin in der 1,2- bis 30fachen Molmenge des Kupfers durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit pH-Werten von 12,0 bis 13,4, Temperaturen von 0 bis 80°C und einer Sauerstoffkonzentration von 0,5 bis 5,4 ppm eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit pH-Werten von 12,4 bis 13,0, Temperaturen von 0 bis 70°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1,5 bis 4,0 ppm eingesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferkonzentration von 0,005 bis 0,1 Mol/l und eine Reduktionsmittelkonzentration von 0,05 bis 0,3 Mol/l eingesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferkonzentration von 0,01 bis 0,07 Mol/l eingesetzt wird.