DE2052787C3 - Verfahren zur stromlosen, autokatalytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen, autokatalytischen Abscheidung von Gold und Goldlcgierungen, wobei eine katalytisch aktive Oberfläche in einem Bad, das im wesentlichen ein komplexes Goldcyanid in einem Konzentrationsbereich von 0,0002 Mol/l bis 0,05 Mol/l mit oder ohne zusätzliche Metallionen der Legierung enthält, beschichtet wird.

Ein vergleichbares Verfahren ist aus der deutschen Auslegeschrift 1087 868 bekannt. Zur stromlosen Vergoldung von Metallen wird ein Bad angegeben, das in wäßriger Lösung komplexes Goldcyanid, Alkalicyanid, ein bestimmtes schwefelhaltiges Kondensationsprodukt von Acrolein enthält; neben weiteren Bestandteilen kann das bekannte Bad zusätzlich Alkalihypophosphit als Reduktionsmittel enthalten. Das bekannte Bad ist für die Vergoldung solcher Metalle bestimmt, die unedler als Gold sind. In der Praxis hat sich gezeigt, daß mit dem bekannten Bad eine echte stromlose autokatalytische Goldabscheidung, wie beispielsweise die erneute Abscheidung von Gold auf einer bereits abgeschiedenen Goldschicht, nicht in befrieüigendem Ausmaß möglich ist.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold in einer Schichtdicke von 1 μΐη oder mehr auf eine Reihe von Metallen einschl. Silber, Gold, Palladium, Platin u. dgl. unter echt autokatalytischen Bedingungen anzugeben.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 wiedergegeben.

Weitere Besonderheiten und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den LJnteransprüchen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aus einem chemisch weitgehend beständigen Bad auch Gold auf Goldoberflächen abgeschieden werden kann; es können daher bereits vorhandene Goldschichten, die für einige Anwendungszwecke zu dünn sind, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verdickt werden. Das erfindup.gsgemäße Verfahren ist auch zur Abscheidung von Gold auf einer großen Gruppe von Elementen, Legierungen und intermetallischen Verbindungen geeignet, wie beispielsweise Kupfer, Silber, Nickel, Platin, Palladium, sowie Legierungen wie beispielsweise Permalloy und Kovar. Auf manchen Oberflächen muß zuerst eine Oxidschicht entfernt werden, bevor die autokatalytische Goldabscheidung erfolgt. Andere Materialien können durch Aufdampfen oder Abscheiden von katalytisch aktiven Substanzen aktiviert werden, um die Goldabscheidung zu ermöglichen. Insbesodnere lassen sich durch Aufdampfen von geringen Mengen katalytisch wirksamer Metalle mittels Masken auf eine passive Oberfläche und anschließende stromlose Goldabscheidung auch verhältnismäßig kompliziert geformte Goldschichten erhalten, wie sie beispielsweise für miniaturisierte Schaltungen benötigt werden.

Das Gold ist in dem Bad in Form des komplexen Anions [Au(CN)₂]" enthalten. Es ist erfindungswesentlich, daß das Bad zusätzlich freie Cyanidioncn enthält, um den Goldcyanidkomplex zu stabilisieren. Zur Förderung der Oxidations/Reduktionsreaktion wird ein Reduktionsmittel verwendet. Als Reduktionsmittel wird ein Borhydrid oder ein aliphatisch substituiertes Aminoboran verwendet. Das Kation des Borhydrids soll nicht auf den Abscheidungsvorgang einwirken; aus diesem Grund wird vorzugsweise ein Alkalimetall-Borhydrid verwendet. Das aliphatisch substituierte Aminoboran soll ausreichend in dem Bad löslich sein. Ferner kann zur Einstellung des pH-Wertes dem Bad eine alkalische Verbindung zugesetzt werden. Ein Anstieg des pH-Wertes des Bades stabilisiert das Borhydrid-Reduktionsniittel und steigert die Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung des substituierten Aminoborans. Weitere Ionen können dem Bad zugesetzt werden, um die Reinheit der Abscheidung für besondere Anwendungszwecke zu verbessern.

Das Anion [Au(CN),] - wird der Lösung in Form eines Alkalimetall-Goldcyanids, beispielsweise als

K[Au(CN)₂] zugesetzt. Das freie Cyanid wird als Alkalimetallcyanid, beispielsweise als KCN, zugesetzt, der pH-Wert wird durch Zugabe eines Alkalimetall-Hydroxids, beispielsweise KOH, eingestellt. Brauchbare Reduktionsmittel sind die Verbindungen KBH₄ oder NaBH₄ als Borhydride, bzw. Dim;thylaminoboran als Vertreter eines substituierten Aminoboranes.

Sofern für bestimmte Zwecke eine Schicht aus einer Goldlegierung abgeschieden werden soll, kann dies ebenfalls direkt aus dem Bad erfolgen. Hierzu enthält das Bad kcT.plexierte Metallionen, die Kobalt, Nikkei, Arsen, Kupfer, Silber und andere Metalle enthalten.

Bei dem erfindung.igemäßen Verfahren zur stromlosen autokatalytischen Goldabscheidung sind sowohl die Abscheidungsgeschwindigkeit wie die chemische Stabilität des Bades von Bedeutung. Im allgemeinen gilt, je höher die Abscheidungsgeschwindigkeit ist, desto geringer ist die Beständigkeit des Bades. Für besondere Anwendungszwecke muß daher zwischen den beiden gegenläufigen Parametern ein Kompromiß gefunden werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann durch Veränderung der Badzusammensetzung oder der Badtemperatur variiert werden. Die optimale Badtemperatur liegt zwischen 60 und 95° C. Unterhalb dieses Temperaturbereichs ist die Abscheidungsgeschwindigkeit ungeeignet langsam und oberhalb dieses Temperaturbereichs ist das Bad verhältnismäßig instabil. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann weiterhin durch mechanisches Umrühren des Bades gesteigert werden.

Nachfolgend wird mit Bezugnahme auf graphische Darstellungen entsprechend den Fig. 1 bis 5 die Auswirkung einer Variation verschiedener Parameter auf wichtige Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bades erläutert.

Mit Fig. 1 ist die Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Hydroxylionen-Konzentration und der BorhyJrid-Konzentration dargestellt. Ersichtlich verringert ein Anstieg der Hydroxylionen-Konzentration die Abscheidungsgeschwindigkeit und erhöht die Stabilität des Bades. In dem schraffierten Bereich ist das Bad ziemlich instabil und von begrenzter Brauchbarkeit.

Mit Fig. 2 ist die Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Borhydrid-Konzentration für verschiedene Badzusammensetzungen dargestellt. Ein Anstieg der Borhydrid-Konzentration erniedrigt die Abscheidungsgeschwindigkeit nach einer linearen Funktion, zumindest innerhalb des dargestellten Konzentrationsbereichs; ebenso bewirkt ein Anstieg der Hydroxylionen- oder Cyanidionen-Konzentration eine Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit, jedoch eine größere Stabilität des Bades.

Mit Fig. 3 ist die Auswirkung der K[Au(CN)₂]-Konzentration auf die Abscheidungsgeschwindigkeit dargestellt. Bei niedrigen Konzentrationen steigt die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigender K|Au(CN),]-Konzentra'iion stark an, fällt aber oberhalb eines bestimmten Konzentrationswertes bei weiterem Anstieg der K[ Au(CN)₂]-Konzentration wieder

"> ab. Dieses Ergebnis ist ziemlich überraschend; eine schlüssige Erklärung konnte bis.'dng nicht gefunden werden.

Mit Fig. 4 ist die Auswirkung der Badtemperatur auf die Abscheidungsgeschwindigkeit dargestellt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit steigt zwar mit steigender Badtemperatur an; aber ebenso wie bei anderen, die Abscheidungsgeschwindigkeit steigernden Parametern verringert sich die Stabilität des Bades.
Mit Fig. 5 wird die Beständigkeit eines Bades, das

^r> brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten ergibt, erläutert, wobei die Abscheidungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeitspanne nach Zubereitung des Bades dargestellt ist. Ersichtlich sind brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten noch nach einer

-» Aufbewahrung von 30 Tagen erzielbar.

Ein für viele Zwecke ausreichend stabilisiertes Bad weist im wesentlichen die nachfolgende Zusammensetzung auf:

1. 0,0002 bis 0,05 Mol/l löslicher Goldcyanidkorn-.'"> plex (beispielsweise K[Au(CN)-,] oder

Na[Au(CN),];

2. freie Cyanidionen im Überschuß zur Stabilisierung des Goldcyanidkomplexes (beispielsweise KCN, NaCN), je nach dem molaren Verhältnis

JD zwischen freien Cyanidionen und Goldcyanid-

komplex. Hierbei wird das Mol-Verhältnis von freiem Cyanid zu komplexem Goldcyanid in einem Bereich von einem Minimalwert von 0,05 : 1 für den gesamten Konzentrationsbereich von

r. 0,0002 bis 0,05 Mol/l komplexem Goldcyanid

bis zu einem Maximalwert von 2000:1 bei 0,0002 Mol/l und 20: 1 bei 0,05 Mol/l komplexem Goidcyanid ausgewählt und der Maximalwert linear mit der Molarität verändert.

κι Für geringe Konzentrationen von freiem Cyanid

ist die Lagerungsdauer des Bades für manche Zwecke unbefriedigend. In einem solchen Fall soll der Minimalwert für das Mol-Verhältnis bei einer Konzentration von 0.0002 Mol/l Goldcy-

4", anidkomplex 50: 1 betragen ι id mit steigender

Konzentration des C '.cyanidkomplexes bis 0,05 Mol/l linear auf 0,2:1 absinken.

3. 0,05 bis 1 Mol/l eines Borhydrids oder eines Aminoborans als Reduktionsmittel, beispiels-

-,o weise NaBH₄ oder KBH₄ bzw. (CH_-O₂NH-BH₃.

4. Alkalimetall-Hydroxid (beispielsweise NaOH, KOH) als alkalisches Mittel, um ein Molverhältnis von Hydroxylionen zu Reduktionsmittel im Bereich von 0,1:1 bis 5: 1 einzustellen.

γ-. Hinsichtlich einer noch weitergehenden Erläuterung der Erfindung wird ergänzend auf einen Beitrag des Erfinders in Plating Journal, September 1970. Seiten 914-920, verwiesen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stromlosen, autokatalytischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, wobei eine katalytisch aktive Oberfläche in einem Bad, das im wesentlichen ein komplexes Goldcyanid in einem Konzentrationsbereich von 0,0002 Mol/l bis 0,05 Mol/l mit oder ohne zusätzliche Metallionen der Legierung enthält, beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung des komplexen Goldcyanids ein Überschuß an freiem Cyanid verwendet wird wobei das Mol-Verhältnis von freiem Cyanid zu komplexem Goldcyanid in einem Bereich von einem Minimalwert von 0,05:1 für den gesamten Konzentrationsbereich von 0,0002 bis 0,05 Mol/l komplexem Goldcyanid bis zu einem Maximalwert von 2000:1 bei 0,0002 Mol/l und 20: 1 bei 0,05 Mol/l komplexem Goldcyanid ausgewählt und der Maximalwert linear mit der Molarität verändert wird; ein Reduktionsmittel aus der Gruppe der Alkalimetall-Borhydride und aliphatisch substituierten Aminoborane in Anteilen von 0,05 bis 1 Mol/l; und eine alkalische Verbindung, die zu einem Mol-Verhältnis von Hydroxylionen zu Reduktionsmittel im Bereich von 0,1 : 1 bis 5: 1 führt, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhiiltnis von freiem Cyanid zu komplexem Goldcyanid aus einem Bereich, der zwischen 50: 1 bei 0,0002 Mol/l komplexem Goldcyanid und 0,02 : I bei einer Konzentrationssteigerung des komplexen Goldcyanids auf 0,05 Mol/l liegt, ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel KaIiumboranat (KFiH₄) oder Natriumhoranat (NaBH₄) verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch substituiertes Aminoboran Dimethylaminoboran ((CH,),NH-BH,) verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung einer Goldlegierung dem Bad die weiteren Legicrungsbestandteiic in Form von komplexen Metallionen zugesetzt werden.