DE1908595A1 - Stromlosplattierbad - Google Patents
StromlosplattierbadInfo
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Description
6714-68/kö/s
RCA 60 051
Convention Date: February 20, 1968
RCA 60 051
Convention Date: February 20, 1968
Radio Corporation of America, New York, N. Y., V.St.A. J
Stromlosplattierbad
Die Erfindung befaßt sich mit dem stromlosen Aufplattieren von Metall
aus wässriger Lösung, und sie betrifft insbesondere ein Stromlosplattierbad
hi er f Ur.
Die Methode des stromlosen Aufplattierens von Metall durch autokatalytische
Reduktion von Metallionen aus wässriger Lösung ist allgemein bekannt. Derartige Plattierlösungen enthalten im allgemeinen ein Salz des aufzuplattierenden
Metalls, einen Metallionenkomplexbi1dner, ein Reduziermittel und
eine Säure oder Base zum Einstellen des pH-Wertes des Plattierbades.
Wenn man ein Substrat (das man, wenn es als solches den Stromlosplattiervorgang
nicht katalysiert, entsprechend behandelt hat) in das Plattierbad eintaucht, nimmt die Konzentration an Metall- und Reduziermittelionen
in dem Maße ab, wie die Aufbringung des Metalls auf das Substrat fortschreitet.
Ferner verringert sich der pH-Wert des Bades im Zuge des Plattiervorganges.
Um solche Herstellungsverfahren, bei denen eine Metallschicht in vorbestimmter
Dicke aufgebracht wird, zu vereinfachen, muß man das Plattierbad unter Entnahme von Proben laufend auf die Metallionen- und Reduziermittelionenkonzentration
quantitativ analysieren, wobei man dann die entsprechenden Mengen an Metallsalz und Reduziermittel zum Ergänzen der Plattierlösung
009817/16 2 S
zugeben kann, so daß deren optimale Zusammensetzung wiederhergestellt wird.
Der pH-Vert der Lösung muß ebenfalls konstant gehalten werden, und zwar entweder durch Zugeben von Säure oder Base zur Lösung oder durch anderweitige»
Stabilisieren des Bades, derart, daß sich eine gegen den pH-Vert relativ unempfindliche Plattierrate ergibt.
Bei Stromlosnickelplattierbädern, die als Seduziermittel eine Quelle
von Hypophosphitionen, beispielsweise Natriumhypophosphit, enthalten, muß
die Hypophosphit- und Nickelionenkonzentration des Plattierbades durch periodische quantitative Analysen überwacht werden.
Die Nickelionenkonzentration läßt sich gewöhnlich relativ leicht bestimmen, und zwar durch Titrierung, elektrochemische Potentialmessung unter
Verwendung einer geeigneten, in das Plattierbad eingetauchten Bezugselektrode oder mit Hilfe von spektroskopischen oder spektrophotometrischen Verfahren. Beispielsweise bei Anwendung der Titrationsmethode kann man die
Nickelionenkonzentration gewöhnlich innerhalb weniger Minuten ermitteln.
Dagegen gestaltet sich die Ermittlung der Hypophosphitionenkonzentration
schwierig und zeitraubend, wobei der Vorgang sich noch durch den störenden Einfluß von Phosphitanionen, die als Nebenprodukt des Plattierverfahrens
entstehen, kompliziert. Die Hypophosphitionenanalyse erfordert einen geübten
Fachmann, und für die quantitative Analyse auf Hypophosphitionen braucht man
bei den leistungsfähigsten analytischen Methoden, die derzeit verfügbar sind, ungefähr 45 Minuten.
Da ein im technischen Verfahren angewendetes Nickelplattierbad mindestens zwei- oder dreimal pro Tag analysiert und ergänzt werden muß, bedeutet
die erforderliche Analyse auf Hypophosphitionenkonzentration einen beträchtlichen wirtschaftlichen Aufwand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stromlosmetallplattierbad zu schaffen, das diese Nachteile vermeidet. Das zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß vorgesehene Plattierbad enthält ein Salz eines Metalls,
einen Metallionenkomplexbildner, ein Reduziermittel und einen den pH-Wert
einstellenden Stoff. Das molare Tonzentrationsverhältnis von Metallionen zu
Reduziermittelionen im Plattierbad ist dabei kleiner als 0,2.
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wässriges Stromlosnickelplattierbad vorgesehen, das ein Nickelsalz, eine
Quelle von Hypophosphitionen, einen Nickelionenkomplexbildner und Ammonium-
hydroxyd enthllt, vobei das molare Xonzentrationsverhältnis von Nickelionen
zu Hypophosphitionen kleiner als 0,2 ist.
In den Zeichnungen zeigen:
Figur 1 bis 4 Diagramme, welche die Plattierraten gemäß einer bevorzugten
Ausftthrungsform der Erfindung wiedergeben; und
Figur 5 bis 7 Diagramme, welche die Plattierraten gemäß alternativer
AusfUhrungsformen der Erfindung wiedergeben.
Das stromlose Aufplattieren von Metallen durch autokatalytische Reduktion
aus wässriger Lösung stellt ein chemisches Verfahren dar, dessen Ablaufrate
oder Geschwindigkeit, wie bei andren chemischen Verfahren, durch
die Verfügbarkeit oder das Vorhandensein eines der Reaktionsteilnehmer beeinflußt
und bestimmt werden kann. Und zwar hängt die Stromlosumsetzungsrate
von den relativen lonzentrationen der Metallionen und Reduziermittelionen im
Plattierbad ab.
Es wurde gefunden, daß bei bestimmten Arten von Stromlosplattierbädern
die Plattierrate dadurch von der Reduziermittelionerikonzentration weitgehend
unabhängig gemacht werden kann, daß man mit einem Verhältnis von Metalliozienzu
Reduziermittelionenkonzentration arbeitet, das unterhalb eines bestimmten
Wertes liegt. Obwohl eine genaue Erklärung für dieses Verhalten derzeit noch nicht vorliegt, wird angenommen, daß die Plattierrate unter diesen Voraussetzungen
hauptsächlich durch die Verfügbarkeit von Metallionen in der Nachbarschaft des zu plattierenden Substrats beeinflußt wird. Diese MetallionenverfUgbarkeit
hängt wiederum von der Geschwindigkeit der Massentlbertragung
von Metallionen in der Nachbarschaft des Substrats und folglich vom Gradienten der Metallionenkonzentration an der Grenzfläche zwischen Substratoberfläche
und Plattierbad ab.
Die relative Unempfindlichkeit der Plattierrate gegen die Reduziermittelionenkonzentration
unter den hier angegebenen Voraussetzungen wird durch Umgebungseinflüsse gestört, die sich auf die Metallionenmassenübertragungsvorgänge
im Plattierbad störend auswirken. Zu solchen Umgebungseffekten gehören
Turbulenzen, die durch Rühren oder durch erhöhte Blasenbildung von Gasen, die bei hohen Plattierraten oder hohen Temperaturen aus dem Plattier-
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bad freigesetzt werden, verursacht werden.
Die Erfindung ist besonders auf ein Bad für das stromlose Aufplattieren
von Nickel aus wässriger Lösung anwendbar, wobei Hypophosphitionen als Reduziermittel verwendet werden. Ein typisches Bad dieser Art (unter Verwendung von Pyrophosphationen als Nickelionenkomplexbildner) kann allgemein
eine Zusammensetzung mit den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen
lonzentrationsbereichen haben.
oder
Nickelsulfat
Natriumhypophosphi t Natriumpyrophosphat
Aiuio niurahydroxyd
(58 Gewichts-%)
| NiCl2 | • | 37 | 6H2O | 10 | bis | 45 | g/l Bad | ccm/l Bad |
|
NiSO.
4 |
• | 6H2O | 10 | bis | 50 | g/l Bad | ||
| NaH2PO2 | • H2O | 10 | bis | 50 | g/l Bad | |||
| Na4P2( | • 10H2O | 10 | bis | 100 g/l Bad | ||||
|
NH OH
4 |
5 | bis | 40 |
ratur.
Das Diagramm nach Figur 1 gibt die Änderung der Plattierrate bei Zimmertemperatur (25 C.) in Abhängigkeit von der lonzentration an Reduziermittel (Natriumhypophosphit) wieder. Sämtliche Plattierratenmessungen wurden durch Aufbringen der Nickelschicht auf ein sensibilisiertes Aluminiumsubstrat vorgenommen. Die verschiedenen in Figur 1 angegebenen Zusammensetzungen werden dadurch erhalten, daß man eine Plattierlösung zubereitet,
die pro Liter 7,5 g Nickelsulfat (NiSO · 6H3O), 50,0 g Natriumpyrophosphatlomplexbildner (Na P3O · 1OH3O), eine für die Herstellung eines pH-Wertes
von 10,55 ausreichende Menge Ammoniumhydroxyd sowie von 15 bis 50 g Natriumhypophosphi t (NaH2PO3 · H3O) enthält.
•0098 17/1625 '
BAD ORIGINAL
Eine obere Par al IeI si; rl a des Diagramms nach Figur 1 gibt das molare
Konzentrationsverhältnis vca Nickel- zu Hypophosphitionen entsprechend jeder
Natriumhypophosphitkonzentration bei 25 C. wieder.
Die Stromlosnickelplattierrate (spezieller die Plattierrate der aufgebrachten
Nickel/Phosphorlegierung) R steigt anfänglich mit zunehmender Natrium
hypophosphitkonzentration (und abnehmendem Ni /(H2PO-) Verhältnis) an. Wenn
jedoch die Natriumhypophosphitkonzentration soweit erhöht wird, daß sich ein
Ni /(H„PO)~ Verhältnis unterhalb eines kritischen Wertes in der Größenordnung
von 0,097 ergibt, wirkt sich ein weiterer Anstieg der Natriumhypophosphit konzentration auf die Nickelplattierrate praktisch nicht mehr aus.
Bei "einem Plattierbad mit einer Zusammensetzung entsprechend dem flachen
Teil der Kurve in Figur 1, d.h. mit einem Ni /(H2PO2) Verhältnis von
kleiner als ungefähr 0,097, ergibt daher eine Plattierrate, die von der Hypophosphitionenlconzentration
unabhängig ist, bis das Aufpl at tieren aus dem Bad
bis zu demjenigen Punkt fortgeschritten ist, wo die Natriumhypophosphitkonzentration
auf einen Wert (ungefähr 31 g/l) unter dem dem vorerwähnten kritischen
Verhältnis entsprechenden Wert abfällt.
Figur 2 gibt ein entsprechendes Diagramm für eine Plattierbadzusammensetzung
mit den gleichen Bestandteilen wie beim Bad nach Figur 1 (bei 25 C.),
jedoch mit einem größeren Mengenanteil an Nickelionen, wieder. Das Diagramm nach Figur 2 weist ebenfalls ein Gebiet auf, in welchem die Plattierrate von
der Natriumhypophosphitkonzentration im wesentlichen unabhängig ist. Jedoch
hat sich in diesem Fall das kritische Verhältnis auf einen Wert in der Größenordnung
von 0,19 (entsprechend einer Natriumhypophosphitkonzentration von ungefähr 27 g/l) erhöht.
Das kritische Verhältnis ist jedoch für sämtliche praktischen Werte der
Nickelsalzkonzentration auf jeden Fall kleiner als 0,2.
Die in Figur 1 und 2 veranschaulichten Plattierbäder arbeiten mit Pyrophosphationen
als Komplexbildner für die Nickelionen in Lösung. Es wurde gefunden, daß das kritische Verhältnis für solche Pyrophosphatbäder ziemlich
temperaturabhängig ist. Bei Erhöhung der Badtemperatur auf über 25 C.
steigt das kritische Verhältnis an, bis der Flachteil der Plattierraten/ Hypophosphitkonzentrationskuvve bei einer Badtemperatur in der Größenordnung
indet, wie in Figui
009817/1625
von 35 C. vollständig verschwindet, wie in Figur 3 angegeben. Das Diagramm
BAD ORIGINAL
nach Figur 3 gilt für die gleichen Badzusammensetzungen wie in Figur 2, bei
jedoch einer Badtemperatur von 35 C.Wie man sieht, ist die Plattierrate der
Natriumhypophosphitkonzentration im wesentlichen proportional und ist kein
Bereich vorhanden, in welchem die Plattierrate im wesentlichen unempfindlich gegen die Natriumhypophosphitkonzentration zu sein scheint. Natriumhypophosphitkonzentrationen
von wesentlich mehr als 50,0 g/l, der oberen Grenze des Diagramms, sind gewöhnlich nicht praktikabel, da dann das Plattierbad
dazu neigt, unstabil zu werden.
Erfindungsgemäß läßt sich ein Plattierbad, bei dem die Plattierrate im
wesentlichen unempfindlich gegen Änderungen sowohl des pH-Wertes als auch der Hypophosphitionenkonzentration ist, dadurch erhalten, daß man ein alkalisches
Bad verwendet, das jedoch auf diejenigen Zusammensetzungen beschränkt
ist, die ein Ni++/(H2K>2)~ Holverhältnis von weniger als 0,2 aufweisen.
Ein solches alkalisches Bad, entsprechend einem Ni++/(H P<O~ Verhältnis
von 0,10, kann 12,5 g NiSO · 6H3O, 50 g NaH2PO3 · HO und 50 g Na P2O ·
10H 0 pro Liter Bad (wässrige Lösung) enthalten. Der pH-Wert des Bades wird
durch Zugabe einer ausreichenden Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd
anfänglich auf einen ufert von 10,5 bei 25° C. eingestellt. Dann wird durch
Zugabe einer anderen Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, der pH-Wert des
Bades erweitert oder gestreckt.
Das Diagramm nach Figur 4 gibt für diese Zusammensetzung die Änderung
der Plattierrate mit gestrecktem pH-Wert bei 25° C. wieder. Wie man sieht,
ist die Plattierrate im wesentlichen unempfindlich gegen den gestreckten pH-Wert,
wobei die Plattierrate dieses Bades (das der Zusammensetzung beim Hypophosphitkonzentrationspunkt von 50 g/l des Diagramms nach Figur 2 entspricht)
auch über einen weiten Bereich unabhängig von der Hypophosphitionenkonzentration
ist.
Die Erfindung ist nicht auf das stromlose Aufplattieren von Nickel beschränkt,
sondern auch auf das stromlose Aufplattieren von anderen Metallen
unter autokatalytischer Reduktion von Komplexionen des Metalls aus der Lösung anwendbar, um eine von der Reduziermittelkonzentration im wesentlichen
unabhängige Plattierrate zu erhalten, sollte das molare Eanzsr*trationsverhältnis
von Metall- zu Reduziermittelionen auf einem vorbestimmten Wert unterhalb
0,2 gehalten werden. Der pH-Wert der Plattierlösung sollte dagegen
mit Hilfe eines geeigneten pH-bestimmenden Stoffes, z.B. einer Säure oder
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Base oder eines Stoffes, der den pH-Wert des Bades bei Hydrolyse beeinflußt,
auf den der optimalen Plattierrate entsprechenden Wert eingestellt werden.
Die Erfindung ist auch auf Stromlosplattierbäder anwendbar, die mit anderen Reduziermitteln als Hypophosphitsalzen arbeiten.
Vorzugsweise wendet man die Erfindung insbesondere auf alkalische
Plattierbader für das stromlose Aufplattieren von Nickel, lobalt, Nickel/
Eisenlegierungen und lobalt/Eisenlegierungen an. Bei diesen bevorzugten Bädern kann man eine Quelle von Hypophosphitionen als Reduziermittel und Ammoniumhydroxyd als Base sowie als den Metallionenkomplexbildungsvorgang unterstützendes Reaktionsmittel verwenden.
Ein anderes Stromlosnickelplattierbad gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung arbeitet mit Natriumtitrat (Na CJ 0 · 2H_0) statt
mit Natriumpyrophosphat als Nickelionenkomplexbildner. Ein typisches Plattie£
bad dieser Art kann eine solche Zusammensetzung haben, daß es pro -Liter Bad
(wässrige Lösung) 5,0 g NiCl. · 6H.0, 12,5 g Na,C,H 0 · 2H.0, eine für die
Z 2 365/ c.
Herstellung eines pH-Wertes von 10,5 bei 25 C. ausreichende Menge an Ammoniumhydroxyd sowie eine veränderliche Menge an NaH PO · HO enthält.
Das Diagramm nach Figur 5 gibt die Plattierrate einer solchen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Natriumhypophosphitkonzentration wieder. Man
sieht, daß dieses Zitratbad, wie das Pyrophosphatbad, einen Bereich aufweist,
in welchem die Plattierrate im wesentlichen unabhängig von der Hypophosphitionenkonzentration ist. In diesem Falle entspricht der Flachteil der Eurve
denjenigen Hypophosphitionenkonzentrationen, für welche das Ni /(H.PO )
Verhältnis kleiner als ein kritischer Wert in der Größenordnung von 0,086 ist.
Das Diagramm nach Figur 5 gilt für eine Badtemperatur von 25 C. Wie im
Falle des Pyrophosphatbades steigt das kritische Verhältnis mit zunehmender Badtemperatur an. Das Diagramm nach Figur 6 gilt für die gleiche Zusammensetzung wie Figur 5, jedoch bei einer Badtemperatur von 38 C. Man sieht,
daß das kritische Verhältnis jetzt auf einen Wert in der Größenordnung von 0,12 (entsprechend einer Natriumhypophosphitkonzentration von ungefähr 17 g/l)
angestiegen ist, wobei jedoch das beschriebene Phänomen nicht wie im Falle des Pyrophosphatbades bei 35 C. verschwunden ist.
Es hat also den Anschein, daß das kritische Ni+V(H2POg)" Verhältnis
sowohl von der Eadtemperatur als auch, in etwas geringerem Maße, von der Na-
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tür des jeweils verwendeten Metallionenkomplexbildners abhängt. In allen
Fällen weisen jedoch praktikable Zusammensetzungen das hier angegebene Phänomen auf, d.h. die Unempfindlichkeit der Plattierrate gegen die Reduzier;
mittelkonzentration bei Werten des kritischen Ni /(H-PO ) Verhältnisses
von weniger als 0,2 auf.
Bei Verwendung des Pyrophosphat-Nickelplattierbades sollte eine ausreichende
Menge an Ammoniumhydroxyd vorgesehen werden, so daß das Bad einen anfänglichen pH-Wert von mindestens 9,0'aufweist. Der pH-Wert kann dann weiter
erhöht werden, so daß die Plattierrate des Bades im wesentlichen unabhängig von Änderungen des pH-Wertes über einen weiten Bereich wird.
In den Fällen, wo in den hier beschriebenen Plattierbädern Nickelsulfat
verwendet wird, kann man stattdessen auch das äquivalente Gewicht an Nickelchlorid
verwenden, und umgekehrt.
Im speziellen Falle desjenigen alkalischen Stromlosnickelbades, das mit
Pyrophosphationen als Nickelionenkomplexbildner arbeitet, wurde gefunden, daß die Plattierrate des Bades statt von der Hypophosphitionenkonzentration
auch von der Nickelionentonzentration unabhängig gemacht werden kann.
Ein derartiges Bad kann z.B. eine Zusammensetzung von 25,0 g NaH?P0_ ·
HO, 50 g Na P 0 · 10H0, eine für die Herstellung eines pH-Wertes in der
Größenordnung von 10,5 ausreichende Menge an Ammoniumhydroxyd sowie NiS0 ·
6H0 je Liter haben. Figur 7 zeigt ein Diagramm für derartige Zusammensetzungen,
entsprechend verschiedenen Konzentrationen von Nickelsulfat (an dessen Stelle man auch andere lösliche Nickelsalze verwenden kann), bei einer
Badtemperatur von 25 C. Wie man sieht, ist die Plattierrate im wesentlichen
unabhängig von der Nickelionenkonzentration bei denjenigen Nickelsulfatkonzentrationen,
die einem Ni /(H3PO2)~ Verhältnis von größer als ungefähr
0,26 entsprechen.
BAD ORfGINAL
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Claims (9)
1.!Wässriges Stromlosmetallplattierbad mit einem Gehalt eines Salzes
des aufzuplattierenden Metalls, eines Ionenkomplexbildners für dieses Metall,
eines Reduziermittels zum Reduzieren der Komplexmetallionen zwecks Aufbringung
des Metalls sowie eines den pH-Wert bestimmenden Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Konzentrationsverhältnis von Metallionen zu Reduziermittel kleiner als 0,2 ist.
2. Stromlosplattierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als den pH-Wert bestimmender Stoff eine Base ver- i
wendet wird.
3. Alkalisches wässriges Plattierbad nach Anspruch 1 zum stromlosen
Aufplattieren von Nickel, Kobalt, Nickel/Eisenlegierung oder lobalt/Eisenlegierung,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle von Hypophosphitionen sowie Ammoniumhydroxyd enthält, wobei das molare
tonzentrationsverhältnis von Metallionen zu Hypophosphitionen kleiner
als 0,2 ist.
4. Plattierbad nach Anspruch 3, dadurch gekennzei chn e t , daß als Metall Nickel verwendet wird.
5. Plattierbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzei ch- (
net, daß als Komplexbildner Natriumpyrophosphat oder Natriumzitrat verwendet
wird.
6. Plattierbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzei chn e t , daß als Nickelsalz Nickelchlorid oder Nickelsulfat verwendet wird.
7. Plattierbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chnet,
daß als Komplexbildner Matriumpyrophosphat verwendet wird und das
Bad auf einer Temperatur unterhalb 35° C. gehalten wird.
8. Plattierbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chn
e t , daß als Komplexbildner Natriumzitrat verwendet wird und das ge-
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nannte Konzentrationsverhältnis kleiner als 0,12 ist.
9. Alkalisches wässriges Stromlosnickelplattierbad, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein lösliches Nickelsalz, eine Quelle
von Hypophosphitionen, eine Quelle von Pyrophosphationen sowie Ammoniumhydroxyd
enthält und daß das molare Konzentrationsverhältnis von Nickelionen zu Hypophosphitionen im Bad größer als ungefähr 0,26 ist.
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