DE2036869A1 - Verfahren zur Behandlung von Ober flachen eisenhaltiger Metalle - Google Patents

Description

Dipi.-Ing. Dipl. cmc pub!. DIETRICH LEWINSKY PATENTANWALT _ . , .

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Telefon S6\767

Pennwalt Corporation, Philadelphia 2, Three Penn Center Plaza (V.St.A.)

"Verfahren zur Behandlung von Oberflächen eisenhaltiger Metalle"

Priorität aus der USA-Patentanmeldung Nr. 848 689 vom 8. August 1969

Die Erfindung betrifft das überziehen von eisenhaltigen Metallen und befaßt sich besonders mit einem Verfahren und einer Zubereitung, die zum überziehen von Metallen mit einem Oxalatüberzug geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung und die Regeneration von Bädern zum überziehen für eisenhaltige Metalle.

Praktisch alle Verfahren zum chemischen überziehen von eisenhaltigen Metallen, z.B. von Flußstahl und rostfreiem Stahl, verwenden wäßrige Lösungen von Oxalsäure. Der Ausdruck "rostfreier Stahl" wird im allgemein bekannten Sinne benutzt. Eine Einzelliste von Stählen, die unter den Ausdruck "rostfreier Stahl" fallen, findet sich in der neuen Ausgabe des Metall-Handbuches, herausgegeben von der American Society for Metals. Rostfreie ; Stähle wie die 200-, 3OO- und 400-Serien enthalten Elemente wie ; Chrom, und Nickel mit oder ohne Kobalt und Molybdän. Wenn die = eisenhaltigen Metalle in-einem Oxalat-Prozeß überzogen werden, I erhalten sie einen Oxalat-überzug auf ihrer Oberfläche, die als Schmiermittel und als Schmiermittel-Träger bei Metallverformungs-

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Verfahren wirken.

Viele der handelsüblichen wäßrigen Oxalsäure-Lösungen, die zum überziehen dienen, enthalten eine sauerstoffhaltige Schwefelverbindung, die unter den sauren Bedingungen der Öberzugslösung Schwefel, Schwefelwasserstoff und/oder Schwefeldioxid entwickeln. Diese Zusätze werden Beschleuniger genannt und stammen im allgemeinen aus der Klasse der Sulfide, Sulfite, Bisulfite, Hydrosulfite, Thiosulfate und Thionate, meist in Form eines Alkalimetallsalzes. Diese Beschleunigungsmittel haben viele unerwünschten Eigenschaften:

1) Sie entwickeln stark und unangenehm riechende Nebenprodukte, die giftig sind.

2) Sie werden laufend verbraucht und müssen laufend ergänzt werden.

3) Sie verursachen Regelprobleme durch die Anwesenheit von schwefelhaltigem Schlamm in dem Bad, der sich bei der Verwendung des Bades ständig vermehrt.

¹I) Sie erhöhen die Gesamtkosten des Bades.

5) Sie sind temperaturempfindlich und begrenzen die Arbeitstemperaturen des Bades oder machen das Hinzufügen einer ölschicht zu dem Bad erforderlich, wie in der USA-Patentschrift 2 953 W beschrieben ist.

Es gibt auch Oxalat-Überzugsbäder, die keine Schwefelverbindungen der oben genannten Art enthalten. Sie verwenden in vielen Fällen eine oxidierende Verbindung, z.B. Chlorate, Nitrite und organische Nitroverbindungen. Ihre Verwendung ist schwierig, da sie, wenn sie nicht sorgfältig beobachtet werden, entweder die Oxalsäure in dem Bad oder den Oxalat-Überzug auf dem Metall oxidieren. ;

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Die Erfindung betrifft eine Überzugs-Zubereitung für eisenhaltige Metalle, die eine wäßrige Lösung mit folgenden Bestandteilen ist:

a) Eisen(II)-oxalat bis säur Sättigung der Lösung,

b) mindestens 2% Oxalsäure,

c) mindestens 0,2$ EiseniIID^Ionen,

d) mindestens 2% Fluorid-Ionen.

Der pH-Wert liegt zwischen O und 2,0. Gegebenenfalls enthält die Lösung etwa 2 g/Liter Sulfat-Ionen.

Das Verfahren zur Verwendung dieser Zubereitung besteht darin, die eisenhaltigen Metalle mit ihr bei einer Temperatur zwischen 5IJ bis 93⁰C in Berührung zu bringen.

Eine Zubereitung zur Herstellung und Regeneration des Bades besteht im wesentlichen aus Oxalsäure, Eisen(III)-sulfat und einer Quelle für Fluorid-Ionen. Letztere können stammen von Alkalifluoriden, Alkalibifluoriden, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Fluorwasserstoff.

Die erfindungsgemäßen Überzugslösungen werden in bevorzugten Ausführungsformen hergestellt durch Hinzufügen folgender Chemikalien zu Wasser:

1) Genügend Eisen(II)-oxalat, um die Lösung bei der Arbeitstemperatur und bei dem verwendeten pH zu sättigen. Es können zunächst kleinere Mengen verwendet werden, da während des Überzugsverfahrens weiteres Eisen(II)-oxalat erzeugt wird. Das Eisen(II)-oxalat kann von Eieen(II)-Salzen und Oxalat-Ionen stammen, die dem Bad zugefügt werden.

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2) Mindestens 25? Oxalsäure, d.h. etwa 20 g/Liter. Der mögliche Bereich liegt zwischen etwa 20 g und etwa 400 g/Liter. Ein überzug kann auch mit weniger Oxalsäure gebildet werden, aber er haftet an dem Metall nicht so fest, als wenn größere Mengen Oxalsäure anwesend sind.

Die Oxalsäure kann in dem Bad auch indirekt gewonnen werden, z.B. aus Wasserstoff-Ionen und Oxalat-Ionen. Die Oxalat-Ionen können z.B. aus Eisen (Ill)-oder Eisen(II)-oxalat stammen. Die Wasserstoff-Ionen können z.B. von Schwefelsäure, Alkali-bisulfaten und Alkali-bifluoriden stammen.

Gewöhnlich werden dem Bad zur Einstellung des pH-Wertes Mineralsäuren zugesetzt. Falls gewünscht kann aber auch stattdessen Oxalsäure verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 14,5 Gew.% Oxalsäure-Dihydrat zugegeben, wenn andere Säuren ausgeschlossen sein sollen. Eisen(III)-Ionen werden zwischen 0,2 - 10 g/Liter, vorzugsweise etwa 5 g/Liter in Form des Sulfates zugegeben. Es können auch andere Quellen für Eisen(III)-Ionen verwendet werden, z.B. hydratisiertes Eisen(III)-oxid, Eisen(III)-hydroxid, Eisen (Ill)-fluorid oder ein Eisen(III)-fluorid-Komplex. Die Menge an Eieen(III)-Ionen in der Lösung kann hoch sein, z.B. bis zur Sättigung des betreffenden Eisen(III)-Salzes, allerdings muß auch freie Oxalsäure in dem Bad vorhanden sein, um fester haftende überzüge zu erhalten.

An Fluorid-Ionen werden etwa 2 bis 20!?, d.h. etwa 20 bis 200 g/L, verwendet; vorzugsweise werden etwa 2,15 bis 6% Fluoridsalz verwendet. Beim überziehen bestimmter Stähle, wie von Flußstahl und von Stählen der 400-Serie, können auch weniger als 2% Fluorid-Ionen verwendet werden, jedoch sind dann höhere Arbeitstemperaturen und längere Bearbeitungszeiten erforderlich. Ungefähr 2,85? Fluorid-Ionen werden für Stähle der 300-Serie empfohlen.

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Die hier verwendeten Fluorid-Ionen können aus Fluorid-Komplexen von Eisen-hydrogenfluorid oder irgendeinem Fluorid- oder Bifluorid-Salz stammen. Fluorwasserstoff, Ammoniumbifluorid und Alkalibifluoride werden bevorzugt.

Der pH-Wert der Überzugslösungen liegt zwischen O und 2*5· Bevorzugt wird der pH-Bereich zwischen 0,2 und 1,2. Wenn der pH unter 0,2 liegt, muß bei der Verwendung des Bades besonders vorsichtig gearbeitet werden, um ein zu starkes Ätzen des zu überziehenden Metalls zu vermeiden. pH-Werte über 2,5 in dem Bad verschlechtern die Qualität der überzüge, da die Metalloberflächen unter diesen Bedingungen nicht genügend reaktiv sind.

Der pH-Wert des Bades kann durch Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff usw. eingestellt werden. Oxidierende Säuren wie Salpetersäure können auch verwendet werden, aber sie werden im allgemeinen nicht bevorzugt, da sie den Oxalat-überzug angreifen. Zur pH-Einstellung können auch organische Säuren verwendet werden. Hierfür ist Oxalsäure besonders geeignet, da sie sowohl Wasserstoff-Ionen zur pH-Einstellung, als auch Oxalat-Ionen für den überzug liefert. Oxalsäure und Schwefelsäure dienen bevorzugt zur pH-Einstellung.

Die Arbeitstemperatur des Bades während des Überziehvorganges liegt zwischen 5^ und 93⁰C, bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 65 und 85⁰C. Bei niedrigeren Temperaturen dauert der Überziehvorgang zu lange, um wirtschaftlich zu sein, bei höheren Temperaturen wird das Metall zu stark geätzt. Ein Verlassen des ■ genannten Temperaturbereiches beeinflußt die Adhäsion des Über- ■ zuges.

Die rostfreien Stähle und die Flußstähle, die mit den erfin- ; dungsgemäßen Lösungen und Verfahren überzogen werden, haben wech-ι

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selnde Zusammensetzung. Daher verhalten sie sich unterschiedlich in der Überzugslösung. Dies zeigt sich In der Zeit und in der Temperatur, die ein spezieller Stahl dem Bad ausgesetzt sein muß, • um einen optimalen Überzug su bekommen. Zum Beispiel werden gute Überzüge bei rostfreien Stählen der iJOO-Werie in 4 bis 7 Minuten bei 65 bis 68°C erhalten, bei rostfreien Stählen 316 und in 7 Minuten bei 71 bis Jb⁰C und bei den Serien 3^7 und 321 in 10 bis 20 Minuten bei 74 bis 79⁰C.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann gegebenenfalls auch w Sulfat-Ionen enthalten. Es wurde gefunden, daß in Gegenwart von Sulfat-Ionen auf den Metalloberflächen Überzüge mit höherer Festigkeit erhalten werden als ohne. Sulfat-Ionen; daher enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen bevorzugt Sulfat-Ionen, die gewöhnlich durch Zugabe von Eisen (Ill)-sulfat erhalten werden.

Die Menge an Sulfat-Ionen kann klein sein_s z.B. liefern 5 g/Liter an Eisen(II)-sulfat genug SuIfat-Ionen, um gute Überzüge zu erzeugen. Eisen(III)-Ionen werden gewöhnlich als Sulfat zugegeben, daher enthalten die Lösungen meist äquivalente Mengen an Eisen (Ill)-Ionen und Sulfat-Ionen.

Die zur Bildung eines Überzuges auf der Metalloberfläche erk forderliche Zeit liegt zwischen 5 und 25 Minuten, wenn das Bad auf einer Temperatur zwischen 68 und 85°C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man auf allen Flußstählen und rostfreien Stählen gute Überzüge. Längere oder kürzere Behandlungszeiten können herbeigeführt werden durefa einen Wechsel in der Temperatur oder in der Konzentration der Bestandteile des Bades. Längere oder kürzere Zeiten beeinflussen a«eh die Stärke der Überzugsschicht.

Ein Ätzen der Metalloberfläche vor der Behandlung in dem über-

zugsbad ist nicht erforderlich, wird aber bevorzugte Der haupt-

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sächlich beobachtbare Unterschied ist der, daß die erhaltenen Oberzüge gleichmäßiger sind, wenn die Metalle vor dem überziehen geätzt werden. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß beim Ätzen eine Mischung von Metalloxiden entfernt wird, die eich auf der Oberfläche gebildet hat.

Diese Oxide werden durch Oxidation der verschiedenen Metalle in den rostfreien Stählen gebildet. Diese Oxide lassen sich verschieden schnell entfernen, wenn das Metall dem Bad ausgesetzt wird; daher stammen die ungleichmäßigen Überzüge.

Das Bad kann hergestellt oder regeneriert werden mit einer fertigen Mischung folgender Substanzen in den angezeigten Mengen.

Bestandteil Gewichtsprozent

wasserfreies Eisen(III)-sulfat 30 bis 50

Oxalsäure 40 bis- 75 Natriumbifluorid 0 bis 15

Diese Mischung kann leicht hergestellt werden. Da ihre Bestandteile im allgemeinen nicht oxidierend oder reduzierend wirken, sind sie auch während der Lagerung stabil. Andere Quellen für Eisen(III)- und Pluorid-Ionen können ebenfalls zur Herstellung einer Regenerationsmischung verwendet werden. Es können auch mehr Fluorid-Ionen erwünscht sein als oben angegeben, besonders dann, wenn das Bad zum ersten Mal angesetzt wird. Loses Natriumbifluorid kann dem Bad zugegeben werden, um seinen Fluorid-Gehalt zu erhöhen. Wenn die genannte Mischung zur Regeneration des Bades verwendet wird, ist im allgemeinen kein zusätzliches Pluorid erforderlich. Die Bestandteile des Überzugsbades werden natürlich verbraucht oder erschöpft während der Behandlmng einer Reihe von Artikeln. Die Erschöpfungsgeschwindigkeit der Komponenten der erfindungsgemäßen Bäder ist teilweise von der Verwen-

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dungsart des Bades abhängig. Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, werden die Substanzen, die den überzug herstellen, verhältnismäßig gleichmäßig verbraucht. Demgemäß ist die Regeneration des Bades meist leicht und bequem durchzuführen durch Zugabe der Mischung, wie in Beispiel 7 gezeigt wird. Hierbei wird der gewünsch-* te Gehalt an den drei Substanzen wieder hergestellt. Unter gewissen Umständen, z.B. wenn die Badtemperatur nicht geregelt wird, werden ein oder mehrere dieser Bestandteile unverhältnismäßig rasch verbraucht. Wenn dies eintritt, kann der jeweilige Bestandteil zusätzlich zu der Regenerationsmischung ergänzt P werden.

Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Bäder auch auf die bisher übliche Weise regeneriert werden, wonach die Einzelbestandteile je nach Erfordernis zugefügt werden.

Ein Wiederauffüllen an Überzugschemikalien wird nach Bedarf vorgenommen, der durch Titration bestimmt wird, wie es in der Überzugsindustrie bekannt ist. Aus dem Gesagten geht hervor, daß die Verwendung von Mischungen mit der angegebenen Zusammensetzung es ermöglicht, ein Bad herzustellen und es in seiner Zusammensetzung konstant zu halten durch alleiniges Wiegen oder Messen ^ einer Mischung, wodurch natürlich die Möglichkeit von Berechnungsfehlern verringert wird, wie sie bei der bisherigen Arbeitsweise vorhanden war, bei der jeder einzelne Bestandteil des Bades . gewogen oder gemessen wurde. Dieser Vorteil kommt auch dann zum · Tragen, wenn Titrationen anzeigen, daß der eine oder andere Be- j

standteil des Bades stärker verbraucht wurde. In einem solchen |

Fall ist es meist erforderlich zu berechnen, um wieviel mehr des j verbrauchten Bestandteiles hinzugegeben werden muß, als in der > vorgemischten Zubereitung enthalten ist. Es folgen nun einige Bei spiele von übersugslösungen, die in den Erfindungsbereich fallen, ihn aber in keiner Weise einschränken.

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Beispiel 1

Ein Bad wird hergestellt durch Lösen von 5g/Liter hydratisiertem Eisen(II)-sulfat und 86,7 g/Liter Eisen(III)-oxalat in Wasser (Fe(C₂O₄),^ H₃O). Um den pH-Wert des Bades auf 0,7 herabzusetzen, wird Schwefelsäure zugegeben. Dann erfolgt die Zugabe von SO g/Liter Natriumbifluorid. Dieses Bad überzieht einen rostfreien Stahl vom Typ 304 in 5 bis 7 Minuten bei 71 bis 77°C*

Beispiel 2

Es wird ein Bad wie in Beispiel 1 hergestellt. Es werden ausserdem etwa 110 g/Liter Oxalsäure dem Bad zugegeben. Rostfreier Stahl vom Typ 304 wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 überzogen - dieser Überzug ist in Aussehen und Festigkeit gegenüber dem im Beispiel 1 verbessert.

Beispiel 3

Es wird ein Bad hergestellt, das 95 g/Liter Eisen(III)-oxalat, !

8 g/Liter Eisen(II)-oxalat, 108 g/Liter Oxalsäure (H₂C₂O^H₂O) j

und 77,5 g/Liter Natriumbifluorid enthält. Mit diesem Bad wird j

!rostfreier Stahl vom Typ 304 in 7 Minuten bei 74 bis 79°C über- !

!zogen. Es wurde ein Überzugsgewicht von 1,9 mg/cm erhalten.

jBeispiel 4

j Es wird ein Bad hergestellt, das 64,8 g/Liter wasserfreies ^!Eisen(III)-sulfat, 2,1 g/Liter Eisen(II)-sulfat, 132,8 g/Liter !Oxalsäure (als Dihydrat) und 52,5 g/Liter Natriumbifluorid ent-

j ρ

hält. Ein Überzug von 2,8 bis 3 mg/cm und guter Festigkeit wurde in 7 Minuten bei einer Badtemperatur von 74 bis 79⁰C an einem rostfreien Stahl vom Typ 304 erzielt.

Beispiel 5

' Mit einem Bad, das 3,5 g/Liter Eisen(II)-sulfat, 100 g/Liter ^; .10 -

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Eisen(III)-sulfat (technische Qualität mit 20* Fe(III)), 300 g/ Liter Oxalsäure, 90 g/Liter Natriumbifluorid und 5,5 g/Liter konzentrierter Schwefelsäure enthält, erzeugt man auf einem . rostfreiem Stahl vom Typ 304 in 7 Minuten bei 68 bis 72⁰C einen guthaftenden Überzug in einer Stärke von 3,3 bis 4,6 mg/cm .

Beispiel 6

Es wird ein Bad hergestellt, das 100 g/Liter wasserfreies Eisen(III)-sulfat, 220 g/Liter Oxalsäure, 90 g/Liter Natriumbifluorid und 2 g/Liter Eisen(II)-sulfat enthält. Dieses Bad * wird für mindestens eine Stunde auf 82⁰C aufgeheizt, um alle Bestandteile zu lösen. Dann wird das Bad auf 68⁰C abgekühlt, bevor ein rostfreier Stahl vom Typ 304 damit überzogen wird. Es wird ein guthaftender Überzug in einer Stärke von etwa 2,5 mg/cm auf rostfreien Stählen vom Typ 304 und 316 erhalten. Rostfreier Stahl vom Typ 347 wird in guter Festigkeit in 10 Minuten bei 77 bis 79°C überzogen. An diesem Stahl erhält man auch einen guten Überzug in 15 bis 20 Minuten bei 79 bis 82⁰C.

Beispiel 7

Es wird ein Bad hergestellt durch Mischen von 39,4 g Eisen (Ill)-sulfat, 0,6 g Eisen(II)-sulfat, 85 g Oxalsäure und 75 g ™ Natrium-bifluorid und Lösen dieser Bestandteile zu einer Lösung von 800 ml. Die Bestandteile werden in diesem Verhältnis vorgemischt und dann wie angegeben mit Wasser versetzt. Das Bad wird unter Rühren auf 82⁰C aufgeheizt, bis die Salze gelöst sind. Das Bad wird für 300 Blättchen aus rostfreiem Stahl verwendet, bis 90$ seiner ursprünglichen Konzentration verbraucht sind, was durch Analyse des Eisen- und Oxalat-Gehaltes festgestellt wird. Das Bad wird dann unter Verwendung folgender Mischung regeneriert;

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Bestandteil Gewichtsprozent EisendlD-sulfat *I6 Oxalsäure H5 Natriumbifluorid 9

Dieses Bad erzeugt an Flußstählen und an rostfreien Stählen genau solche überzüge wie vor der Regenerierung.

Die erfindungsgeinäßen Zubereitungen und Verfahren können zur Herstellung von festhaftenden Oxalat-überzügen auf rostfreien Stählen ohne Verwendung von schwefelhaltigen Beschleunigern benutzt werden. Demgemäß werden solche Probleme vermieden, die mit schwefelhaltigen Beschleunigern in Uberzugslösungen auftreten. Unter schwefelhaltigen Beschleunigern werden reduzierende Substanzen verstanden, wie Sulfite und Thiosulfate, nicht aber Sulfate.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen und Verfahren sind leicht zu regeln, da sie keinen Beschleuniger erfordern und keinen schwefelhaltigen Schlamm produzieren.

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Claims (8)

1. Dipl.-fng. Dipl. οκ. pwbl.

   DIETRICH tEWINSKY 11

   ?^ATENTANWALT 24. Juli 1970

   Telefon 5817« ^b196

   Pennwalt Corporation, Philadelphia 2, Three Penn Center Plaza (V.St.A.)

   Patentansprüche :

   ψ fc)) Verfahren zur Behandlung von Oberflächen eisenhaltiger Metalle zui* Aufbringung eines Oxalat-überzuges auf diesen durch Behandeln der Oberfläche mit einer sauren Oxalat-Lösung bei erhöhter Temperatur,- dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von O bis 2,5 hat, bei einer Temperatur von 54 bis 93°C verwendet wird, mit Eisen(II)-oxalat gesättigt ist und Eisen(III)-und Fluorid-Ionen enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, daß die lösung einen pH-Wert von 0,2 bis 1,2 hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, ^ daß die Temperatur im Bereich von 65 bis 85⁰C liegt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 2 Gew.% Oxalsäure, mindestens 0,2 Gew.* Eisen(III)-Ionen und mindestens 2 Gew.% Fluorid-Ionen enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die · Lösung 20 bis 400 g/Liter Oxalsäure, 0,2 bis 10 g/Liter Eisen(III)-Ionen und 2 bis 20 Gew.% Fluorid-Ionen enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 2,15 bis 6 Gev.% Fluorid-Ionen enthält.

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7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Sulfat-Ionen enthält.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sulfat-Ionen etwa 2 g/Liter beträgt.