DE106961C

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Publication number: DE106961C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Werden ρ - Nitrotoluolsulfosäure oder ihre Salze unter geeigneten Bedingungen mit unterchlorig- oder unterbromigsauren Salzen oxydirt, so entsteht eine neue Säure, der nach allen ihren Eigenschaften die Constitution einer Dinitrostilbendisulfosäure zuzuschreiben ist.

Bekanntlich wird die p-Nitrotoluolsulfosäure beim Behandeln mit kaustischen Alkalien durch intramoleculare Oxydation der Methylgruppen auf Kosten der Nitrogruppen leicht in Stilbenderivate übergeführt. Das vorliegende Verfahren ist aber das erste Beispiel, bei welchem es gelingt, diese Condensation durch Anwendung äufserer Oxydationsmittel zu Stande zu bringen.

Die folgende Gleichung veranschaulicht den chemischen Vorgang der Reaction.

CH₃-C₆H₃-(SO₃H)-(NO₂) CH₃-C₆H₃-(SO₃H)-(NO₂) CH- C₆H₃-(S 0,H)-(NO₂)

CH-C₆H₃-(SO₃H)-(NO₂)

Die Oxydation vollzieht sich am besten bei Verwendung concentrirter unterchlorigsaurer Natronlösung in Gegenwart geringer Mengen kaustischer Soda. Der natürliche Gehalt der technischen Hypochloritlösungen an Natriumhydroxyd genügt meistens, um die einleitende Contactwirkung hervorzurufen. Nur wenn das Verhältnifs von Na O Cl unter das im Beispiel gegebene sinkt, oder wenn zur Oxydation Chlorkalk benutzt wird, ist es nothwendig,

O₂ =

2 H₂ O.

zur Einleitung der Reaction etwas Natronlauge zum Oxydationsmittel zuzusetzen.

Wird jedoch von den hier und im Folgenden gegebenen Bedingungen weit abgewichen, arbeitet man z. B. mit sehr verdünnten Hypochloritlaugen und in Gegenwart eines grofsen Ueberschusses von kaustischen Alkalien und mit nicht genügenden Mengen des Oxydationsmittels, so entstehen entweder ausschliefslich oder auch im Gemisch mit der Dinitrostilbendisulfosäure andere Oxydationsproducte der p-Nitrotoluolsulfosä'ure, deren Darstellung hier nicht beansprucht wird.

Die Salze der Dinitrostilbendisulfosäure zeichnen sich durch grofse Krystallisationsfähigkeit aus: so krystallisirt das normale Natronsalz direct aus der ReactionsfiUssigkeit fast chemisch rein in schönen gelben, perlmutterglänzenden Blättchen, die beim Trocknen Krystallwasser verlieren und in citronengelbe, in Wasser sehr leicht lösliche Krystallnädelchen übergehen. Sie lösen sich in reiner concentrirter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe. Eine Analyse dieses Salzes ergab folgende Werthe: , '■■.-.

a) Krystallwasserhaltiges Salz:

C₁₄ H₆N₂ S, O₁₀ Na₂ + 6H₂O

Berechnet: Gefunden:

H₂O 18,4 pCt., 19,2 pCt.,

C 28,86 - 28,42 -

Na

3 543

7,9

3)7»
7>75

b) Krystallwasserfreies Salz:

	Berechnet:	O₁₀Na₂
	5,9 pCt.,	Gefunden:
N	13.5 -	6,3 pCt.j
S	9>7 - ■	13,63 -
Na	9,78 -

Einige weitere Salze der neuen Säure seien hier beschrieben.

Das Silbersalz, erhalten durch Fällen der wässerigen Lösung des Natronsalzes mittelst Silbernitrates, ist ein gelbes, in Wasser spärlich lösliches Krysfallpulver. Das ßariumsalz, erhalten durch Versetzen der wässerigen Lösung des Natronsalzes mit Bariumchlorid oder Bariumacetat, krystallisirt aus heifsem Wasser in gelblichen Nädelchen. Salpetersaures Quecksilber fällt aus der wässerigen Lösung des Natronsalzes ein in schönen glänzenden Nädelchen krystallisirendes Quecksilbersalz. Sehr charakteristisch sind die Salze der Dinitrostilbendisulfosäure mit organischen Basen.

So krystallisirt das Anilinsalz in gelblich weifsen, in kaltem Wasser schwer löslichen Nädelchen, das Dimethylanilinsalz in prachtvollen, langen, spitzen, farblosen Nadeln, das Phenylhydrazinsalz in gelbweifsen, voluminösen Krystallnädelchen.

' Wird die Dinitrostilbendisulfosäure mit stark reducirenden Mitteln behandelt, so entsteht in quantitativer Ausbeute die zuerst von Bender und Schulz — Ber. d. d. ehem. Ges., XIX, 3²37 — beschriebene Diamidostilbendisulfosäure.

Reducirt man dagegen die Dinitrostilbendisulfosäure mit schwachen, am besten alkalischen Reductionsmitteln nur partiell, so gelingt es, mehrere Reductionsstufen, wahrscheinlich Azoxy-, Azo- und Hydrazoverbindungen, festzuhalten, von denen die beiden ersteren werthvolle, directe, orange und gelbe Baumwollfarbstoffe darstellen.

Kaliumpermanganat oxydirt in neutraler oder schwach ,alkalischer Lösung die Dinitrostilbendisulfosäure unter Spaltung der ungesättigten Kohlenstoffseitenkette zum p-Nitro-o-sulfobenzaldehyd. Ein geeignetes Verfahren zur Darstellung von Dinitrostilbendisulfosäure bezw. ihrer Salze ist folgendes:

24 kg ρ - nitrotoluolsulfosaures Natron werden in der ungefähr achtfachen Menge Wasser gelöst, die Lösung auf circa 8o° angeheizt und hierzu unter stetem Rühren allmälig 70 1 einer unterchlorigsauren Natronlösung einfliefsen gelassen, welche im Liter 150 g actives NaO Cl und 30 g NaO H enthält.

Ein Ueberschufs an Hypochloritlösung ist nicht schädlich, und es ist sogar zweckmäfsig, einen solchen zu verwenden. Während der ganzen Reactionsdauer hält man die angegebene Temperatur inne. Es sei jedoch bemerkt, dafs die Reactionstemperatur im Allgemeinen von der Beschaffenheit des verwendeten Hypochlorits abhängig ist.

Sie liegt höher, wenn frisch bereitete, also stabilere Lauge benutzt wird, sie kann unter die angegebenen Temperaturgrade sinken bei Verwendung älterer, durch Einflufs der Wärme und des Lichtes bereits labiler gewordener Lösung. Die Reaction ist als beendet anzusehen, wenn nach mehrstündigem Rühren kein unterchlorigsaures Natron in der Flüssigkeit mehr nachzuweisen ist, vorausgesetzt, dafs ein nicht zu grofser Ueberschufs an Oxydationsmittel angewendet wurde.

Beim Erkalten krystallisirt ein grofser Theil des Natriumsalzes der neuen Dinitrostilbendisulfosäure in gelblichen glänzenden Blättchen aus der nur schwach gefärbten Reactionsflüssigkeit aus. Ein weiterer Theil kann durch Aussalzen mittelst Chlornatrium oder Chlorkalium abgeschieden oder nach dem Ansäuern der Reactionsflüssigkeit durch Eindampfen gewonnen werden.

Für die meisten technischen Zwecke ist es überdies unnöthig, das ,Oxydationsproduct zu isoliren.

An Stelle von Natriumhypochlorit kann, wenn auch weniger vortheilhaft, Natriumhypobromit verwendet werden. Will man mit Chlorkalklösungen arbeiten, so ist es nothwendig, denselben zur Einleitung der Reaction etwas Natronlauge zuzusetzen.

Die Dinitrostilbendisulfosäure soll zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Dinitrostilbendisulfosäure, darin bestehend, dafs p-Nitrotoluol-o-sulfosäure oder ihre Salze in Gegenwart einer als Contactsubstanz wirkenden geringen Menge kaustischen Alkalis mit geeigneten, vortheilhafter Weise im Ueberschufs anwesenden Oxydationsmitteln, z. B. Hypochloriten oder Hypobromiten, oxydirt wird.