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Stabilisierung von Peroxymonoschwefelsäurelösungen Peroxymonoschwefelsäure,
die auch als Carosche Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges, wertvolles Oxydationsmittel.
Obgleich schon lange bekannt, fand die bisher hergestellte Säure wegen ihrer geringen
Beständigkeit kaum eine besondere technische Verwendung. ' Peroxymonoschwefelsäure
kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. durch Behandlung eines
Peroxydisulfates, z. B. des sogenannten Kaliumpersulfates, mit konzentrierter Schwefelsäure,
durch Elektrolyse einer ziemlich konzentrierten Lösung von Schwefelsäure oder durch
direkte Einwirkung von konzentriertem Wasserstoffperoxyd auf konzentrierte Schwefelsäure.
Dieses letztgenannte Verfahren gewann in der Vergangenheit keine besondere Aufmerksamkeit;
aber nachdem neuerdings anders als in der Vergangenheit Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen
bis zu etwa go% im Handel erhältlich ist, ist dieses Verfahren zur Herstellung von
Peroxymonoschwefelsäure besonders gut geeignet. Man stellt deshalb konzentrierte
wäßrige Peroxymonoschwefelsäure vorzugsweise durch Reaktion von go%igem Wasserstoffperoxyd
mit konzentrierter Schwefelsäure her, kann aber auch andere Herstellungsmethoden
anwenden.
Peroxymonoschwefelsäure kann, wenn sie nach dem bevorzugten
Verfahren hergestellt wird, etwa 40% der anorganischen Persäure enthalten. In einem
typischen Fall enthielt die nach der bevorzugten Herstellungsmethode gewonnene Lösung
430/0 Peroxymonoschwefelsäure, 3010 Wasserstoffperoxyd, 3 % Wasser und 5
i % Schwefelsäure. Wie bei Persäuren im allgemeinen wurde die Erhöhung der Zerfallsbeständigkeit,
d. h. die Stabilisierung der Peroxymonoschwefelsäure, als sehr günstig gefunden.
Die erhöhte Stabilität der Persäurelösungen ist nicht nur im Hinblick auf die Handhabung,
den Versand und die Lagerung der stärker konzentrierten Lösungen für den Hersteller
von Bedeutung, sondern auch im Zusammenhang mit der tatsächlichen Verwendung der
verdünnteren Lösungen,- wie sie bei verschiedenen Reaktionen angewendet werden.
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Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung
eines wirksamen Stabilisators für Peroxymonoschwefelsäure von im wesentlichen beliebiger
Stärke, der aber insbesondere für Peroxymonoschwefelsäurelösungen mit einem erheblichen
Gehalt an Persäure geeignet ist, wodurch man diese in Konzentrationen über etwa
io 0/a handhaben, versenden und lagern kann, bevor sie verdünnt und danach verwendet
werden.
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Die vorliegende Erfindung besteht in der Stabilisierung von Peroxymonoschwefelsäure
durch Zusatz geringer Mengen Dipicolinsäure.
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Wenn auch Dipicolinsäure als Stabilisator für Wasserstoffperoxyd bekannt
ist, so konnte daraus nicht ohne weiteres gefolgert werden, daß sie sich auch als
Stabilisator für Peroxymonoschwefelsäure eignet, da Persäuren in vieler Hinsicht
von Peroxyden abweichen, und der Zerfallsmechanismus der beiden Verbindungsklassen
ebenfalls ausgesprochen scharfe Unterschiede zeigt, und da z. B. das als ausgezeichneter
Stabilisator für Wasserstoffperoxyd bekannte Natriumstannat sich durchaus nicht
zur Stabilisierung von Peroxymonoschwefelsäure eignet, wie aus dem folgenden Beispiel
i hervorgeht.
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Beispiel i Natriumstannat ist ein ausgezeichneter Stabilisator für
Wasserstoffperoxyd. Es hat indessen keine stabilisierende Wirkung auf Peroxymonoschwefelsäure,
wie aus der nachfolgenden Aufstellung hervorgeht:
| _ Verlust |
| Stabilisator Konzentration, an Fersäure |
| Teile je Million je Monat |
| bei 3o°in a%o |
| Natriumstannat ... 150 29 |
| keiner............. - 24 |
Beispiel 2 Eine Probe von verhältnismäßig konzentrierter Peroxymonoschwefelsäure
wurde hergestellt, indem man i Mol Wasserstoffperoxyd in Form seiner goP/oigen wäßrigen
Lösung mit 1,5 Mol Schwefelsäure in Form ihrer 990/eigen Lösung in Reaktion brachte.
Die wäßrige Lösung von Peroxymonoschwefelsäure, die hierbei binnen wenigen Minuten
entstand, wurde analytisch' untersucht, wobei man folgenden Gehalt ermittelte: Peroxymonoschwefelsäure
. . . . . . . . 430/e Wasserstoffperoxyd . . . . . . . . . . . . . . 30/' Wasser
......................... 3% Schwefelsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
510/9 Ein Teil dieser 430%igen Peroxymonoschwefelsäure wurde in fünf Anteile aufgeteilt.
Einer derselben diente als Leerprobe zur Kontrolle, während die anderen mit Dipicolinsäure
in verschiedenen Mengen versetzt wurden. Alle Proben wurden in mit Glasstopfen verschlossenen
Flaschen aus chemisch widerstandsfähigem Glas einen Monat bei 30° aufbewahrt, worauf
man den Verlust an Persäure in Prozent mit nachfolgendem Ergebnis bestimmte:
| Verlust |
| probe Dipicolinsäure, an Persäure |
| Teile je Million je Monat |
| bei 30' in % |
| 43%ige Peroxy- |
| monoschwefel- |
| Säure ........... - 24,0 |
| desgl. 10 12,1 |
| desgl. 100 10,0 |
| desgl. 500 1o,2 |
| desgL 1000 8,o |
Die Menge an Stabilisator, die man verwenden muß, kann beträchtlich variieren und
zwischen etwa 5 tmd iooo Teilen je Million liegen, je nach der gewünschten Stabilität
des Produkts, wobei die durchschnittliche Stabilisierungsmenge zwischen etwa 25o
und 75o Teilen Dipicolinsäure je Million liegt.
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Die Dipicolinsäure kann der Säure nach ihrer Herstellung oder den
Reaktionsteilnehmern vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Welche dieser Möglichkeiten
man wählt, scheint bezüglich der stabilisierenden Wirkung keinen wesentlichen Unterschied
auszumachen.
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Der folgende Versuch zeigt, daß die Dipicolinsäure in der Persäure
in im wesentlichen jeder Verdünnung als Stabilisator wirksam ist.
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Beispiel 3 Ein weiterer Anteil der gleichen 43%igen Lösung von Peroxymonoschwefelsäure,
wie sie im Beispiel 2 beschrieben ist, wurde mit Wasser verdünnt, um eine 2cP/oige
Lösung der Persäure herzustellen. Diese 200%ige Lösung der Persäure wurde in 2 Teile
aufgeteilt. Ein Teil diente als Leerprobe, während man zu dem anderen Teil so viel
Dipicolinsäure zusetzte, daß iooo Teile auf i ooo ooo Teile Persäure kamen. Die
Proben wurden dann in mit Glasstopfen verschlossenen Flaschen aus chemisch widerstandsfähigem
Glas
r Monat bei 30° gelagert, worauf man den Verlust an Persäure in Prozent mit folgendem
Ergebnis bestimmte:
| Verlust |
| Probe Dipicolinsäure, an Persäure |
| Teile je Million je Monat |
| bei 3o in °/o |
| 200%ige Peroxy- |
| monoschwefel |
| säure ........... - 17 |
| desgl. iooo g |
Im allgemeinen ist die Stabilisierungswirkung um so -größer, je größer die Menge
an Dipicolinsäure ist. Die Menge an Dipicolinsäure, die notwendig ist, damit die
Persäure handelsüblich tragbar stabilisiert wird, hängt ferner von der anfangs vorhandenen
Instabilität der Persäure und dem im Endprodukt gewünschten Stabilisierungsgrad
ab. Indessen wird ein Zusatz von etwa :25o bis 75o Teilen Dipicolinsäure je Million
im allgemeinen und im Durchschnitt ausreichen.
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Dipicolinsäure ist als Stabilisator im allgemeinen in Form der reinen
Säure zu empfehlen. Indessen kann man für diesen Verwendungszweck auch die löslichen
Salze, wie die Alkalisalze, sowie bestimmte Doppelsalze, wie das Doppelsalz mit
Kaliumnitrat, verwenden. Es ist anzunehmen, daß dabei in der Lösung der Persäure
Dipicolinsäure selbst gebildet wird und als Stabilisator wirkt und infolgedessen
bevorzugt zu verwenden ist. Bei Anwendung der Erfindung ist es möglich, Stahilitätsgrade
für Peroxymonoschwefelsäure zu erhalten, die mit keinem der bekannten Peroxy dstabilisatoren
erzielbar sind. Es ist ferner möglich, zur Herstellung der Persäure Chemikalien
des normalen Reinheitsgrades zu verwenden und durch Zusatz .von Dipicolinsäure eine
Persäure von technisch tragbarer stark verbesserter Stabilität herzustellen.
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Vom praktischen Gesichtspunkt aus findet die Erfindung eine breite
Anwendungsmöglichkeit für die Stabilisierung technischer Lösungen der Peroxymonoschwefelsäure
von einer Stärke von etwa zo bis 43%. Natürlich ist die Erfindung für die Stabilisierung
von Peroxymonoschwefelsäure beliebiger Stärke anwendbar.
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Die Herstellung einer stabilisierten Peroxymonoschwefelsäure macht
diejenigen chemischen Reaktionen leichter zugänglich, bei denen die Carosche Säure
ihre besondere Anwendung findet, nämlich zur Oxydation primärer Amine zu Nitroso-
und Nitroverbindungen und als Oxydationsmittel für organische Olefinverbindungen.