DE2232548A1

DE2232548A1 - Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus wasser und zusammensetzung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2232548A1
Application number: DE2232548A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Kume; Isao Manabe; Hideo Yamaguchi
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2232548B2; DE2232548C3; US3808138A; GB1362736A

Description

Patentanwälte l.-?'?'-. Fi. ^ "- ETZ sen·' Dip?-' » > ' ■■ LAMPnECHT

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76-18.97JP ' 3. 7. 1372

QTSUKA KAGAKU YAKU YAKUHIN KABU3HIKI KAISHA₃ Osaka (Japan)

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser und Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus Wasser sowie eine Zusammensetzung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Zur Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, um Behälter bzw. Apparaturen vor Korrosion zu schützen, wurden bislang Desoxidantien wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit usw. verwendet. Wenn nun Natriumsulfit oder Natriumbisulfit zum Wasser eines Umwälzsystems als Desoxidantien zugegeben werden, kommt _ es zu einer Ansammlung von Salzen wie Natriumsulfat usw. im Wasser» Darüber hinaus erzeugen Natriumsulfit oder Natriumbisulfit bei Verwendung in Wasser von hoher Temperatur wie bei-

76-(OKG-24) NoHe

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spielsweise Dampfkesselwasser korrosive Gase wie Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff usw. Zur Beseitigung dieser Hängel wurde kürzlich die Verwendung einer wässrigen Kydrazinlösung als Desoxidans vorgeschlagen.

Obgleich nun die Ansammlung von Salzen und die Entstehung korrosiver Gase bei Verwendung von Hydrazin wegfällt, entfaltet dieses nur dann eine befriedigende Desoxidationswirkung, wenn es zu Wasser von hoher Temperatur wie Dampfkesselwasser usw. zugegeben wird, da seine !Reaktionsgeschwindigkeit mit gelöstem Sauerstoff bei Temperaturen unter 50 C relativ gering ist.

Zur Beseitigung dieses Mangels wurde die Verwendung von Kobaltchlorid oder Ghinon als Katalysator in Kombination mit Hydrazin vorgeschlagen. Derartige Katalysatoren haben jedoch den empfindlichen Liangel, Hydrazin selost innerhalb kurzer Zeiten zu zersetzen, wenn sie mit diesem gemischt werden, so daß es unmöglich ist, fertig vorgemischte Zusammensetzungen herzustellen. Es ist in diesem Falle mithin notwendig, Hydrazin und Katalysator getrennt aufzubewahren und bei Gebrauch sowonl Katalysator als auch Hydrazinlösung zuzusetzen.

Selbst wenn nun solche Katalysatoren benutzt werden, ist jedoch darüber hinaus die Desoxidationswirkung des Hydrazins bei relativ niedriger Temperatur, insbesondere bei Temperaturen unter 30⁰C, immer noch ungenügend, so daß eine wirksame Entfernung von Sauerstoff aus Wasser von Zimmertemperatur oder darunter verhindert wird. Außerdem kann-mit den bekannten Desoxidantien keine ausreichende antikorrosive Wirkung erzielt werden, wenn sie nicht zusammen mit Antikorrosionsmitteln verwendet werden.

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Hauptziel der Erfindung ist daher die Beseitigung der oben erläuterten Nachteile der bekannten Desoxidantien. Dabei wird insbesondere die Entfernung von Sauerstoff aus Wasser über einen weiten Temperaturbereich von Zimmertemperaturen bis zu hohen Temperaturen wie Kesselwassertemperaturen angestrebt. Weiteres Ziel ist die Erreichung einer deutlichen antikorrosiven Wirkung über einen weiten Temperaturbereich, ohne daß gesondert Antikorrosionsmittel zugesetzt werden müssen. Schließlich sollte die Zusammensetzung als fertige Mischung soweit haltbar sein, daß Aufbewahrung und Zugabe erleichtert sind. Außerdem sollte die erfindungsgeniäße Zusammensetzung bei Zugabe zum Wasser und Entfernung des gelösten Sauerstoffs selbst bei hohen Temperaturen und Drucken, wie sie in Dampfkesseln auftreten, nicht zur Ansammlung unerwünschter Salze im wasser oder der Entwicklung korrosiver Gase führen.

Die zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Zusammen- ' setzung ist gekennzeichnet durch ein wässriges Medium mit darin gelösten Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid.

Es wurde anhand von Untersuchungen gefunden, daß Hydrazin bei Zugabe in Kombination mit Kobaltmäleinsäurehydrazid rasch mit dem im Wasser gelösten Sauerstoff reagiert, und zwar über einen weiten Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu hohen Temperaturen, .wie sie in Dampfkesseln auftreten, unter Erzeugung von Np und HpO und unter Herabsetzung des Sauerstoffgehalts im Wasser innerhalb kurzer Zeiten. V/eiter wurde gefunden, daß bei Zugabe von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid zum Wasser eine bemerkenswerte antikorrosive Wirkung über einen weiten Temperaturbereich hinweg auftritt, ohne daß irgendwelche Antikorrosionsmittel verwendet werden müssen. Der Grund

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für eine solche ausgezeichnete antikorrosive Wirkung ist nicht ganz geklärt, es wird jedoch angenommen, daß der Effekt einer synergistischen Wirkung von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid zuzuschreiben ist. Es wurde weiter gefunden, daß Kobaltmaleinsäurehydrazid niemals Hydrazin zersetzt, so daß eine stabile fertiggemischte Zusammensetzung vorgesehen werden kann.

Gemäß der Erfindung wird Hydrazin vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, bei der das Hydrazin in desoxidiertem Wasser gelöst enthalten ist. In der wässrigen Lösung bildet Hydrazin Hydrazinhydrat. Eine wässrige Hydrazinlösung mit nicht mehr als 55 Gew.$ ist handelsüblich erhältlieh; eine solche Lösung kann gemäß der Erfindung vorteilhaft verwendet werdeno Die Hydrazinkonzentration in der Zusammensetzung liegt mithin üblicherweise nicht über 55 Gew. -"/> und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.^.

Das zu verwendende Kobaltmaleinsäurehydrazid liegt bezogen auf das Gewicht des Hydrazins zumindest bei 0,01 Gew.</6, vorzugsweise bei 0,01 bis 2 Gew.^. Geringere Mengen Kobaltmaleinsäurehydrazid führen zu einer ungenügenden Reaktion des Hydrazins mit Sauerstoff im Wasser und einer geringen antikorrosiven Wirkung, während Mengen über 2 ft> die Wirksamkeit bei gesteigerten Kosten nicht erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser erfolgt durch Zusatz der angegebenen Zusammensetzung zu dem von Sauerstoff zu befreienden Wasser, und zwar wird die Zusammensetzung in einer Menge von zumindest 1 Mol Hydrazin pro Mol in Wasser gelöstem Sauerstoff zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Menge an Hydrazin im Bereich von 2 bis 3 Molen pro Mol Sauerstoff. Mit einer solchen bevorzugten Menge

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_ tr _

kann nicht nur eine wirksame Entfernung von-gelöstem Sauerstoff aus dem Wasser sichergestellt werden, sondern es wird auch eine ausgezeichnete antikorrosive Wirkung durch Reduktion von Rost (ΡβρΟ,) an der inneren Oberfläche von Stahlapparaturen zu Magnetit (¥e^0.) durch synergistische Wirkung von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid erreicht. Überschüssige Mengen an Hydrazin führen trotz erhöhter Kosten zu keiner höheren desoxidierenden Wirkung.

Der pH-Wert des zu behandelnden Wassers liegt vorzugsweise im wirksamen Bereich von Hydrazin, d.h.' bei pH 8 bis 12, insbesondere 10 bis 11. Der pH-Wert des Wassers kann durch Zugabe überschüssiger Mengen an Hydrazin oder dadurch eingestellt werden, daß man daziu eine geeignete alkalische Substanz wie eine Pufferlösung aus latriumhydroxid und Phosphorsäure, eine Pufferlösung von Natriumhydroxid und Dinatriumphosphat, Natronlauge, Kalilauge usw_o zugibt.

Das zu behandelnde Wasser kann irgendeine Temperatur von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen, wie sie in Dampfkesseln auftreten, haben.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen alle angegebenen Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind und die angegebenen Sauerstoffgehalte mit einem Beckman-Sauerstoffanalysator bestimmt wurden.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 0,56 °/o Kobaltmaleinsäurehydrazid (bezogen auf den Hydrazingehalt) zu einer wässrigen Hydrazinlösung mit 40 $> Hydrazin wurde eine Zusammensetzung hergestellt. Diese wurde in einer Lienge von 0,05 >° (bezogen auf das 'wasser)

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zu entionisiertem Wasser hinzugegeben, das 7,5 ppm gelösten Sauerstoff enthielt und dessen pH-Wert mit einer Pufferlösung von Natriumhydroxid und Dinatriumphosphat auf 10,5 eingestellt war. Das so behandelte V/asser wurde zur Bestimmung der Sauerstoffabnahme mit der Zeit bei verschiedenen Temperaturen gehalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 zeigt außerdem Ergebnisse, die mir einer 40 ^bigen wässrigen Hydrazinhydratlösung mit 0,56 fo Kobaltchlorid (Vergleichsversuch I) und mit einer 40 folgen wässrigen Hydrazinhydratlösung (Vergleichsversuch II) anstelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurden.

Tabelle I Beispiel 1

Vergleichsversuch I

Vergleichsversuch II

Sauerstoffgehalt in ppm

25°G

60⁰C

nach nach nach nach nach nach 5 min 10 min 15 min 30 min 5 min 30 min

2,5
6,0

7,3

0,6

4,9

7,2

■,2 Spuren 2,0 Spuren

2,0

7,0

5,0

7,0

1,0

6,5

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung selbst bei Temperaturen unter 30⁰U eine ausgezeichnete desoxidierende Wirkung unter rascher Verminderung des Sauerstoffgehalts entfaltet.

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Beispiel 2

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und gemäß Vergleichsversuch I wurden in offene Polyäthylengefäße von 1 1 gebracht und in einem bei 40⁰G gehaltenen temperaturkonstanten Raum zur Bestimmung der Abnahme an Hydrazinhydrat mit der Zeit stehengelassen, um so den jeweiligen G-rad der Zersetzung ,an Hydrazin vergleichen zu können.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle. 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Konzentration an Hydrazinhydrat

nach nach nach

einen Tag drei Tagen 2 Monaten

Beispiel 1.4-0 40 39

Vergleichs- ,_Q ,_{7 R}

versuch I ^ ^?' ^D

Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid sehr stabil ist, während die kobaltchlorxdhaltige Hydrazinlösung rasch zersetzt wird.

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Beispiel 3

Durch Zugabe von 0,05 °/<> der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, der Zusammensetzung gemäß Vergleichsversuch I bzw. der Hydrazinlösung gemäß Vergleichsversuch II zu entionisiertem Wasser mit einer anfänglichen Sauerstoffkonzentration von 7,5 ppm wurden 3 Proben hergestellt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 mit einer Pufferlösung von Natriumhydroxid und Phosphorsäure wurden die drei Proben jeweils in zwei 500 ml Weithalsflaschen gegeben, in denen jeweils ein Stahlprüfkörper (SS 41 of JIS G--3101, 31 mm χ 30 mm χ 1 mm) untertauchend aufgehängt war, der 3 Tage lang bei 40⁰G bzw. 60⁰G einer Korrosionsprüfung unterworfen wurde. Die Gewichtsabnahme der einzelnen Probekörper infolge von Korrosion wurde nach Beendigung der Prüfung bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Der gleiche Korrosionstest wie vorstehend wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser mit einem anfänglichen Sauerstoffgehalt von 7,5 ppm und einem pH-Wert von 10,5 durchgeführt. Das dabei erzielte Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 3 angeführt

Tabelle 3

benutztes Desoxidans

Beispiel 1 Vergleichsversuch I Vergleichsversuch II

Kontrolle (ohne Desoxidans)

Reduktion des Gewichts der Prüfkörper (mg)

40⁰G	60⁰G
0,7	0,9
1,3	1,8
1,4	1,9
2,4	3,5

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eingegangen am.

Tabelle 3 zeigt, daß die Zusammensetzung gemäß -der Erfindung nicht nur eine ausgezeichnete desoxidierende Wirkung besitzt, sondern auch eine hervorragende Antikorrosionsv;irkung infolge der synergistischen Wirkung von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid entfaltet.

♦ *

Beispiel 4

Durch Zugabe von Kobaltmaleinsäurehydrazid in LIengen von 0,03 T^, 1,0 ia bzw. 3,0 fo (bezogen auf das Gewicht des Hydrazins) zu einer 4 zeigen Hydrazinhydratlösung wurden drei Arten von Zusammensetzungen hergestellt. Diese so hergestellten drei Zusammensetzungen wurden in einer auf das Wasser bezogenen Menge vor. 0,5 fo zu entionisiertem Wasser mit 7,5 ppm Sauerstoff und einem pH-Wert von 11 (eingestellt mit einer Pufferlösung von iCatriumhydroxid und Phosphorsäure) hinzugegeben. Die so erhaltenen drei Arten von V/asser wurden bei Zimmertemperatur stehengelassen, und es wurde die Abnahme des Sauerstoffgehalts mit der Zeit gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

in der'Zusammensetzung enthaltenes Kobaltmaleinsäurehydrazid (Gew.-^)

0,03

1,0

3,0

Sauerstoffgehalt in ppm

nach 10 min

nach 30 min

0,90	.Spuren
0,80	Spuren
0,75	Spuren

Aus Tabelle 4 folgt, daß die Desoxidationswirkung mit Zunahme an Kobaltmaleinsäurehydrazid erhöht ist, daß jedoch die" Wirkung durch Mengen über 2 °ß> nicht weiter verbessert wird.

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Claims

Patentansprüche

(ij Zusammensetzung zur Entfernung von Sauerstoff'aus Wasser, gekennzeichnet durch ein wässriges Medium mit darin gelösten Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrazingehalt nicht über 55 Gew.^ liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrazinkonzentration bei 1 bis 50 Gew.% liegt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobaltmaleinsäurehydrazidgehalt bezogen auf das Gewicht des Hydrazins bei zumindest 0,01 Gew.^ und insbesonder 0,01 bis 2 Gew.^ liegt.
5. Verfahren zur Beseitigung von Sauerstoff aus Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man zu V/asser mit gelöstem Sauerstoff die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zugibt.
6ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet-, daß die Zusammensetzung in einer Menge von zumindest 1 Mol Hydrazin pro Mol in Wasser gelöstem Sauerstoff hinzugegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zum Wasser in Mengen entsprechend 2 bis Molen Hydrazin pro Mol in Wasser gelöstem Sauerstoff zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des zu behandelnden Wassers auf 8 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11 eingestellt wird.

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