DD160315A3 - Verfahren zur entfernung von in wasser geloestem sauerstoff - Google Patents

Abstract

Korrosionsschutzverfahren auf Basis Hydrazin fuer Kesselspeisewasser und fuer Konservierungszwecke, das frei von organischen Aktivatoren ist und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit gegenueber geloestem Sauerstoff im weiten pH-Bereich bei niedrigen Temperaturen ohne Nachlassen der Wirksamkeit in Abhaengigkeit von der Zeit gewaehrleistet. Als Aktivatoren werden kationische und anionische Komplexe des dreiwertigen Cobalts mit anorganischen Liganden oder deren Gemische eingesetzt. Bevorzugte Aktivatoren sind (Co(NH tief 3) tief 5 CI)CL tief 2 und Na tief 3 Co(NO tief 2) tief 6. Hydrazinloesungen mit diesen Aktivatoren sind zur Entfernung von Sauerstoff aus Gasen geeignet.

Description

"/erfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser, insbesondere aus Kesselspeisewasser und für Konservierungszwecke. Es ist allgemein bekannt, daß in Wasser gelöster Sauerstoff korrodierend auf Stahl wirkt. Es ist deshalb erforderlich, auch in geschlossenen Apparatesystemen Behälter, Leitungen, Dampfkessel, Wärmetauscher und andere Anlagenteile durch Zugabe eines !Reduktionsmittels vor Korrosion zu schützen und den Korrosionsschutz auch dann aufrechtzuerhalten, wenn bei Abstellperioden oder während der Inbetriebnahme niedrige Temperaturen vorliegen. Das Einsatzgebiet der Erfindung umfaßt besonders die niedrigen Temperaturbereiche. Es schließt die Entfernung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen ein.

2 2 A 2

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Entfernung von in wasser gelöstem Sauerstoff werden verschiedene Verfahren angewendet.

So sind Sulfite als Reduktionsmittel eingesetzt -/orden. Sie haben den Fachteil, daß sie zu Sulfaten oxydiert werden und dadurch eine unerwünschte Salzkonzentration auftritt. Außerdem können bei höheren Temperaturen korrosive Gase, wie Schwefeldioxid, entstehen. Deswegen hat man seit längerer Zeit Hydrazin als Reduktionsmittel eingesetzt, das durch Sauerstoff zu unschädlichem Stickstoff umgesetzt wird.. Als Nachteil hat sich herausgestellt, daß eine befriedigende Reduktionswirkung erst bei höheren Temperaturen eintritt. Diesen Nachteil hat man durch Verwendung von Aktivatoren beseitigt, die im allgemeinen der wäßrigen, etwa 10 bis 25 /Sigsn Hydrazinlösung zugesetzt werden» Ss werden besonders chinoide Verbindungen, aromatische Diamine, Aminophenole, Sulfonsäuren und heterocyclische Verbindungen vorgeschlagen (DS-FS 1 521 749, DS-PS 2 601 466, DE-PS 2 115 463). Diese Aktivatoren haben den Nachteil, daß sie in relativ hohen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Masse% und hoher, bezogen auf die wäßrige Hydrazinlösung, angewendet werden müssen, was hohe Kosten verursacht. Weiter ist nachteilig, daß organische Verbindungen in die Dampfphase übertreten können und Komplikationen bei der Verwendung des Dampfes als Prozeßdampf bewirken. Ferner ist nachteilig, daß zur Gewährleistung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit ein enger pH-Bereich von 10,0 bis 10,4 eingehalten werden muß. Die Einstellung des pH-Wertes muß durch fortgesetzte Zugabe von Alkali erfolgen. Zahlreiche der vorgeschlagenen Aktivatoren sind so kostspielig, daß sie für eine praktische Verwendung nicht in Betracht kommen.

2-4 2 AS

Ferner wurde vorgeschlagen, Mangan-, Kupfer-, Kobalt- oder Vanadiumverbindungen einzusetzen (US-PS 4 022 711» US-PS 4 079 018, US-PS 3 '/64 54ö), die jedoch den Hackbeil einer geringen Aktivität haben oder selbst unerwünschte Korrosionseffekte verursachen können· Außerdem bewirken sie eine Zersetzung des Hydrazins während der Lagerung. Beseitigt man diese Nachteile durch Einsatz von Komplexverbindungen dieser Metalle mit organischen Liganden als Komplexbildner, z. B, durch Verwendung von Kobaltmaleinsäurehydrazid (DS-PS 2 232 54-8) oder von Kobalt(II)-Komplexen mit 3»4-Diaminotoluen, 1-Amino-2-naphtol-4-Sulfonsäure, oder Brenzkatechin (DE-PS 2 636 955), muß dennoch mit relativ hohen Konzentrationen bei hohen pH-Werten gearbeitet werden. Das Problem der organischen Bestandteile ?iird dadurch nicht gelöst

Organische Aktivatoren haben außerdem den schwerwiegenden

Fachteil, daß ihre Wirkung in Abhängigkeit von der Zeit während der Entfernung des Sauerstoffs nachläßt. Ss ist schon versucht worden, mit anorganischen Aktivatoren dadurch auszukommen, daß man der Hydraζinlösung kleine Mengen von Jod oder Brom bzw. Salze der Säuren dieser Elemente (DE-PS 1 186 305) zusetzt. Nachteilig dabei ist, daß die Fässer, deren Sauerstoffgehalt beseitigt werden soll, nach Zumischen des aktivierten Hydrazins über Aktivkohlefilter geleitet werden müssen, um einen befriedigenden Sauerstoffabbau zu gewährleisten, was zusätzliche Aufwendungen erfordert. Nachteilig ist weiterhin die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit des mit Jod oder Brom aktivierten Hydrazins mit in Wasser gelöstem Sauerstoff.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff unter Verwendung von Hydrazin als He-

224248

duktiionsπibtel und Aktivatoren durchzuführen, wobei organische Verbindungen als Aktivatoren nicht erforderlich sind, sehr geringe Aktivatorraengen benötigt werden, in einem weiten pH-Bereich gearbeitet werden kann, die Sauerstoffentfernung mit hoher Beaktionsgeschwindigkeit durchführbar ist, ohne daß die Wirksamkeit mit fortschreitender Zeit während der Einwirkung des Sauerstoffs nachläßt, bei niedrigen und hohen Temperaturen gearbeitet werden kann und eine Behandlung der wäßrigen Phase mit Aktivkohle nicht erforderlich

XS H ·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hydra sin als Heduktionsmittel einen geeigneten Aktivator zu entwickeln, der keine organischen Bestandteile enthält, in geringen Mengen wärksam ist, eine hohe Seaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen im weiten pH-Bereich gewährleistet, Hydrazin während der Lagerung nicht zersetzt und dessen Wirksamkeit während der Entfernung des Sauerstoffs mit fortschreitender Zeit nicht nachläßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Aktivatoren der -wäßrigen Hydra ζinlösung in geringen Mengen Komplexe des dreiwertigen Kobalts mit anorganischen Liganden als Komplexbildner zusetzt. Es können gleichermaßen kationische und anionische Kobalt(III)-Eomplese oder Gemische aus kationischen und anionischen Kobalt(III)-Koaplexen verwendet werden. Besonders geeignet sind Itfatriumhexanitritiocobaltat(III), Cobalt(IH)-hexamminchlorid, Chloropentammincobalt(III)-Chlorid, Carbonatopenta:amincobalt(III)-nitrat und Kaliumtriosalatocobaltat(III).

Diese Aktivatoren sind' entweder Handelsprodukte oder können nach bekannten Methoden der präparativen anorganischen

2 2 U 2 46

Chemie kostengünstig hergestellt werden. Die Aktivatoren werden der wäßrigen Hydrazinlösung, deren Eydrazingehalt handelsüblich zwischen It) und 25 Massel, vorzugsweise 20 bis 25 Massel, betragen kann, in Mengen von 0,01 bis 0,3 Masse%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Masse%, zugesetzt. Bin Abbau des so aktivierten Hydrazins während der Lagerung in geschlossenen Gefäßen findet nicht statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser erfolgt durch Zugabe der aktivatorhaltigen Hydrazinlösung zu den von Sauerstoff zu befreiendem Wasser, wobei die Hydrazinmenge mindestens ein Mol pro Mol gelöstem Sauerstoff betragen muß. . Zweckmäßigereise wird ein Überschuß an Hydrazin verwendet.. Der pH-Bereich soll zwischen 8 und 11 liegen. Obwohl hohe pH-Werte die Eeaktionsgeschwindigkeit erhöhen, wird im pH-Bereich von ca. 9 bereits ein so schneller Abbau des Sauerstoffs bewirkt, daß auf eine Zugabe von alkalisierenden Substanzen, wie Alkalihydroxide oder Ammoniak, verzichtet werden kann, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem bekannten Stand der Technik darstellt. Die Temperatur kann im Bereich von 233 K bis 303 K gehalten werden. Höhere Temperaturen sind von Vorteil, aber nicht notwendig.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Aktivatoren ihre Wirkung in Abhängigkeit von der Zeit während der Entfernung des Sauerstoffs nicht verlieren.

Korrosionsversuche über 3 Monate mit Stahlproben, die in sauerstoffhaltiges Wasser eintauchen, das erfindungsgemäß aktiviertes Hydrazin oder vergleichsweise Hydrazin ohne Aktivator oder Hydrazin mit organischen Aktivatoren enthält und das täglich zweimal durch Einblasen von Luft erneut mit Sauerstoff versorgt wurde, haben ergeben, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren keinerlei Korrosionserscheinungen

24

auftreten, während die Vergleichsproben schon nach wenigen Tagen Korrosionserscheinungen zeigen, die sich mit fortschreitender Zeit verstärken.

Eine Hydrazinlösung, die erfindungsgemäße Aktivatoren enthält, kann infolge ihrer hohen !Reaktivität vorteilhaft auch für die Entfernung von Sauerstoff aus sauerstoffenthaltenden Gasen eingesetzt werden, wenn der Hydraζingehalt.der Menge des im Gas enthaltenen Sauerstoffs angepaßt wird. So gelingt es, den Sauerstoffanteil aus der Luft durch Schütteln mit einer aktivatorhaltigen Plydrazinlösung im geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur nahezu vollständig zu entfernen. Die genannten Eigenschaften sind besonders erwünscht, wenn in geschlossenen Systemen unvorhergesehene Lufteinbrüche kompensiert werden sollen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einer wäßrigen Hydrazinlösung mit einem Gehalt von 200 g Hydrazin pro Liter wurden 0,5 bis 3 S Aktivator je Liter aufgelöst. Von der so bereiteten aktivatorhaltigen Lösung gab man 1 ml zu einem Liter eines mit Luft in Berührung gekommenen Wassers, das 5 bis 6 mg Sauerstoff pro Liter enthielt und führte das Gemisch sofort einer Meßeinrichtung zu, die den Sauerstoff zu bestimmen gestattete. Der pH-Wert des sauerstoffhaltigen Wassers wurde mit Alkali eingestellt und nach Zugabe des aktivierten Hydrazins nochmals vermessen. Die Versuche wurden bei 293 K.durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Eine nach. Beispiel 1 bereitete akuivatonhaltige HydrsEinlösung mit 1 g Aktivator pro Liter wurde wie beschrieben zu sauer st off halt igem Wasser zugemischt, Nach Abbau des gelösten Sauerstoffes wurde das Wasser unter Durchleiten¹ von Luft 10 min begast und dadurch erneut mit Sauerstoff versorgt, Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Der Sauerstoffgehalt wurde jeweils unmittelbar nach der Begasung und nach 10 min Reaktionszeit bestimmt. Zum Vergleich wurden mit organischen Aktivatoren und mit Jod versetzte Hydrazinlösungen gleichermaßen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3

In einen mit Luft gefülltem verschließbaren Kolben mit einem Inhalt von 2 000 ml wurden 500 ml Wasser eingefüllt, dem 15 ml aktiviertes Hydrazin zugesetzt worden ?;aren, welches 1 g Aktivator pro Liter enthielt. Die im' Solben befindliche Lösung hatte eine Ausgangskonzentration von 6 g Hydrazin pro Liter. Nach Verschließen.des Kolbens wurde bei Zimmertemperatur 1 h lang geschüttelt. Danach wurde der Gasphase eine Probe entnommen und nach bekannten Methoden auf Sauerstoff untersucht. Der Sauerstoffgehalt in der Bestluft war bei Verwendung von Hydrochinon auf 12,5 Vol%, bei Verwendung von He2ammincobalt(IIi)-Ghlorid auf 6,5 Vol%, bei Verwendung von Fatriumhexanitritocobaltat(III) auf 6 Vol% und bei Verwendung eines handelsüblichen Produktes mit organischen Aktivatoren auf 14 Vo1% gesunken.

2 24 2 A6

Tabelle 1

Ak	tivator	Aktivatorkon-	pH-Wert	Op-Konsentration
		zentration		nach 10 min Be-
		in g/l		aktionszeit
				in mgOp/1
1.	(Co (HH3)6)Cl3	0,5	10,6	3,3
		1,0	10,6	2,6
		1,6	10,6	1,8
		2,1	10,6	1,8
		2,7	10,6	1,7
2.	f C*r\ f ΛΊΤΤ ^ Ol ^ Ol	1,0	10,6	1,6
		1,0	9,4	3,0
3.	(Co (NH3) 5-CO3)NO3	1,1	10,6	0,3
		1,1	9,3	2,5
4.		1,6	10,6	1,2
		1,6	9,3	2,5
		2,0	10,5	0,8
		3,0	10,5	0,2
5.	Gemisch aus 1 und
	4 Verhältnis 1 : 1	1,5	10,5	2,7
		1,5	.9,4	3,0
6β	Jod	0,02	10,8	4,3
		0,2	10,8	4,3
		1,0 .	10,8	4,3
7.	ohne		10,4	5,2

Vn

vO

4^

VD

O

OO

VD

ro

Si/ U)

V t % Ul

Aktivator

mg/1

VD

O

Ul

O

Ui

Ul Ul

Ui

Ui Ui

O

vO

O

pH-Wert

-Gehalt nach min Ek-Zeit

Ui

Ui -F^

o

Ui

Ui

O

Ui Ul

U) Ul

1Oo

Op-GehaIt vor Hydraζinzugabe

-Gehalt nach Begasung

Ul

Ui

"cn

ro

0,2

U) U)

ro Ul

O

U) Ui

2,2

in

-Gehalt nach min Ek-Zeit

4,4

Ul

2*0

4,4

2*2

To

ro vD

Ul

0*2

O Ui

°2 10

-Gehalt nach Begasung

j* Ul

4,6

U) To

U) Ul

O Ul

IO

O Ui

U) _\

ro Ul

O2

-Gehalt nach min Rk-Zeit

jF=· Ui

Ui

2*0

4,4

U) Ui

*o

*CQ

O UJ

O

20*0

Oo 10

-Gehalt nach Begasung

4,8

4,0

0*2

4=·. UJ

1,8

Ul

O

2,2

2,2

Ul

O2

-Gehalt nach min Ek-Zeit

-ο

4,8

4,6

0,4

4=· Ut

4-

Uj

"ο

0,05

O Ul

20*0

O0 10

4,8

-£· vO

4=· <♦ · 4="

2,8

U)

4,1

O Mt U)

20*0

VD

°2 T.

4,8

vD

U) UJ

0,02

O3 10

h3

er

0) M H CD

ro

VjO Γ0

(I II

O) 03 Ω p U)

O CD

O h-¹

ρ? ω P

Ω O

« tej η ocn ο ο ro

ρ cn

Ct

Η

et

03 et O hi CO

Ct

VJl

U)

ro

VD	O	vD	O	VD	O	03	vD	O	VD	O
S* VJl	Vn	VJl	VJl	SS VJl	VJl	"cn	VJl	vji	U)	"^
VJl <* O	VJl %* -	J^ VJi	4,4	4,4	4s	2,4	0,8	00	2,2	ro
VJl	VJl «A -i.	U)	4,2	4=- U)	4,4	O	O	O	O	O
°	VJl	4,6	4=· VJi	4s	4,8	-^	O ro	O ro	ro	O ro
vji	VJl	4=	4,4	U)	VJl	ro U)	O V»		2*2	2,0
VJl	O	0*0	0*0	0,0	O O

ro ro

vji ro Aktivator pH-Wert

0_o-Gehalt nach 4i- Begasung

O₂-GehaIt nach min Bk-Zeiti

Op-GehaIt nach 5. Begasung

0₃-Gehalt nach min Rk-Zeit

Η· et

CD H

er

CD H H Φ

ro

Claims (6)

1. Erfindungsanspruch

   1_β Verfahren zur Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff mit Hydrazin als Reduktionsmittel und unter Verwendung von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren kationische und/oder anionische Komplexe des dreiwertigen - Cobalts mit anorganischen Liganden verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   als kationischer Cobalt(III)-Komplex He2ammincobalt(III)· Chlorid verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anionischer Cobalt(III)-Komplex Hatriumhesanitritocobaltat(III) verwendet wird.
4. 4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus Hexammincobalt(III)-chlorid und Hatriumhe:nanitritocobaltat(III) verwendet werden.
5. 5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet^ daß die Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 0,3 Masse%, vorzugsweise 0.05 bis 0,1 Masse%, einer 10 bis 25 %igen, vorzugsweise 20 bis 25 %igen, Hydrazinlösung zugesetzt werden·
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß bei pH-Werten zwischen 8 und 11 gearbeitet wird.