DE2842361A1

DE2842361A1 - Explosionsgeschuetztes system zur stromlosen silberabscheidung

Info

Publication number: DE2842361A1
Application number: DE19782842361
Authority: DE
Inventors: Joseph F Soltys
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: Valspar Industries USA Inc
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-04-19
Also published as: HK32683A; ATA724378A; DE2858016C2; IN155858B; US4192686A; ZA785398B; AU3997778A; FR2405986A1; IT1193747B; GB2009721B; DE2842361C2; GB2009721A; JPS5733340B2; AT363751B; FR2405986B1; IT7851435A0; BE870602A; SG6583G; IE781882L; CA1097082A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWAEE DR. DR. SANDMaIR

PATENTANWÄLTE 2 S 4 2 3 6

Postfach 860245-8000 München 86

-40-

197^P·

LONDON LABORATORIES LIMITED CO.

Woodbridge, Connecticut USA

Explosionsgeschütztes System zur stromlosen Silberabscheidung

Anwaltsakte 29 434

Tetepamtne: Bankkonten: Hypo-BinkMünchen4410122850

»K73 BERGSTAPFPATEirTjMllachiOA , - μ λ λ (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

9M274 TELEX: βϋίΟ lö/U/ \ & Bayer Vereinjbank München 453100(BLZ 70020270)

NUlO 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080) Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung explosiver Verbindungen und explosiver Verfahrensbedingungen, die entstehen können, wenn man konzentrierte ammoniakalisehe Silbersalzlösungen mit starkem Alkali, das normalerweise in verdünnter Form verwendet wird, unter gleichzeitiger Zugabe eines Reduktionsmittels für die stromlose Abscheidung des Silbers, zusammenbringt. Bei dem Transport und der Verwendung von ammoniakalischen Silbersalzlösungen, insbesondere von konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen besteht die Gefahr, daß die ammoniakalische Silbersalzlösung zufällig oder unachtsam mit starken alkalischen Materialien oder konzentrierten alkalischen Lösungen, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid vermischt wird oder in Kontakt gebracht wird.

Es ist bekannt, daß beim Zusammenbringen der obigen Verbindungen ohne ausreichende Sicherheitsvorkehrungen oder Inhibitoren explosive Bedingungen bzw. explosive Verbindungen, die auch als Knallsilber bezeichnet werden, entstehen können und daß es dabei zu einer heftigen und gefährlichen Explosion kommen kann. Die Explosionsgefahr besteht insbesondere dann, wenn aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die obigen Materialien in konzentrierten Lösungen transportiert und verwendet werden. Obgleich die Gefahr der Bildung von explosiven

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Verbindungen bzw. explosiven Bedingungen durch unachtsames oder zufälliges Vermischen der Reaktionsstoffe dadurch verringert werden kann, daß man die ammoniakalischen Silbersalzlösungen und das Alkali in verdünnten Lösungen verwendet bzw. transportiert oder dadurch verringert werden kann, daß man das Vermischen der Reaktionsstoffe unter Zugabe der Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung des Silbers genau kontrolliert, bleibt eine gewisse Explosionsgefahr doch bestehen, da das Personal, das die Mittel transportiert und lagert nicht vollständig über die bestehenden Gefahren informiert ist und Irrtümer bei der industriellen Handhabung der Reaktionsmittel nicht auszuschließen sind.

Es ist bekannt, daß metallisches Silber stromlos aus den folgenden Mischungen abgeschieden werden kann:

1) Ammoniak-Silbersalze, hierin bezeichnet als ammoniakalische Silbersalze,

2) starkes Alkali, das heißt, Metallhydroxide der Gruppe Ia, die starke Elektrolyten bilden, z.B. Natriumhydroxid usw., und

3) ein Reduktionsmittel für die ammonxakalischaiSilbersalze, z.B. Kohlenhydrate, wie Invertzucker, Formaldehyd usw. und die erst kürzlich entwickelten Reduktionsmittel wie Aldonsäuren und mehrwertige Alkohole, die weiter unten näher beschrieben werden. Es wurde festgestellt, daß Explosionen bereits durch einge geringe mechanische oder thermische Anregung des Gemisches aus konzentrier-

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ten aitimoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali ausgelöst werden können.

Es ist bekannt, daß solche Explosionen ausgelöst werden können, wenn Silberdiammin- und Hydroxylionen in wässriger Lösnng zusammengebracht werden. Es wird angenommen, daß diese Ionen unter Bildung von Silberamid, Silberimid und zum Schluß unter Bildung von Silbernitrid miteinander reagieren. Diese Substanzen sind schwarz und in wässriger Lösung so gut wie unlöslich. Von den obigen Verbindungen ist das Silbernitrid das instabilste. Es neigt zur spontanen Explosion und zur Explosion bei der leichtesten mechanischen oder thermischen Anregung, wobei das Silberimid zusammen mit dem Silbernitrid explodiert. Es ist bekannt, daß die Bildung dieser explosiven Verbindungen durch die Anwesenheit von starkem Alkali im Reaktionsmedium und durch Erhöhung der Temperatur gefördert wird. Obgleich es möglich ist, die Bildung solcher explosiver Gemische und explosiver Bedingungen durch Verdünnen des aitimoniakalischen Silbersalzes und/ oder der starken Base zu verringern, sind solche verdünnten Lösungen aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht, insbesondere unter Berücksichtigung des Transports der Materialien vom Hersteller zum Verbraucher, der die Materialien für die Abscheidung von metallischem Silber verwendet.

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Die Explosionsgefahr von Gemischen, die durch Zusammenbringen von ammoniakalischem Silbersalz und starkem Alkali gebildet werden, hängt von der Einwirkungszeit und der Temperatur ab. Es ist festgestellt worden, daß bei üblicher Raumtemperatur die kritische Konzentration bei der im allgemeinen es nicht zu einer Explosion kommt, bei etwa 45 g/l jeweils des ammoniakalischen Silbersalzes und des starken Alkali liegt. Die üblichen Konzentrationen für die handelsüblichen Verwendungen liegen bei 250 g/l ammoniakalisches Silbersalz und 200 g/l Natriumhydroxid. Diese Materialien müssen daher um das 5,5 und 4,4-fache verdünnt werden, um die kritische Konzentration von 45 g/l zu erreichen. Es kann jedoch nicht garantiert werden, daß selbst bei dieser kritischen Konzentration eine Explosion ausgeschlossen ist, wenn diese Materialien miteinander vermischt werden .Es wird daher aus Sicherheitsgründen empfohlen, die Materialien über dieses Maß hinaus zu verdünnen. Die starke Verdünnung der Lösungen ist aufgrund der hohen Transportkosten unerwünscht, da für die gleiche Menge der Chemikalien üblicherweise die bis zu 10-fache Menge Wasser verwendet wird.

Die industrielle Verwendung der ammoniakalischen Silbersalze und des starken Alkali erstreckt sich üblicherweise auf die konzentrierten Lösungen, die beim Zusammengeben zu einem Gemisch führen, das eine Konzentration von etwa dem 5- bis 10-fachen der oben genannten kritischen Konzentration

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zur Verhinderung der Explosionsgefahr durch Verdünnen aufweisen. Diese Lösungen werden in konzentrierter Form hergestellt, transportiert, gelagert und gehandhabt, bis zu der Zeit, in der sie miteinander umgesetzt werden und dabei für die stromlose Abscheidung des Silbers auf den entsprechenden Oberflächen von Gegenständen eingesetzt werden.

In dem Fall, in dem das ammoniakalische Silbersalz und das starke Alkali in einer Konzentration zusammengebracht werden, die oberhalb der oben genannten kritischen Konzentration liegt, kann es zur spontanen Bildung von explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen kommen. Es kann aber dazu auch im Laufe der Zeit kommen und zwar in Abhängigkeit von der entsprechenden Hydroxylionenkonzentration ( pH ), der Konzentration der Silberdiaminionen und der Temperatur. Wenn man z.B. 250 g/l einer ammoniakalischen Silbernitratlösung und 200 g/l einer Natriumhydroxydlösung miteinander vermischt, fällt sofort ein schwarzes Präzipitat aus, das in Abhängigkeit von der Temperatur explosiert und das Teströhrchen, in dem sich die Mischung befindet, zerstört.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach verbesserten Verfahren und Mitteln, die die Bildung von solchen explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen verhindern, und wobei die konzentrierten Lösungen sicher

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transportiert, gelagert und ohne Explosionsgefahr verwendet werden können.

Die bekanntesten Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber, die Kohlenhydrate, wie Invertzucker, Dextrose, Fructose oder Arabinose verhindern die Bildung von explosiven Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen, wenn sie mit einem ammoniakalischen Silbersalz und starkem Alkali vermischt werden, da das Silbersalz sehr schnell zum elementaren Silber und anderen nicht-explosiven Verbindungen reduziert wird. Diese Reduktionsmittel können jedoch nicht in die Reaktionsmedien vor dem Vermischen' das heißt, zu den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen oderdem starken Alkali zugemischt werden, da die Reduktionsmittel in Gegenwart von Hydroxylionen katalytisch zu nicht-reduzierenden Mitteln umgewandelt werden und/oder in Gegenwart von ammoniakalischem Silber einen reduzierten Silberschlamm bilden. Bereits geringe Mengen dieser Reduktionsmittel machen die Lösungen kommerziell untauglich.

In der US-PS 3 776 740 und der CA-PS 945 307 wird ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber und ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Knallsilber beschrieben, wobei als Reduktionsmittel Aldonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die bevorzugt eingesetzten Reduktionsmittel nach der US-PS 3776740 sind die

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Glukonsäure, Natriumglukonat, Natriumglukoheptonat oder Glukon-4-lacton. Diese Reduktionsmittel können sowohl dem ammoniakalischen Silbersalz als auch dem starken Alkali oder in Teilen der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und der starken Alkalilösung zugesetzt werden. Diese Reduktionsmittel können nicht nur für die Ablagerung von metallischem Silber aus dem Gemisch der Lösungen von ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali verwendet werden, sondern sie weisen darüber hinaus auch noch andere Eigenschaften auf, die nicht reduzierend sind, so sind sie z.B. nicht empfindlich gegenüber Hydroxylionen und somit wird ihre Wirksamkeit als Reduktionsmittel für die Silberionen auch nicht durch die Hydroxylionen beeinträchtigt. Diese Reduktionsmittel sind auch in Kombination mit den verschiedenen Verbindungen stabil. Aus der CA-PS 945 307 ist weiterhin bekannt, daß die Klasse dieser Reduktionsmittel aufgrund der Stabilität in den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen und den starken Alkalilösungen mit diesen Lösungen vermischt werden kann, um die Bildung von explosivem Knallsilber zu verhindern, wenn die Lösungen zufällig oder unbeabsichtigt zusammengebracht werden, da die Anwesenheit des Reduktionsmittels zu einer sehr schnellen Reduktion der Silbersalze führt. Auf diese Weise wird die Bildung von explosiven Verbindungen oder explosiven Bedingungen in dem Gemisch verhindert.

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Aus der US-PS 3 983 266 ist die Verwendung einer großen Klasse von mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze bekannt. Der bevorzugt eingesetzte mehrwertige Alkohol ist Sorbit. Die Verwendung der mehrwertigen Alkohole als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze ist auch auf das bekannte Verfahren des getrennten Zusatzes des Reduktionsmittels beschränkt, wobei das Reduktionsmittel aus einem vom Alkali und dem ammoniakalischen Silber getrennten Behälter zu den beiden Reaktionsmitteln zugemischt wird. Der Durchschnittsfachmann mußte der US-PS 3 983 daher entnehmen, daß drei verschiedene konzentrierte Lösungen, nämlich die ammoniakalische Silbersalzlösung, das Natriumhydroxid und das Reduktionsmittel verwendet werden müssen. Sie mußten daher annehmen, daß es notwendig ist, daß die ersten beiden Lösungen des dreiteiligen Systems besonders vorsichtig gehandhabt werden müssen, die dafür bekannt sind, daß sie explosive Verbindungen bilden können. In der US-PS 3 983 266 wird auch die US-PS 3 776 740 zitiert, ohne daß jedoch vorgeschlagen wird, daß die mehrwertigen Alkohole als-Reduktionsmittel in dem zweiteiligen Silberabscheidungssystem gemäß US-PS 3 776 740 verwendet werden können. Gemäß US-PS 3 983 266 ist die Verwendung von Sorbit in starkem Alkali nicht möglich, so daß die Verwendung dieses Reduktionsmittels für das Verfahren gemäß US-PS 3 776 ausgeschlossen ist.

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Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen und konzentriertes starkes Alkali bei denen die Gefahr besteht, daß sie beim Zusammenbringen Gemische von Verbindungen bilden können, die explodieren können, wie Knallsilber oder wobei sich beim Zusammenbringen der Lösungen explosive Bedingungen ausbilden können. Gegenstand der Erfindung ist nicht nur ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung solcher explosiver Verbindungen und Bedingungen sondern auch ein mehrteiliges Silberabscheidesystem, enthaltend ammoniakalisches Silber und starkes Alkali in Verbindung mit einem geeigneten handelsüblichen Reduktionsmittel. Dieses mehrteilige Silberabscheidungssystem neigt nicht dazu, explosive Verbindungen zu bilden, wenn die Materialien unbeabsichtigt oder zufällig zusammengebracht werden und zwar unabhängig davon, in welchen Konzentrationen die Lösung des starken Alkali und die Lösung des ammoniakalischen Silbers vorliegt.

Die folgenden Definitionen dienen der Erläuterung der hierin verwendeten Ausdrücke.

Unter dem Begriff konzentrierte Lösung wird eine Lösung verstanden , die die gelösten Verbindungen in einer Konzentration enthält , die größer ist als die Konzentration, in der die Lösung üblicherweise für die stromlose Silberabscheidung verwendet wird.

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Unter starkem Alkali werden basische Verbindungen verstanden, die aus den Elementen der Gruppe IA des Periodensystems gebildet werden, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.

Unter dem Begriff fremde Ammoniumionen werden Ammoniumionen verstanden, die nicht vom ammoniakalischen Silbersalz stammen. Es handelt sich hierbei um Ammoniumionen, die von zusätzlichen Ammoniumionenquellen stammen, z.B. durch Zusatz von Ammoniumsalz oder die in situ in der Lösung gebildet werden, z.B. durch Änderung des chemischen Gleichgewichts oder des pH-Wertes der wässrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung. Die zusätzlichen Ammoniumionen werden unter dem Begriff der Fremd - Ammoniumionen zusammengefaßt.

Unter Reduktionsmitteln werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, ammoniakalische Silbersalze zu elementarem Silber für die stromlose Abscheidung des Silbers zu reduzieren.

Unter dem Begriff Knallsilber wird ein Gemisch verschiedener Silberamide, Silberimide und Silbernitridverbindungen verstanden, die explosiv sind und die bei mechanischer oder thermischer Anregung zerplatzen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven

.in
Bedingungen/den Mischungen, die dadurch entstehen, daß

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man konzentrierte wässrige ammoniakalische Silbersalzlösungen und starke Alkalilösungen zusammenbringt, verhindern kann, indem man eine wirksame Menge eines Explosionsinhibierungsmittels, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Sorbit, Mannit oder Xylit zusetzt. Der Explosionsinhibitor ist vorzugsweise der konzentrierten wässrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung zugesetzt. In diesem Fall ist es notwendig, daß in der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes genügend fremde Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der Lösung vorhanden sind. Der Explosionsinhibitor kann aber auch der starken Alkalilösung zugesetzt sein. Weiterhin kann ein Teil des Explosionsinhibitors der ammoniakalischen Silbersalzlösung und ein weiterer Teil des Inhibitors der starken Alkalilösung zugesetzt sein.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein mehrteiliges System für die stromlose Abscheidung von Silber durch das Vermischen der Verbindungen des Systems, wobei die Verbindungen des Systems vor der Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven Bedingungen geschützt sind. Das erfindungsgemäße mehrteilige Silberabscheidungssystem enthält

A) eine konzentrierte wässrige Silberabscheidungslosung, enthaltend ein ammoniakalisch.es Silbersalz,

B) eine konzentrierte wässrige Lösung eines starken Alkali und

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C) eine wirksame Menge eines üblichen Reduktionsmittels für das ammoniak aus ehe Silbersalz mit einer wirksamen Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der entweder der Komponente A), B) oder jeweils in Teilen den Komponenten A) und B) zugesetzt sein kann.

Das Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz ist entweder der Komponente A), der Komponente B) oder in entsprechenden Anteilen beiden Komponenten A) und B) zugesetzt, vorausgesetzt, daß das übliche Reduktionsmittel mit den jeweiligen Komponenten verträglich ist. Wenn der Explosionsinhibitor in einer ausreichenden Menge verwendet wird, kann er auch als Reduktionsmittel verwendet werden, so daß sich die Verwendung anderer üblicher Reduktionsmittel erübrigt.

Gegenstand der Anmeldung ist weiterhin ein verbessertes Ver fahren für die Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen in Lösungen, die für die stromlose Abscheidung von Silber verwendet werden, insbesondere für die Verhinderung von Explosionen bei den konzentrierten Lösungen, in denen die Verbindungen des mehrteiligen Systems transportiert, gelagert und verwendet werden. Es soll weiterhin ein sicheres, stabiles und wirtschaftliches mehrteiliges System für die stromlose Abschei-

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dung von Silberfilmen hoher Qualität und hohen Produktionsgeschwindigkeiten zur Verfügung gestellt werden.

Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem sich explosive Verbindungen und explosive Bedingungen bei der Verunreinigung oder unabsichtlichen Vermischung oder zufälligen Vermischung von konzentrierten ammoniakalisehen Silbersalzlösungen mit alkalischen Materialien einstellen können, mangelsicher zu machen und vor Lagerschwierigkeiten und AnwendungsSchwierigkeiten zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung explosiver Verbindungen und explosiver Bedingungen durch die Verwendung eines Explosionsinhibitors, der in der starken alkalischen Lösung, der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder in beiden Lösungen vorliegen kann, ohne daß der Inhibitor in den Lösungen zersetzt wird oder die Reaktionsfähigkeit der Reaktionsmedien in dem mehrteiligen System für die stromlose Silberabscheidung beeinflußt wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren für die Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen oder explosiver Bedingungen während des Vermischens der Reaktionsmedien in dem mehrteiligen System für die stromlose Abscheidung von Silber ohne daß die gewünschte Reaktion

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des Abscheidens des Silbers auf einer geeigneten Oberfläche während des Vermischens der Verbindungen des Systems beeinflußt wird.

Weitere Ausgestaltungen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Mittel sind im folgenden Beschreibungstext enthalten.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß mehrwertige Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Sorbit, Mannit und Xylit für ein neues und verbessertes Verfahren bzw. neue Mittel für die Verhinderung der Bildung von explosiven Bedingungen und Verbindungen, wie z.B. Knallsilber, verwendet werden können. Die mehrwertigen Alkohole werden als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze in Gegenwart einer ausreichenden Menge starken Alkaliverwendet und die Erfindung betrifft daher auch ein neues Verfahren und neue Mittel in denen diese Materialien als Reduktionsmittel verwendet werden. Die Möglichkeit, die mehrwertigen Alkohole sowohl als Reduktionsmittel als auch als Mittel zum Schutz gegen die Explosionsgefahr für den Fall zu verwenden, daß unabsichtlich oder zufällig konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen mit starkem Alkali zusammengebracht werden, ist bisher nicht beschrieben worden.

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Die mehrwertigen Alkohole gemäß der Erfindung können mit der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und/ oder der starken alkalischen Lösung vermischt werden, ohne daß die stromlose Abscheidung des Silbers nachteilig beeinfluß wird. Die mehrwertigen Alkohole werden nicht zersetzt und die Wirksamkeit der mehrwertigen Alkohole als Explosionsinhibitoren wird durch die gleichzeitige Anwesenheit aller drei Verbindungen des Systems, insbesondere dem ammoniakalischen Silbersalz, der starken alakalischen Lösung und dem Reduktionsmittel nicht negativ beeinflußt.

Für den Fall, daß eine konzentrierte Lösung des ammoniakalischen Silbersalze mit starkem Alkali, enthaltend den erfindungsgemäßen Explosionsinhibitor, zusammengebracht wird, reagieren die Materialien miteinander unter Bildung eines kolloidalen Materials. Da es sich hierbei in erster Linie um die Bildung von amorphem Silber und nicht um die Bildung von kristallinem Silber handelt, steht die Bildung des amorphem Silbers in Konkurrenz mit den Reaktionen zwischen diesen Materialien, die zur Bildung von explosiven Silberverbindungen führen. Die Umsetzung unter Bildung des Silberschlamms ist jedoch bevorzugt und läuft schneller ab als die Umsetzungen, die zur Bildung von explosiven Verbindungen, z.B. Knallsilber führen. Die Konzentration des ammoniakalischen Silbersalzes und die Konzentration des starken Alkalis fällt während der Reduktionsreaktion entweder vollständig oder wenigstens unterhalb der kritischen Konzentration bei

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der es zu einer Explosion kommen kann, ab.

Es ist festgestellt worden, daß die Explosionsinhibitoren der Erfindung den Reduktionsmitteln gemäß der US-PS 3 776 überlegen sind. Die mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren verwendet werden, sind nicht-ionisch und fungieren daher nicht als Komplexbildner, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisiert werden, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisators kommt und damit das Abscheiden von Silber aus der Lösung verhindert wird. Darüber hinaus sind die mehrwertigen Alkohole wirksamer bezüglich des Elektronenaustausches für die Reduktion des ammoniakalisehen Silbersalzes, da sie mehr potentielle freie Elektronen enthalten als die Reduktionsmittel, die in der US-PS 3 776 740 beschrieben sind.

Es wurde festgestellt, daß die Explosionsgefahr wirksam unterbunden werden kann mit einer im wesentlichen kleineren Menge an mehrwertigem Alkohol als man für die Durchführung der Reduktion des Silbers in die kolloidale Form benötigt, begleitet von der Verdünnung der vermischten Bestandteile. Diese vorteilhaften Eigenschaften der mehrwertigen Alkohle sind bisher nicht aufgeklärt worden. Diese Eigenschaft macht es möglich, die Lösungen wirksam gegen die Explosionsgefahr zu schützen, wobei wesentlich weniger mehrwertiger

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Alkohol verwendet wird, als für die Reduktion in dem mehrteiligen Silberabscheidungssystern benötigt wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß man auch Mengen der mehrwertigen Alkohole hinzufügen kann, die für die effektive Reduktion der ammoniakalischen Silbersalze und die Ablagerung des Silbersfilms ausreichen.

Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung betrifft die Verhinderung der Bildung von explosiven Bedingungen oder explosiven Verbindungen in einem Gemisch, das entstehen kann, wenn man ammoniakalisches Silbersalz in konzentrierter wässriger Lösung und starkes Alkali zusammenbringt, durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Explosionsinhibitor wird vorzugsweise der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zugesetzt, vorzugsweise in Verbindung mit einer ausreichenden Menge fremder Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes. Die fremden Ammoniumionen werden entweder durch Zusatz von Ammoniumsalz,z.B. Ammoniumnitrat oder Ammoniumeitrat oder anderen Ammoniumsalzen, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich sind und deren Reduktion zum elementaren Silber nicht beeinflussen, geliefert. Bei der Verwendung von Ammoniumnitrat wird dieses in einer Menge von etwa 10 bis 200 g/l, vorzugsweise 16 bis 80 g/l der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen SiI-

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bersalzes zugesetzt.

Die fremden Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors gemäß der Erfindung können auch in situ gebildet werden, wodurch ebenfalls ein ausreichender Überschuß an freien Ammoniumionen für das Silberabscheidungssystem gewährleistet wird. Die fremden Ammiumionen werden in situ gebildet durch den Zusatz von einer Säure, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich ist, und die nicht zur Bildung eines Präzipitats führt und die die Reduktion der Silbersalze zum metallischen Silber nicht stört. Als solche Säuren sind z.B. geeignet Zitronensäure, Weinsteinsäure, Essigsäure, Salpetersäure usw.

Ohne das Verfahren, das bisher nicht völlig aufgeklärt ist, auf einen Mechanismus zu beschränken, wird angenommen, daß Fremdionen in situ in der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes nach dem folgenden Mechanismus gebildet werden.

Um die Ausfällung von Silberoxiden und Silberhydroxiden zu verhindern wenn das Silbersalz mit dem Alkali reagiert um das Silber stromlos abzuscheiden, wird ein Überschuß an Ammoniak hinzugefügt, wobei das überschüssige Ammoniak in der wässrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes vorliegt. Jedes Mol des Silbersalzes bildet nur einen Komplex mit 2 Molekülen Ammoniak und das restliche

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Ammoniak bleibt als freies Ammoniak übrig. Üblicherweise werden ammoniakalische Silbersalzlösungen verwendet, die einen Überschuß von IO % an freiem Ammoniak zur Verhinderung der Bildung von Silberoxiden oder Silberhydroxiden aufweisen.

Es ist bekannt, daß zwischen den Ammiumionen in der Lösung und dem freien Ammoniak ein Gleichgewicht mit einer entsprechenden Gleichgewichtskonstanten besteht.

[NH⁺) [0H~] _₅

K = --=—-τ-= = 1,8 x 10 , worin

K die Gleichgewichtskonstante bei 25 C bedeutet,

i NH. j für die molare Konzentration der Ammoniumionen steht,

L^NH3 J ^fül

'OH j für die molare Konzentration der Hydroxylionen und für die molare Konzentration des freien Ammoniaks steht, die berechnet ist aus der Gesamtmenge des Ammoniaks, das zum Silbersalz hinzugefügt worden ist zur Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes weniger der 2-fachen molaren Konzentration des Silbersalzes .

Beim Zumischen einer Säure zu der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes wird eine entsprechende molare Menge an freiem Ammoniak, NH_ , unter Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes verbraucht, wobei die Konzentration der Ammoniumionen, NH. ansteigt. Da die Gleichgewichtskonstante, K, gleich bleibt, sinkt die Konzentration der Hydroxylionen, OH ab, und der pH-Wert wird entsprechend gesenkt.

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Alternativ dazu führt die Hinzufügung von fremden Ammoniumionen in Form von Ammoniumnitrat zu einer Herabsetzung der Hydroxylionenkonzentration und des pH-Wertes. Es spielt keine Rolle, ob die fremden Ammoniumionen durch die Zugabe der Ammoniumsalze gebildet werden oder in situ in der Lösung gebildet werden. Es ist jedoch wichtig, daß eine ausreichende Menge an fremden Ammoniumionen für die Herabsetzung des pH-Wertes der ammoniakalischen Silbersalzlösung für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Explosionsinhibitoren vorhanden ist. Wenn dies nicht der Fall ist, ist der pH-Wert zu hoch und es kommt zu einer vorzeitigen Reduktion eines Teils der Silbersalze unter Bildung eines Silberschlamms, wobei ein Teil des Silbersalzes bzw. das gesamte Silbersalz,das für die stromlose Abscheidung des metallischen Silbers benötigt wird, verbraucht wird.

Die Menge an fremden Ammoniumionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mole pro Liter, insbesondere etwa 0,33 Mole pro Liter. Bei Anwesenheit dieser Mengen wird der Explosionsinhibitor in der wässrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes stabilisiert und vor der Zersetzung geschützt, die mit der Bildung von Silberschlamm verbunden sein kann. Obwohl der pH-Wert der ammoniakalischen Silbersalzlösung in Abhängigkeit von der Menge des freien Ammoniaks variieren kann, enthält die Lösung jedoch üblicherweise 3,5 Mole Ammoniak (frei) pro Liter. Der pH-Wert sollte

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unterhalb etwa 11,7 bis 11,5 liegen. Der pH-Wert muß nicht sehr viel niedriger sein um den Explosionsinhibitor wirksam zu stabilisieren, es soll nur ein Überschuß an Ammoniumionen vorliegen. Größere überschüssige Ammoniakmengen verringern nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind die mehrwertigen Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Sorbit und Mannit, die bevorzugt eingesetzt werden und Arabint, Ribit und Xylit. Es können jedoch auch andere mehrwertige Alkohole erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin können verschiedene bekannte Isomere und Steroisomere erfindungsgemäß als Explosionsinhibitoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ammoniakalischen Silbersalze sind Silbersalze, die sich von Silberverbindungen ableiten, die mit Ammoniak ein Komplex bilden und die geeignet sind,bei der stromlosen Silberablagerung auf geeigneten Oberflächen zu metallischem Silber reduziert zu werden. Geeignete Oberflächen für die Abscheidung sind z.B. Glasoberflächen, die mit Zinnsalzen z.B. Zinnchloriden, Fluoriden usw. sensibilisiert sind, üblicherweise werden Silbersalze verwendet, die ausreichend wasserlöslich sind, z.B. Silbernitrat oder Salze, die durch Umsetzung von Silberoxid mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure oder organischen Säuren, z.B. Essigsäure , Kohlensäure oder Oxalsäure, gebildet werden, z.B. die ent-

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sprechenden Sulfate, Acetate, Carbonate und Oxalate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können übliche starke Alkalimaterialien verwendet werden z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnliche Verbindungen, die starke Elektrolyte darstellen, das heißt, Metallsalze der Gruppe IA des Periodensystems.

Es ist von Vorteil den Explosionsinhibitor mit der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zu vereinen, da auf diese Weise die Bildung von explosiven Verbindungen und zwar unabhängig von der Herkunft der alkalischen Verschmutzungen, verhindert wird. Dies stellt einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, da es während des Transportes und der Handhabung der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung dazu kommen kann, daß diese Lösung mit irgendwelchen starken alkalischen Materialien in Berührung kommt, die nicht für die Verwendung in dem mehrteiligen System für die stromlose Silberabscheidung vorgesehen sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Explosionsinhibitor auch mit der starken alkalischen Lösung für das mehrteilige System für die stromlose Abscheidung des Silbers vermischt werden. Wenn der erfindungsgemäße Explosionsinhibitor mit dem starken Alkali vermischt wird, wird keine weitere Stabilisierung benötigt.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Explosionsinhibitor sowohl der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung als auch der starken alkalischen Lösung zugesetzt sein.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes mehrteiliges System für die stromlose Abscheidung von Silber beim gleichzeitigen Vermischen von zwei Komponenten vorgeschlagen, das gegen die Bildung von explosiven Verbindungen z.B. Knallsilber geschützt ist. Das verbesserte mehrteilige System enthält vorzugsweise folgende Bestandteile: Lösung A; eine konzentrierte wässrige Lösung, eines ammoniakalischen Silbersalzes und eines Explosionsinhibitors ! enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer ausreichenden Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols und zum Schute vor Zersetzung und
Lösung B; eine wässrige Lösung eines starken Alkalis.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein verbessertes mehrteiliges System, enthaltend:

als Lösung A eine konzentrierte wässrige Lösung enthaltend ammoniakalisches Silbersalz und

als Lösung B eine wässrige Lösung eines starken Alkali und eines Explosionsinhibitors.

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Die Erfindung betrifft weiterhin ein mehrteiliges System enthaltend:

als Lösung A eine konzentrierte wässrige Silberabscheidungslösung enthaltend ein ammoniakalisches Silbersalz und den erfindungsgemäßen Explosionsinhibitor zusammen mit einer ausreichenden Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors und zum Schutz gegen Zersetzung und

als Lösung B eine wässrige Lösung eines starken Alkali und des zweiten Teils des erfindungsgemäßen Explosionsinhibitors.

Erfindungsgemäß werden 10 bis 200 g/l des Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen durch Zumischen zur konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und zur starken Alkalilösung verwendet. Für den Fall, daß 10 bis 60 g/l, insbesondere 25 bis 60 g/l des Explosionsinhibitors verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, ein übliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zu verwenden um. eine wirtschaftlich vertretbare Abscheidungsgeschwindigkeit und eine entsprechende Qualität der stromlosen Silberabscheidung zu erreichen. Die oben erwähnten üblichen Reduktionsmittel können entweder der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder der starken Alkalilösung zugesetzt werden, vorausgesetzt,

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daß die Reduktionsmittel in diesen Lösungen verträglich sind. Wenn die üblichen Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht verträglich sind, müssen diese getrennt zu dem ammoniakalischen Silbernitrat und der starken Alkalikomponente für die Vornahme der stromlosen Silberabscheidung zugemischt werden.

Wenn der Explosionsinhibitor jedoch in einer Menge von 60 bis 200 g/l verwendet wird, braucht kein zusätzliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zur Abscheidung des metallischen Silbers aus der Mischung enthaltend das ammoniakalische Silbersalz und die starke alkalische Lösung zugesetzt werden. Obwohl es aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft ist, größere Mengen an mehrwertigen Alkoholen zu verwenden, ist dies gemäß der Erfindung jedoch möglich. In diesem Fall sind alle notwendigen Chemikalien in zwei Lösungen enthalten, wodurch neben anderen Vorteilen auch die Transportkosten ganz wesentlich verringert werden.

Diese mehrteiligen Silberabscheidungssysteme werden in geeigneter Verdünnung üblicherweise in 10 bis 50-facher Verdünnung unterhalb der konzentrierten Form verwendet, wobei die Vermischung der verdünnten Lösungen miteinander vorgenommen wird, kurz bevor das Gemisch für die Bildung von metallischen Silberfilmen auf dem Substrat verwendet wird. Die weniger verdünnten Lösungen sind mit einer

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Sb -

größeren Abscheidungsgeschwindigkeit verbunden und erfordern kürzere Reaktionszeiten, während die stärker verdünnten Lösungen mit einer geringeren Ablagerungsgeschwindigkeit und einer längeren Reaktionszeit verbunden sind.

Das gleichzeitige Vermischen der verdünnten Systemteile Rann in verschiedenen bekannten Verfahrensweisen vorgenommen werden. So können die Lösungen z.B. gegossen oder gepumpt werden, so daß sie zusammentreffen, kurz bevor sie für die Behandlung des Substrats eingesetzt werden. Alternativ dazu können die Lösungen auch mit Luft zerstäubt werden, bevor oder während sie auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats aufgebracht werden. Die Silberabscheidungslösungen der Erfindung können verschiedene bekannte Zusätze enthalten z.B. Glanzmittel, Härter und Verzögerungsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist. Die Konzentrationen sind in molaren Konzentrationen in Mole pro Liter (m/l) ausgedrückt, falls keine andere Konzentration angegeben ist.

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Beispiel 1

Es wurde eine konzentrierte wässrige Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes hergestellt aus 1,47 m/l Silbernitrat und 6,17 m/1 Ammoniumhydroxid. Weiterhin wurde eine konzentrierte Lösung eines starken Alkali hergestellt unter Verwendung von 5,0 m/l Natriumhydroxid und 2,87 m/l Ammoniumhydroxid. Es wurde eine Reihe von möglicher explosiver Mischungen durch Zusammenbringen dieser beiden Lösungen in verschiedenen Anteilen hergestellt. Die Proben a 6 cc wurden auf ihre Explosionsgefahr nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 48 Stunden getestet. Nach dieser Zeit nahm dieExplosionsgefahr ab. Jede der verschiedenen Mischungen wurde in ein 250 cm Pyrex-Becherglas gestellt, das mit·einem Kunststoffdecke als zusätzliche Sicherheitsmaßnahme verschlossen war. Es wurde jedoch ein schmaler Schlitz in dem Deckel freigelassen durch den ein Glasstab oder Metallstab mit einem Durchmesser von ca. 6,3 mm durchgeführt werden konnte. Die Mischung wurde dann nach 48 Stunden durch ein leichtes Anstoßen mit dem Stab hinsichtlich der Explosionsgefahr getestet. Bei der Explosion waren alle Verbindungen explodiert, so daß es bei einem weiteren Anstoßen der Mischung nicht zu einer weiteren Explosion kam.

Zur Abschätzung der Stärke der Explosion wurde die folgende willkürliche Stärkeskala aufgestellt:

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Stärke Beschreibung

Keine Explosion, selbst nach mehrfachem Anstoßen für 5 Minuten;

Explosion, ohne Bruch des Glaszylinders und ohne Abheben des Kunststoffdeckeis, leichtes Explosionsgeräusch;

Explosion, Glaszylinder zerbrochen, Kunststoffdeckel nicht eingerissen; Explosion, Glaszylinder zerbrochen und Kunststoffdeckel leicht eingerissen; Explosion, Glaszylinder zerbrochen und Kunststoffdeckel am Boden eingerissen; Explosionen, Glaszylinder zerbrochen zu kleinen Teilen, Kunststoffdeckel zu kleinen Teilen zerrissen, starkes Explosionsgeräusch.

Die Ergebnisse dieser Versuchserie sind in Tabelle zusammengefaßt, wobei die Endkonzentrationen der explosiven Mischungen, die erhalten werden wenn man eine konzentrierte ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Natriumhydroxidlösung zusammengibt, als auch die Stärke der Explosion angegeben ist.

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- VOr-Tabelle 1

Volumenver hältnis Silber zu Hydroxid lösungen	Silber nitrat (m/1)	Anmonium- hydroxid (m/l)	Natrium hydroxid (m/l)	Stärke der Explosion
1:21	0,06	3,01	4,97	0,5
1:11	0,13	3,14	4,59	1,0
1:5	0,25	3,42	4,17	3,0
1:2 1:1	0,49 0,74	3,97 4,53	3,33 2,50	4,0 5,0
2:i	0,98	5,07	1,67	3,0
5:1	1,22	5,67	0,83	2,0
11:1	1,35	5,87	0,35	0
21:1	1,41	6,03	0,20	0

Die Tabelle 1 zeigt, daß es bei verschiedenen Verhältnissen der konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung zur Natriumhydroxidlösung zu Explosionen kommt.

Beispiel 2

Gemäß der Erfindung wird die konzentrierte wässrige Lösung des ammoniakalischen Silbernitrats mit Sorbit versetzt und Ammoniumnitrat hinzugefügt, damit eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung der Lösung vorhanden ist (vgl. Tabelle 2).

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Danach werden die konzentrierten Lösungen des ammoniakalischen Silbernitrats,die Sorbit als Explosionsinhibitor enthalten, mit konzentrierten Natriumhydroxidlösungen vermischt um evtl. explosive Mischungen herzustellen. Diese Mischungen wurden dann auf die Explosionsgefahr hin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die Explosion bei allen Proben verhindert wurde.

Tabelle 2

Volumenver- Stärke

hältnis Silber- Ammonium- Natrium- Sorbit Äiriaonium

Silber zu nitrat hydroxid hydroxid , ,,» , ,,, nitrat _ ⁰^ .

HWr^HrI- WM ftn/ii (m/l) WU ~ Ü/U _(m/1) Explosion

Hydroxid lösungen	(m/l)	(m/1)
1:5	0,25	3,42
1:2	0,49	3,97
1:1	0,74	4,53
2:1	0,98	5,07
5:1	1,22	5,67
Beispiel 3

(m/l) WU Ü/U _(m/1)

4,17 0,05 9,6 0,05 0

3,33 0,11 21,0 0,10 0

2,50 0,17 32,5 0,16 0

1,67 0,22 42,1 0,21 0

0,83 0,28 53,5 0,26 0

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Sorbit Mannit verwendet wurde. Es wurden die gleichen Mengenverhältnisse wie in Beispiel 2 angesetzt. Auch bie dieser Versuchsserie wurde durch den Zusatz von Mannit in allen Fällen die Explosion verhindert.

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Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von evtl. Explosionsgemischen aus einer konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung und einer Natriumhydroxidlösung gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellt, wobei jedoch das Sorbit mit der konzentrierten Natriumhydroxidlösung und nicht mit der ammoniakalischen Silbernitratlösung vor dem Zusammengeben der beiden Lösungen vermischt wurde. Die aus den Lösungen hergestellten Gemische wurden auf die Explosionsgefahr hin getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

	Silber nitrat (m/l)	Tabelle 4	Sorbit (m/l) -	(g/i)	Stärke der Explosion
Volumenver- hältnis Silber zu Hydroxid lösungen	0,25	Natrium hydroxid (m/l)	0,28	53,5	0
1:5	0,49	4,17	0,22	42,1	0
1:2	0,74	3,33	0,17	32,5	0
1:1	0,98	2,50	0,11	21,0	0
2:1	1,22	1,67	0,05	9,6	0
5:1	0,83

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Sorbit Mannit als Explosionsinhibitor verwendet wurde, und der Inhibitor der konzentrierten Lösung des Natrium-

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hydroxide vor dem Zusaminengeben der beiden Lösungen zugemischt wurde. Es wurde die gleiche Versuchsserie an reaktiven Mischungen wie in Beispiel 4 hergestellt und auch hier festgestellt, daß bei allen Proben die Explosionsrate gleich Null war bzw. keine Explosion verursacht werden konnte.

Beispiel 6

Es wurde ein zweiteiliges Silberabscheidungssystem für die Abscheidung von metallischem Silber auf eine Glasoberfläche unter Verwendung von Sorbit als Explosionsinhitibor in Verbindung mit einer konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung hergestellt.

zuerst wurde eine konzentrierte wässrige Lösung, enthaltend 250 g/l bzw. 1,47 m/l Silbernitrat und 417 cc/1 bzw. 6,17 m/l einer 28 %igen Ammoniumhydroxidlösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60 g/l (0,31 m/l) Sorbit und 25 g/l (0,31 m/l) Ammoniumnitrat hinzugefügt.

Dann wird eine zweite Lösung, enthaltend 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195 cc/1 (2,87 m/l) einer 28 %igen Ammoniumhydroxidlösung hergestellt. Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde mit etwa der 25-fachen Menge Wasser verdünnt, bevor sie verwendet wurden. Bei der üblichen industriellen Anwendung werden diese konzentrierten Lösungen vor der Verwendung mit der 10 bis 50-fachen Menge Wasser verdünnt. Die verdünnten Lösungen werden dann durch getrennte

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Düsen gegeben, die so ausgerichtet sind, daß die Materialien in Sprayform vermischt werden, auf der Glasoberfläche, die durch einen Spray hindurchgeführt wird und wobei sich auf der Oberfläche ein Film aus metallischem Silber abscheidet.

Beispiel 7

Ein zweiteiliges System für die Abscheidung von metallischem Silber auf einer Glasoberfläche wurde hergestellt unter Verwendung von Sorbit als Explosionsinhibitor in Verbindung mit einer konzentrierten wässrigen Alkalilösung.

Es wurde eine konzentrierte wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung hergestellt durch Vermischen von 250 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat und 417 cc/1 (6,17 m/l) einer 28 %igen Äinmoniumhydroxidlösung· Dann wurde eine konzentrierte wässrige Alkalilösung hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid, 195 cc/1 (2,87 m/l) einer 28-%igen Ammoniumhydroxidlösung und 60 g/l (0,31 m/l) Sorbit.

Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde etwa die 25-fache Menge mit Wasser verdünnt bevor sie verwendet wurden und durch getrennte Düsen geleitet wurden, die so ausgerichtet waren, daß sich die Lösungen in Sprayform miteinander mischen und auf die Glasoberfläche treffen, die durch den Spray hindurchgeführt wird. Auf der Glasoberfläche wurde ein reflektierender Silberfilm abgeschieden.

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9 0 981 β/0?12

Beispiel 8

Es wurde eind reiteiliges Silberabscheidungssystem für die Abscheidung von metallischem Silber auf Glasoberflächen hergestellt, wobei Sorbit als Explosionsinhibitor und ein übliches Reduktionsmittel, nämlich Dextrose für die Abscheidung in einer wirtschaftlich vertretbaren Abscheidungsgeschwindigkeit verwendet wurde.

Es wurde eine erste konzentrierte wässrige Lösung hergestellt durch Vermischen von 250 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat, 4l7 cc/1 (6,17 m/l) einer 28 %igen Ammoniumhydroxidlösung, 25 g/l (0,13 m/l) Sorbit und 25 g/l (0,31 m/l) Ammoniumnitrat in Wasser.

Dann wurde eine zweite konzentrierte wässrige Lösung hergestellt durch Vermischen von Wasser mit 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195 cc/1 (2,87 m/l) einer 28 %igen Ammoniumhydroxidlösung.

Die dritte konzentrierte wässrige Lösung bestand aus 11 g/l (0,56 m/l) Dextrose in Wasser. Falls gewünscht kann Dextrose auch durch Invertzucker ersetzt werden.

Jede der so hergestellten konzentrierten Lösungen wurden in gleichen Teilen auf die etwa 25-fache Menge mit Wasser verdünnt. Die drei verdünnten Lösungen wurden dann durch getrennte Düsen geleitet, die so ausgerichtet waren, daß die Lösungen als Spray auf die zu beschichtende Glasoberfläche

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auftreffen. Bei dem Durchführen der Glasoberfläche durch den Spray wird auf der Oberfläche ein reflektierender SiI-berfilm abgeschieden.

Beispiel 9

Es wurde ein dreiteiliges Silberabscheidungssystem wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die erste konzentrierte wässrige Lösung gebildet wurde durch Vermischen von 25 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat und 417 cc/1 (6,17 m/l) einer 28 %igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung. Die zweite konzentrierte wässrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid, 195 cc/1 (2,87 m/l) einer 28 %igen Ammoniumhydroxidlösung und 25 g/l (0,13 m/l) Sorbit in Wasser. Die dritte konzentrierte Lösung wurde wie in Beispiel 8 hergestellt.

Die drei Lösungen wurden verdünnt und dann wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet. Auf der Glasoberfläche wurde auf diese Weise ein reflektierender Silberfilm abgelagert.

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Claims

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAiR

Postfach 8602 45 - 8000 München 86

Anwaltsakte 29 434

Patentansprüche

I₄ Verbessertes Verfahren für die Verhinderung des Bildung von explosiven Bedingungen oder explosiven Verbindungen in einer Mischung die erhalten wird, wenn konzentrierte wässrige ammoniakalische Silbersalzlösungen und starke Alkalilösungen zusammengebracht werden, dadurch gekennzeichnet , daß man der Mischung eine wirksame Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, zusetzt, wobei der Explosionsinhibitor entweder

a) der konzentrierten wässrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung zusammen mit einer ausreichenden Menge an Fremd-Aiamoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors,

b) der konzentrierten wässrigen Lösung des starken Alkalis oder

c) den beiden Lösungen a) und b) vor der Bildung der Mischung zugemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbersalz eine ammoniakalische Silbernitratlösung, das starke AlkaliNatriumhydroxid und der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

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r (089) 988272 Telegramme: B«nkkonten: HypiPB»nk München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Sorbit, Mannit, Arabint, Ribit und Xylit und daß die Premd-Ammoniumionen durch den Zusatz von Ammoniumnitrat zu der wässrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung geliefert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Sorbit oder Mannit ist und daß dieser Alkohol in einer Menge von 2-5 bis 200 g/l, insbesondere 60 bis 200 g/l und das Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 bis 2OO g/l, insbesondere 16 bis 80 g/l verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbit bzw. Mannit in einer Menge von 25 bis 200 g/l, insbesondere 60 bis 200 g/l und zusätzlich Zitronensäure oder Ammoniumcitrat in einer Menge von 5 bis 100 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremd-Ammoniumionen durch die Zugabe einer wirksamen Menge Ammoniumcitrat, Zitronensäure oder einer mit dem ammoniakalischen Silbernitrat verträglichen Mineralsäure zu der konzentrierten wässrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung zur Verfügung gestellt werden, wobei die Fremd-Ammoniumionen für die Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols in situ gebildet werden.

"/3

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 25 bis g/l und ein an sich bekanntes Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz verwendet, wobei das Reduktionsmittel entweder der konzentrierten wässrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung, der konzentrierten wässrigen starken Alkalilösung oder beiden Lösungen zugemischt wird, vorausgesetzt, daß/an sich bekannte Reduktionsmittel mit den Lösungen verträglich ist, so daß die Reduktion der ammoniakalischen Silbersalze zur stromlosen Silberabscheidung erleichtert wird, wenn die Lösung enthaltend das ammoniakalische Silbersalz mit dem starken Alkali zusammengebracht wird.

7. Verbessertes mehrteiliges System für die stromlose Abscheidung von Silber bei dem gleichzeitigen Vermischen der verdünnten Lösungen auf einer zu beschichtenden Oberfläche, wobei das System vor der Bildung von explosiver Verbindungen oder die Bildung explosiver Bedingungen die eintreten können, wenn die Komponenten des Systems zusammengebracht werden, geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das System die folgenden Bestandteile enthält

A) eine konzentrierte wässrige Silberabscheidungslösung, enthaltend ein ammoniakalische Silbersalz, eine ausreichende Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen für die Abscheidung des Silbers und eine, ausreichende

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Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols in der wässrigen Silberabscheidungslösung und zur Verhinderung der Zersetzung des Alkohols, und
B) eine konzentrierte wässrige stark alkalische Lösung.

8. Abscheidungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das an sich bekannte Reduktionsmittel für das antraoniakalische Silbersalz entweder der Lösung A) , der Lösung B) oder in Teilen sowohl der Lösung A) als auch der Lösung B) zugesetzt ist, vorausgesetzt, daß das Reduktionsmittel mit diesen Lösungen verträglich ist oder das, für den Fall, daß das Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht

es
verträglich ist,/als getrennte Lösung C) verwendet wird, die gleichzeitig mit den Lösungen A) und B) vermischt wird, und wobei das verwendete Reduktionsmittel in einer Menge vorliegt, die für die Abscheidung des metallischen Silbers auf der zu beschichtenden Oberfläche bei dem Vermischen der Lösungen A) und B ausreicht.

9. Abscheidungssystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 60 g/l vorliegt.

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ΙΟ. Abscheidungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbersalz ammoniakalisches Silbernitrat ist, der mehrwertige Alkohol Sorbit, Mannit, Arabint, Ribit oder Xylit ist und die Fremd-Ammoniumionen in der Lösung A) durch den Zusatz von Ammoniumnitrat oder Ammoniumcitrat oder durch die Bildung von Fremd-Ammoniumionen in situ durch die Zugabe von Zitronensäure oder Mineralsäuren, die mit dem ammoniakalisehen Silbersalz verträglich sind, zur Verfügung gestellt werden.

11. Verbessertes mehrteiliges System für die stromlose Abscheidung von Silber beim gleichzeitigen Vermischen verdünnter Anteile dieser Lösungen auf einer zu beschichtenden Oberfläche, wobei das System gegen die Bildung von explosiven Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen , die bei der Vereinigung der Komponenten des Systems entstehen können, geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das System die folgenden Bestandteile enthält

A) eine konzentrierte wässrige Silberabscheidungslösung,enthaltend ammoniakalisches Silbersalz und

B) eine konzentrierte wässrige starke alkalische Lösung und eine ausreichende Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen für die Abscheidung des Silbers.

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-6- 284236]

12. Abscheidungssystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein an sich bekanntes Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz enthält, wobei das Reduktionsmittel in der Lösung A) und/oder der Lösung B) enthalten ist, oder,wenn das Reduktionsmittel mit diesen Lösungen nicht verträglich ist, in einer getrennten Lösung C) vorliegt die gleichzeitig mit den Lösungen A) und B) vermischt wird, wobei das Reduktionsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreicht um das metallische Silber auf der zu beschichtenden Oberfläche bei der Vermischung der Lösungen A) und B) abzuscheiden.

13. Abscheidungssystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 60 g/l eingesetzt wird.

14. Abscheidungssystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbersalz ammoniakalisches Silbernitrat ist, der mehrwertige Alkohol Sorbit, Mannit, Arabint, Ribit oder Xylit ist und daß die Fremd-Ammoniumionen in der Lösung A) durch den Zusatz von Ammoniumnitrat oder Ammoniumcitrat oder durch die Bildung von Fremd-Ammoniumionen in situ durch die Zugabe von Zitronensäure oder Mineralsäure, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich sind, zur Verfügung gestellt werden.

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15. Abscheidungssystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbernitrat in einer Menge von 100 bis 500 g/l Silbernitrat, der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 200 g/l, insbesondere 60 bis g/l , das Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 bis 200 g/l, insbesondere 16 bis 80 g/l und die Zitronensäure in einer Menge von 5 bis 100 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/l vorliegt.

16. Verbessertes mehrteiliges System für die stromlose Abscheidung von Silber beim gleichzeitigen Vermischen verdünnter Anteile dieser Lösungen auf der zu beschichtenden Oberfläche, wobei das System gegen die Bildung explosiver Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen, die beim Zusammengeben der Verbindungen des Systems entstehen können, geschützt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das System die folgenden Verbindungen enthält

A) eine konzentrierte wässrige Silberabscheidungslosung enthaltend ammoniakalisches Silbersalz, einen Teil des Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols in der wässrigen Silberabscheidungslosung und zur Verhinderung der Zersetzung des Alkohols und

B) eine konzentrierte wässrige starke alkalische Lösung und einen weiteren Anteil des Explosionsinhibitors,

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wobei die Gesamtmenge an Explosionsinhibitor die in der Mischung der Lösungen A) und B) verwendet wird, ausreichend ist um das Silber abzuscheiden.

17. Abscheidungssystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekanntes Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz in der Lösung A), der Lösung B) oder in der Lösung A) und B) verwendet wird, oder wenn das Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht verträglich ist, dieses in einer getrennten Lösung C) verwendet wird , die gleichzeitig mit den Lösungen A) und B) verwendet wird, wobei das Reduktionsmittel in einer v/irksamen Menge vorliegt, die ausreicht,um das metallische Silber auf der zu beschichtenden Oberfläche bei dem Vermischen der Lösungen A) und B) abzuscheiden.

18. Abscheidungssystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 60 g/l vorliegt.

19. Abscheidungssystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbersalz ammoniakalisches Silbernitrat ist, der mehrwertige Alkohol Sorbit, Mannit, Arabint, Ribit oder Xylit ist und die in der Lösung A) enthaldenen Fremd-Ammoniumionen geliefert werden durch den Zusatz

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von Ammoniumnitrat oder Ammoniumcitrat oder durch die Bildung in situ bei der Zugabe von Zitronensäure oder Mineralsäuren, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich sind.

20. Abscheidungssystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbernitrat in einer Menge von 100 bis 500 g/l Silbernitrat, der mehrwertige Alkohol in einer Menge von 25 bis 200 g/l, vorzugsweise 60 bis 200 g/l das Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 bis 200 g/l, insbesondere 16 bis 80 g/l und die Zitronensäure in einer Menge von 5 bis 100 g/l,insbesondere 5 bis 20 g/l vorliegt.

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