DE1567519C

DE1567519C - Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd

Info

Publication number: DE1567519C
Authority: DE
Inventors: Glenn Thomas Kenmore N Y Darbee Leonard Ray Trenton N J Carmne, (V St A)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Publication date: 1972-04-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen und insbesondere die Stabilisierung von konzentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxydlösungen gegen die zersetzende Wirkung von Verunreinigungen, die mit den zur Verfügung dienenden Wässern eingeführt werden.

Viele Verwendungen von Wasserstoffperoxyd erfordern ein verhältnismäßig verdünntes Material, etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent in Wasser, das der Benutzer entweder direkt verwendet oder in situ verdünnt. Innerhalb dieser Beschreibung sind die Konzentrationen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserstoffperoxydlösungen, angegeben. Solche Anwendungen umfassen das Bleichen von Textilien, Pulpen, Papier und ölen und verschiedene chemische Umsetzungen.

Bis vor kurzem wurde wäßriges Wasserstoffperoxyd fast immer in diesen niedrigen Konzentrationen hergestellt und transportiert, weil der Transport eines höher konzentrierten Produkts und dessen Verdünnung an der Endverbraucherstelle häufig wesentliche Verluste der Peroxydverbindung ergab, wenn Verdünnungswässer eingeführt wurden, die die Zersetzung fördernde Verunreinigungen enthielten. Die hohen Kosten beim Transport und Lagern des niedrigkonzentrierten Wasserstoffperoxyds machten es jedoch sehr wünschenswert, konzentriertes Wasserstoffperoxyd herzustellen und zu transportieren und es an dem Lieferungsort zu verdünnen. Dies machte die Entwicklung von Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd notwendig, die den verschiedenen Verunreinigungen wirksam entgegentreten, die mit den typischen für die Verdünnung erhältlichen Wässern eingeführt werden.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, einen Stabilisator für wäßriges Wasserstoffperoxyd zu liefern, insbesondere für ein konzentriertes Produkt, das eine Konzentration in der Größenordnung von 70 bis 98 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd aufweist, der gegen Verunreinigungen und insbesondere gegen die zersetzende Wirkung von Verunreinigungen wirksam ist, die in den zur Verdünnung des konzentrierten Wasserstoffperoxyds auf gebräuchliche Konzentrationen gewöhnlich verwendeten Verdünnungswässern vorhanden sind. '

Es wurde nun gefunden, daß konzentriertes wäßriges Wasserstoffperoxyd wirksam gegen die Zersetzung von Verdünnungswässern stabilisiert werden kann, die wesentliche Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom und andere häufig in Verdünnungswässern vorhandene Metallionen, enthalten, indem in das Wasserstoffperoxyd a) 0,005 bis 0,03% ^von einem der oder einer Mischung der Stoffe Nitrilotrimethylenphosphonsäure, deren Ammoniumsalzen und deren Alkalimetallsalzen, Stoffe, die durch die folgende Formel dargestellt werden: .-.

XO-P-CH₂-N-CH₇-P-OX

60

XO CH₂ OX

XO — P — OX

O
in der die Reste X Wasserstoff, Ammonium- oder

65 Alkalimetallreste bedeuten, und b) 0,001 bis 0,015% Zinn (berechnet auf das Element), zugeführt als eine in wäßrigem Wasserstoffperoxyd lösliche Zinnverbindung, eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Zinn als Natriumstannat eingeführt und besonders vorzugsweise als Natriumstannattrihydrat, das die Formel

Na₂SnO₃-SH₂O
hat.

Zur bestmöglichen Stabilität wird der pH der stabilisierten Wasserstoffperoxydlösung unterhalb 4 gehalten, wobei mit einer Glaselektrode gemessen wird. Wenn der pH über 4 ist, kann er mit Phosphorsäure, Salpetersäure oder anderen anorganischen oder organischen Säuren auf unter 4 gebracht werden, und wenn die Lösung für irgendeinen besonderen Zweck zu sauer ist, kann sie mit inerten Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat od. dgl., auf den geeigneten pH gebracht werden.

Diese stabilisierenden Zusätze werden zweckmäßig eingeführt, indem jeder von ihnen in irgendeiner Reihenfolge zu der zu stabilisierenden Wasserstoffperoxydlösung unter Rühren und Auflösen zugefügt wird. Bei Gegenwart gewisser Verunreinigungen, insbesondere den in harten Wässern vorhandenen, wird jedoch das stabilisierte Wasserstoffperoxyd, das durch getrenntes Einführen der stabilisierenden Zusätze in die ursprüngliche Wasserstoffperoxydlösung erhalten wurde, wegen der Ausscheidung von etwas Stabilisator trübe. In einer bevorzugten Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Nitrilotrimethylenphosphonsäure oder Salz und die Zinnverbindung zusammen in wäßrigem Wasserstoffperoxyd gelöst, bevor sie dazu verwendet werden, eine konzentrierte kombinierte Stabilisatorlösung zu ergeben, die mindestens 0,7% der ersteren Verbindung und mindestens 0,3% der letzteren Verbindung enthält. Das Konzentrat wird in einem solchen Verhältnis verwendet, daß sich wenigstens die zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxyds benötigten Mindestmengen der zwei Zusätze ergeben.

Die chemische Natur der kombinierten Stabilisatorlösung ist nicht bekannt; wenn die Komponenten jedoch zusammen als kombinierter Stabilisator verwendet werden, wirken sie ganz anders, als wenn sie getrennt und direkt zu der zu stabilisierenden Wasserstoffperoxydlösung zugegeben werden. Die Wirksamkeit des kombinierten Stabilisators wird durch seine stabilisierenden Eigenschaften und seine Fähigkeit offensichtlich, farblose klare stabilisierte Wasserstoffperoxydlösungen zu ergeben, die auch dann so bleiben, wenn schädliche Verunreinigungen, einschließlich der in· harten Wässern vorhandenen, in die Lösung eingeführt werden.

Die Einführung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in konzentriertes Wasserstoffperoxyd macht es möglich, das konzentrierte Material ohne Schwierigkeit sicher auf Konzentrationen in der Größenordnung von 30 bis 50% mit Wässern zu verdünnen, die große Mengen von kationischen Verunreinigungen, beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Mangan- und ähnliche Ionen, ebenso wie andere die Zersetzung fordernde Verunreinigungen, wie organische Stoffe u. dgl., enthalten. Dies macht es dem Benutzer möglich, das so stabilisierte konzentrierte Wasserstoffperoxyd zu erwerben, in seiner eigenen Anlage zu verdünnen und, wo notwendig, das Material nach der Verdünnung und vor der Verwendung zu lagern, ohne Sorge um

.■ Möglichkeit der kostspieligen und sogar gefährhen Zersetzung des Wasserstoffperoxyds.

Das zu stabilisierende Wasserstoffperoxyd kann f irgendeine Weise hergestellt sein, beispielsweise ;ktrolytisch, durch ein organisches Verfahren, wie i wechselweise Oxydation und Reduktion von itrachinonen, Oxydation von Isopropylalkohol, ydrolyse von Peressigsäure od. dgl. Nach diesen erfahren hergestelltes Wasserstoffperoxyd kann cht, konzentriert werden, beispielsweise durch Dellationsverfahren, wie denen der USA.-Patenthriften 2 684 889 und 3 152 052, durch Gefrier-Ktifikation, wie in der USA.-Patentschrift 2 724 640 schrieben, oder durch andere übliche Verfahren.

Wie hergestellt, ist das Wasserstoffperoxyd äußerst ibil. Hersteller verwenden normalerweise bei der Erstellung des Produkts ionenfreies oder destilrtes Wasser, so daß es anfangs sehr wenig. Verireinigungen enthält. Die für die Verdünnung des asserstoffperoxyds verwendeten Wässer enthalten idererseits Kationen und andere Verunreinigungen, e in der Gegend vorhanden sind, wo die Wasser halten wurden. Selbst wo das Wasserstoffperoxyd cht verdünnt. wird, geraten außerdem während iner Lagerung und Verwendung oft Verunreinimgen hinein, und die erfindungsgemäßen Stabilitoren sind bei der Unterdrückung. solcher Verireinigungen in wäßrigen Wasserstoffperoxydsungen jeder Konzentration sehr wirksam.

Die Stabilisatorzusätze, die den erfindungsgemäßen abilisator darstellen, sind eine Nitrilotrimethylenlosphonsäureverbindung und Zinn, wobei letzteres s eine Zinnverbindung eingeführt wird, die in äßrigem Wasserstoffperoxyd von im wesentlichen der Konzentration löslich ist, beispielsweise 10 bis )0%· »Löslich«, wie hier verwendet, schließt kolloidspergierbar ein. Beispiele für nützliche Zinnquellen nd Natriumstannat, insbesondere das Trihydrat >n Natriumstannat, Zinn(IV)-oxyd, Metazinnsaure id Zinn(II)-chlorid. Das Zinn wird in einer Menge m etwa 0,001 bis 0,015% ^m der wäßrigen Wasseroffperoxydlösung verwendet, wobei der Prozenttz auf das wirkliche Zinngewicht in der verwendeten innverbindung bezogen ist.

Die Nitrilotrimethylenphosphonsäureverbindung t die Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumtlz der Säure. Sie wird in dem zu stabilisierenden /asserstoffperoxyd in einer Menge von etwa 0,005 is 0,030% verwendet.

Der bevorzugte kombinierte Stabilisator wird herstellt, indem zunächst eine wäßrige Lösung der innverbindung gebildet wird, vorzugsweise eine äßrige Lösung, die etwa 15 bis 70% Wasserstoff- :roxyd enthält und wesentlich etwa 0,3 bis 6% mn enthält: Die Nitrilotrimethylenphosphonsäure- :rbindung wird langsam unter Rühren zu dieser sten wäßrigen, das Zinn enthaltenden Lösung igefügt, in einer Menge, daß sich 0,7 bis 15% des veiten Zusatzes ergeben.

Während der Zugabe der Nitrilotrimethylenphoslonsäureverbindung wird der pH der Lösung bei der oberhalb etwa 4 gehalten. Gewünschtenfalls inn die Lösung vor der Zugabe zu der zu stabiliarenden Wasserstoffperoxydlösung bis hinauf zum )0%igen Feststoff konzentriert werden. Wo sie vor .τ Verwendung konzentriert wird, kann sie entweder rekt zu dem zu stabilisierenden Wasserstoffperoxyd !gefügt werden, oder sie kann vor der Verwendung

in wäßrigem! gelöst werdei

Der pH wird unterha 5 des Wasserstij es einen geei kann in jeder einer Gaselekj von der enq

ίο Geeignete in| Einstellung säure, Salpe u.dgl.; geeig phosphate, A

15 Natriumcarbi

Ein weiten

stoffperoxydlj

nitrat, ein M

von metallise!

20 Wasserstoffpe verringern. D. Menge von e zu stabilisiei wendet. ι

25 Wie in de:

■ nur zur Erläii

Beschränkun]

angaben auf I

setzung angej

30 peroxydlösuri sungen wähl offenen Gefä Prozentsatz Wasserstoffp«

35 satz wird als

] Wass

31 einer 2 lösung wurdi führt, und j langsam unti

45 darauffolgend lösung wurd! treten gelasse, wurden gerir säure unter j

50 Lösung zwisc Diese Zugab] bis der erkq einer Glasel wurde danni

55 stoffperoxyd;

gehalten, und

• enthielt 150 j

²Ao von Ij.:

zwei 70%ige

60 so daß jede V und der pH wurde mit 85 Als eine Pr lösung, die d

65 Wasser auf stehende Lö: Lösungen w geben, die a

daß das Zinn als Natriumstannattrih\ geführt wird.

3. Stabilisierte wäßrige Wasserstoi lösung nach Anspruch 1, dadurch gekem daß die Nitrilotrimethylenphosphonsäi dung Nitrilotrimethylenphosphonsäure

4. Stabilisierte wäßrige Wasserstof lösung nach Anspruch 1, dadurch gekeni daß die Nitrilotrimethylenphosphonsäu dung das Natriumsalz von Nitrilotrii phosphonsäure ist. .

".- 5. Stabilisierte wäßrige "Wasserstofi lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenr daß sie auch 0,001 bis 0,1% Natriumn hält.

6. Verfahren zur Stabilisierung einer Wasserstoffperoxydlösung gegen Zersetzu Verunreinigungen, dadurch gekennzeich in diese wäßrige Wasserstoffperoxydlösun· bis 0,03% einer Nitrilotrimethylenphosph verbindung aus der Gruppe, die aus >

Beispiel B

Nitrilotrimethylenphosphonsäure-stabilisierte Wasserstoffperoxydlösung (Vergleich)

Nitrilotrimethylenphosphonsäure wurde direkt in eine zu stabilisierende 70%ige Wasserstoffperoxydlösung gerührt in einer Menge von 300 mg/1. Die so hergestellte Lösung wurde mit Phosphorsäure auf pH 0,2, wie im Beispiel A, eingestellt. Diese Lösungen wurden ebenfalls getestet, wie in Tabelle I angegeben, die auf Beispiel 2 folgt.

Beispiel 1

Nitriiotrimethylenphosphonsäure und Zinn, getrennt zu Wasserstoffperoxyd zugegeben

(vorliegende Erfindung)

Eine 70%ige Wasserstoffperoxydlösung wurde mit Natriumstannattrihydratlösung wie im Beispiel A hergestellt, und Nitrilotrimethylenphosphonsäure stabilisiert. Die Natriumstannattrihydratlösung wurde zuerst in einer Menge zugegeben, um 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat in der Wasserstoffperoxydlösung zu ergeben, worauf Zugabe der Nitrilotrimethylenphosphonsäure folgte, die in einer Menge verwendet wurde, um 115 mg/1 des aktiven Materials pro Liter zu ergeben. Die Lösung würde mit Phosphorsäure auf pH 0,2 eingestellt, und diese Lösung wurde ebenfalls auf Stabilität getestet, wie in der folgenden Tabelle I angeführt.

Beispiel2

Kombinierter Nitrilotrimethylenphosphonsäure- und Zinnstabilisator (vorliegende Erfindung)

(bevorzugte Durchführung)

a) 3 1 35%iges unstabilisiertes Wasserstoffperoxyd wurden in einen Polyäthylenbehälter eingeführt, und

600 g Natriumstannattrihydrat wurden unter h Rühren langsam darin gelöst. Als das Nati hydrat vollkommen gelöst war, wurde das eingestellt, und die Blasen in der Lösung entweichen gelassen. Nitrilotrimethylenphc säure wurde in einer Menge von 460 g (in Raten) unter heftigem Rühren zugegeben, wc Lösung zwischen den Zugaben klären gelassen; Der pH der schließlich erhaltenen Lösuij einer Glaselektrode gemessen) war etwa 4 Lösung wurde dann mit 35°/_oigem unstabili Wasserstoffperoxyd auf 4 1 verdünnt, wobei | knapp über 4,0 gehalten wurde. Dies erg£ konzentrierte kombinierte Stabilisatorlösui¹ 150 g/l Natriumstannattrihydrat und 115 g/l trimethylenphosphonsäure enthielt. Diese wurde zu einer 70%igen Wasserstoffperoxyi in einer Menge zugefügt, die sich in der < 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat und 115 η trilotrimethylenphosphonsäure ergab. Der j 70%igen Wasserstoffperoxydlösung wurde di Phosphorsäure auf pH 0,2 eingestellt.

b) Dieses Verfahren wurde mit der Au wiederholt, daß an Stelle der Nitrilotrimethyl phonsäure Natriumnitrilotrimethylenphosphi derselben Menge verwendet wurde. Der pH durch Zugabe von Phosphorsäure (85%) ν - der Einführung des Phosphonats bei 4 gehalt pH der sich ergebenden 70%igen Wasserstoff^ lösung, die unter Verwendung des in diesd spiel 2 b) hergestellten kombinierten Stabilisatj gestellt wurde, wurde mit 85%iger Phospi auf 0,2 eingestellt.

Alle Lösungen der Beispiele A bis 2 wurc ionenfreiem Wasser, dem die in der folgenden) angegebenen Mengen an schädlichen Ionen i waren, auf 35% verdünnt, und ihre Stat wurden bestimmt. "I

d;· di

lö: da du ph

da hä.

W Ve in ι bis

Tabelle I

Stabilisator

Stabilität bei einer Verunreinigungskonzentration vo

5 mg/1 Fe^{++ +}
+ 0,05 mg/1 Cu ⁺ ^

5 mg/1 Fe^{+ + +} | +0,15 mg/1 Cu ⁺ J

Beispiel A (Vergleich)
300 mg/1 Natriumstannattrihydrat

Beispiel B (Vergleich)

300 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure

Beispiel 1 (vorliegende Erfindung) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure (getrennt zugegeben)

Beispiel 2 a (vorliegende Erfindung) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Nitrilotrimethylenphosphonsäure (kombinierter Stabilisator)

Beispiel 2 b (vorliegende Erfindung) 150 mg/1 Natriumstannattrihydrat + 115 mg/1 Na-

triumnitrilotrimethylenphospnonat (kombinierter

^: Stabilisator)

B e i s ρ i e 1 3

Die Stabilisatorlösungen der Beispiele 2a) und 2b) wurden mit der Ausnahme noch einmal hergestellt, daß auch Natriumnitrat in einer Menge von 600 mg/1 zu der 70%igen Wasserstoffperoxydlösung zugefügt wurde, zu der auch 5 mg/1 Natriumchlorid zugefügt 90,4%
0,0%

95,4%

96,4%

95,2%

38,1% j

90,3%

90,2% ' 90,1%

wurden. Die Stabilität des Wasserstoffperoxj im wesentlichen die gleiche, die in den Beispie und 2 b), wie in obiger Tabelle I angegeben, e wurde, und die stabilisierte Lösung hatte den liehen Vorteil, daß, als die entsprechenden sierten Lösungen mit Aluminium während W