DE633561C

DE633561C - Verfahren zum Herstellen von NN'-Dichlorazodicarbamidin

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Publication number: DE633561C
Application number: DEW94087D
Authority: DE
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1934-03-17
Filing date: 1934-04-13
Publication date: 1936-08-03

Description

Verfahren zum Herstellen von NN'-Dichlorazod'icarbamidin Man hat bereits Chlor und chlorabgebende Stoffe auf Guanidincarbonat einwirken lassen, um Chlorierungsprodukte des Guanidins zu gewinnen (s. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.11, r8;8, S. 16o1 bis 16o3). Die in der angeführten Literatur vorgeschlagene Arbeitsweise hat sich jedoch nicht mit Erfolg nacharbeiten lassen, d. h. es war nicht möglich, die dort angegebenen Produkte zu gewinnen, und erst recht nicht möglich, das nach dein vorliegenden Verfahren herzustellende N N' - Dichlor azodicarbamidin zu erhalten. Die Bedingungen, auf die es entscheidend ankommt, wurden damals nicht erkannt.
N N'-Dichlorazodicarbamidin ist eine beständige `'erbindung mit ganz bestimmten Eigenschaften und besonders zur Verwendung als bakterientötendes Mittel in Gegenwart oxydierbarer organischer Stoffe geeignet. Aus den Formeln der Ausgangsstoffe und nach der Analyse und den chemischen Eigenschaften des N N'-Dichlorazodicarbämidins läßt sich auf folgende Strukturformel schließen: N H. # (N Cl) : C # N : N # C : (N Cl) # N H2. Die empirische Formel des Stoffes ist: C.H4NECl.; und seine Eigenschaften sind folgende Das NN'-Dichlorazodicarbamidin bildet gelbe bis orangefarbene, nadel- oder würfelförmige Kristalle. Bei o° lösen sich ungefähr Zoo Teile in i ooo ooo Teilen Wasser. Die Lösung ist stark gelb, und auch bei weit geringerer Konzentration ist die Farbe noch sehr deutlich wahrnehmbar. Das N N'-Dichlorazodicarbamidin ist in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich, ausgenommen in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Petroläther, und deren chlorierten Derivate, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Es ist in Äther- und Esterderiv aten der Glykole und in Ketonen besonders leicht löslich. Es ist geruchlos, und seine Lösung ist fast geschmacklos. Sie verursacht bei vorsichtiger Anwendung praktisch keine Reizungen am Körper.
Das N N'-Dichlorazodicarbamidin wirkt in Gegenwart organischer Stoffe in hohem Maße auswählend (keimtötend), und sein bakterizider Wert beruht hauptsächlich auf dieser ganz besonderen Eigenschaft. Unter Bedingungen, bei denen das wirksame Chlor anderer Chlorverbindungen sich rasch verbraucht, reagiert das im N N'-Dichlorazodicarbamidin verfügbare Chlor mit den anwesenden organischen Stoffen nicht oder nur sehr wenig, übt vielmehr seine Wirkung fast ganz an den Bakterien aus. Schließlich haf das Produkt die sehr wichtige Eigenschaft, beständiger als alle bekannten Verbindungen, die keimtötendes Chlor enthalten, zu sein. Es schmilzt z. B. unter Zersetzung bei z5.6°. Alg fester Stoff mit harmlosen EigenschafetS: kann es in einfachen Behältern versandt Met,, den.
Es wurde nun gefunden, daß man das N N'-Dichlorazodicarbamidin aus einem Guanidinsalz herstellen kann, wenn man bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Säuregrades im Reaktionsgemisch sorgfältig einhält. Gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur unterhalb io° C und vorzugsweise unterhalb 5 ° C in einer leicht sauren wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 bis 3 und vorzugsweise von 6 bis 4. ein Guanidinsalz mit Chlor oder mit einem chlorhaltigen Stoff, in dem das Chlor so @;hpi;ker gebunden ist, daß es Jod aus neutralen pdiden freimacht, behandelt. Die zur Be-.@andlung verwendete Chlorverbindung soll zweckmäßig das Radikal -O Cl enthalten. Anwendbar ist beispielsweise N-N-Dichlorharnstoff; aber ihm sind einerseits wegen der geringeren Kosten und andererseits wegen der besseren Ausbeute Hypochlorite oder Chlor vorzuziehen. Hypochlorite sind wegen ihrer leichteren Handhabung wieder dem Chlor vorzuziehen.
Bei Anwendung von Hypochloriten verläuft die Reaktion etwa wie. folgt: 2CH,N3-HN03+4NaOCl=C,H,NEC12+2NaN03+2NaCl+4H#-O. Außer den Stoffen gemäß dieser Gleichung werden in geringer Menge einige Nebenprodukte, wie Stickstofftrichlorid, Kohlendioxyd und Ammoniumsalze, auch dann gebildet, wenn die Bedingungen für die beste Ausbeute an N N'-Dichlorazodicarbamidin eingehalten werden. Das theoretische Mengenverhältnis ist i Mol Guanidinsalz zu 2 Mol Hypochlorit. Es ist jedoch nicht erforderlich, dem Reaktionsgemisch das betreffende Guanidinsalz als' solches zuzusetzen, sondern man kann es in sitze erzeugen.
Die Bedeutung des pii-Wertes bei der Behandlung von Guanidinnitrat mit einem geringen Überschuß an Natriumhypochlorit bei einer Temperatur von ungefähr o° ergibt sich beispielsweise aus den Ausbeuten an -N N'-Dichlorazodicarbamidin gemäß der nachstehenden Zusammenstellung:

PH: Ausbeute

3.0 l i °1o

3,5 25 -

4,0 39 -

4,5 52 -

5,0 61 ,-

515 53 -

6,o 32 -

6,5 io -

o - 4-.

Um die Regelung des PH-Wertes zu erleichtern, kann man insbesondere während des ersten Teiles der Reaktion Pufferstoffe zusetzen, z. B. ein Gemisch aus Essigsäure und Natriumacetat. Der PH-Wert wird laufend durch ein Potentiometer mit einer Glaselektrode gemessen und durch entsprechenden Alkali- oder Säurezusatz geregelt. Auch die Temperatur des Reaktionsgemisches wird regelmäßig überwacht: sie liegt alm@zweclcmäßigsten bei o°. Beispiel i 8,5 kg "Guanidinnitrat, io6 g Essigsäure und 56o, g Natriumacetat werden zu 5o 1 Wasser zugesetzt und heftig verrührt, so daß eine Suspension von Guanidinnitrat in einer sauren Natriumacetatlösung entsteht. Das Gemisch wird auf o° abgekühlt und dauernd (zweckmäßig durch eine von Salzsole durchflossene, in das Reaktionsgemisch eintauchende silberne Kühlschlange) auf dieser Temperatur gehalten. Unter heftigem Umrühren des Gemisches werden iio 1 einer io°foigen Natriumhypochloritlösung so langsam zugesetzt, daß die Wärmeentwicklung die Leistung der Kühlschlange nicht übersteigt. Mittels der Glaselektrode wird der pH-Wert dauernd überwacht und durch Zusatz von Salzsäure oder Ätznatron auf 5 oder möglichst nahe bei diesem Werte gehalten. Ein Essigsäure-Acetat-Puffer erleichtert die Regelung. -Da das N N'-Dichlorazodicarbamidin in Wasser von o° nur im Verhältnis von i : 5ooo löslich ist, fällt es bei Eintritt dieser Konzentration nach Maßgabe seiner Entstehung aus. Entsprechend der fortschreitenden Umsetzung des in Lösung befindlichen Guanidinnitrats in N N'-Dichlorazodicarbamidin geht weiteres Guanidinnitrat in Lösung, und am Ende der Reaktionszeit besteht der suspendierte unlösliche Stoff praktisch ganz aus,NN'-Dichlorazodicarbamidin. Dieses kann dann durch Filtrieren oder Schleudern von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die angegebenen Mengen des Ausgangsstoffes liefern 4 kg NN'-Dichlorazodicarbamidin, das noch . etwas absorbiertes Salz enthält. Die geringe Verunreinigung läßt sich durch einfaches Umkristallisieren beseitigen, und das Produkt hat dann praktisch i oo % Reinheit. Beispiel 2 Man verwendet als Ausgangsprodukt eine Lösung von Guaxlidinsulfat in einer sauren Lösung von Natriumacetat, die dadurch hergestellt wird, daß man einer Lösung aus q,1 kg Guanidin und 501-1g Wasser unter Kühlen und Umrühren roh g Essigsäure, 56o g Natriumacetat und 3,42 kg konzentrierte Schwefelsäure zusetzt. Die Verarbeitung dieser Lösung geschieht sodann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise.
Attch andere anorganische und organische Guanidinsalze lassen sich verwenden, z. B. das Acetat. Die Radikale einiger Säuren reagieren jedoch mit Natriumhypochlorit, so claß ein großer Überschuß an diesem nötig ist, um nach der Reaktion mit solchen Radikalen das N N'-Dichlorazodicarbainidin zu gewinnen. Mit Hypochloriten reagiert z. B. ein Radikal der Thiocyansäure.
Das Verhältnis von Guanidinsalz zu Wasser läßt sich ändern, aber je kleiner es ist, um so größer ist der Verlust an N N'-Dichlorazodicarbamidin durch Lösung in der Mutterlauge. Aus dem gleichen Grunde soll die Natriumhypochloritlösung- verhältnismäßig stark sein. Andererseits leidet bei zu großer Konzentration der beiden Reagenzien die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen, die sich bei hoher Konzentration trotz heftigen Rührens durch örtliche Überkonzentration vollziehen. Es empfiehlt sich, das Verhältnis i Teil Guanidinsalz zu 25 Teilen Wasser oder noch besser 5 bis 2o Teile Guanidinsalz zu Zoo Teilen Wasser zu wählen.
Statt Natriumhypochlorit kann main andere Alkali- oder Erdalltalihypochlorite henutzen oder aber die Ausgangsstoffe für solche Hypochlorite, nämlich Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und Chlor, dem Reaktionsgemisch getrennt zusetzen. Auch andere Ye-bindungen organischer oder anorganischer Art mit dem Radikal - O Cl lassen sich verwenden, ebenso Chlor allein, das mit Wasser reagiert und HOCl ergibt. Benutzt man einen Stoff, wie N-N-Dichlorharnstoff, so verläuft die Reaktion wesentlich 'langsamer, und die Ausbeute ist innerhalb üblicher Reaktionszeiten viel kleiner als bei Hypochloriten. Setzt man z. B. einer Lösung oder Suspension aus 11,3 hg Guanidinsulfat mit 7,4 kg Essigsäure und 22,71.g Natriumacetat in 5o 1 Wasser 23,4 kg N-\?-Dichlorharnstoff zu, so wird bei einer Behandlungstemperatur von o° mir 1 kg N N'-Diclilorazodicarbamidin in 24 Stunden gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von N N'-Dichlorazodicarbamidin aus einem Guaiiidinsalz, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur unterhalb 1 o ° C, vorzugsweise unterhalb 5°C, in einer leicht sauren wässerigen Lösung mit einem PH-Wert von zwischen 6, 5 und 3, vorzugsweise zwischen G und 4, ein Guanidinsalz mit Chlor oder einem chlorhaltigen Stoff, bei dem das Chlor so locker gebunden ist, daß es Jod aus neutralen Jodiden freimacht, behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine das Radikal - O Cl besitzende Chlorverbindung verwendet wird.