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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf nichtverklumpende Natriumchlorid(Salz)-Zusammensetzungen,
die Eisen, Titan und/oder Chromkomplexe von Hydroxypolycarbonsäureverbindungen
als Antiverklumpungsadditiv umfassen, auf ein Verfahren zur Herstellung
solcher nichtverklumpenden Natriumchloridzusammensetzungen sowie
auf die Verwendung solcher nichtverklumpender Natriumchloridzusammensetzungen
zur Herstellung einer Salzlösung,
einer Lösung
von im Wesentlichen NaCl in Wasser, für die Elektrolyse, vorzugsweise
in Membranzellen.
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GB 908,017 offenbart die
Verwendung von Ammoniumeisen(III)salzen von Hydroxypolycarbonsäureverbindungen
als Antiverklumpungsmittel für
Salz. Darin heißt
es: "Wenn die Zahl
von sauren Funktionen, zum Beispiel Carbonsäurefunktionen, die Wertigkeit
des Eisens übersteigt,
wird der Überschuss
in neutralen Verbindungen durch ein basisches Atom oder Molekül, wie ein
Alkali- oder Erdalkalimetallatom
oder vorzugsweise einen Ammoniumrest, neutralisiert." Es wird nicht gesagt,
dass die Verbindungen neutral sein müssen. Außerdem werden nur Ammoniumeisen(III)verbindungen
offenbart, es wird aber nicht gezeigt, dass auch andere neutralisierende
Spezies als Ammoniak verwendet werden können. Weiterhin wird weder
offenbart, dass Salz nicht verklumpt, wenn es mit Eisen(III)verbindungen,
die mit einem anderen Produkt als Ammoniak neutralisiert sind, behandelt
wird, noch dass es vorteilhaft ist, andere Neutralisationsmittel
als Ammoniak zu verwenden. In dieser Hinsicht wird verwiesen auf
British Chemical Engineering Vol. 11, Nr. 1 (Januar 1966), Seite
34 und 35, wo zahlreiche Verbindungen in Bezug auf ihre Effizienz
hinsichtlich der Eigenschaft bewertet wurden, Salzkristalle nichtverklumpend
zu machen. Es zeigte sich, dass die Mehrzahl der bewerteten Verbindungen nicht
effektiv war. Die effektiven Verbindungen enthielten allesamt ein
oder mehrere Stickstoffato me oder unerwünschte Schwermetalle. Daher
wurde davon ausgegangen, dass schwermetallfreie Antiverklumpungsmittel
unvermeidlich Stickstoff enthalten. Typischerweise liegt der Stickstoff
in Form von Cyanid- oder substituierten Ammoniumgruppen vor. Bis
zum heutigen Tag ist Natrium- oder Kaliumhexacyanoferrat(II) das
Produkt der Wahl. Die Verwendung von Antiverklumpungsmitteln, die
Stickstoff enthalten, insbesondere in Form von Cyanidgruppen, ist
jedoch unerwünscht.
Insbesondere gibt es eine fortgesetzte Debatte in Bezug auf die
Erwünschtheit
von Natrium- oder Kaliumhexacyanoferrat(II) in Tafelsalz. Weiterhin
führt die
Verwendung von Natrium- oder Kaliumhexacyanoferrat(II) oder anderer
stickstoffhaltiger Antiverklumpungsmittel wegen der Bildung von
NCl
3 zu Schwierigkeiten bei Elektrolyse-Arbeitsschritten.
Insbesondere wenn sich das NCl
3 ansammelt,
was der Fall ist, wenn Chlorgas verflüssigt wird, was bei Elektrolyse-Arbeitsschritten
kommerziell üblich ist,
ist seine Bildung hochgradig unerwünscht, da das resultierende
Produkt explosiv ist. In
FR 69.36254 wird vorgeschlagen,
Eisen(III)acetat, von dem es heißt, dass es diese Nachteile
nicht aufweise, als Antiverklumpungsmittel für Salz zu verwenden. Es zeigte
sich jedoch, dass Eisen(III)acetat kein ausreichend effektives Antiverklumpungsadditiv
für Salz
ist.
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Ein
weiterer Nachteil von kommerziell verwendetem Kaliumhexacyanoferrat(II)
besteht darin, dass das durch dieses Mittel eingeschleppte Eisen
aus einer Salzlösung,
die aus Salz hergestellt wurde, das dieses Antiverklumpungsmittel
enthält,
nur dann entfernt werden kann, wenn eine spezielle Zersetzungseinheit
verwendet wird. Insbesondere wenn die Salzlösung in Membranelektrolysezellen
verwendet wird, fällt
das nicht entfernte Eisen in und auf der Membran aus, typischerweise
in Form des Hydroxids. Dies führt
zu weniger effizienten Membranelektrolyse-Arbeitsschritten.
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Aus
diesen Gründen
geht die Suche nach verbesserten Antiverklumpungsadditiven für Salz weiter, und
es besteht immer noch ein Bedürfnis
nach verbesserten nichtverklumpenden Salzzusammensetzungen.
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Überraschenderweise
haben wir jetzt herausgefunden, dass nichtverklumpende Salzzusammensetzungen,
die nicht die oben genannten Nachteile aufweisen, hergestellt werden
können.
Diese nichtverklumpenden Salzzusammensetzungen, wobei es sich bei
dem Salz vorwiegend um Natriumchlorid handelt, sind dadurch gekennzeichnet,
dass sie:
- – im
Wesentlichen stickstofffrei sind;
- – wenigstens
einen Metallkomplex von Mesoweinsäure oder eines Gemischs von
Hydroxypolycarbonsäuren,
bei dem es sich bei wenigstens 5 Gew.-% der Hydroxypolycarbonsäure um Mesoweinsäure handelt, umfassen,
wobei es sich bei dem Metall um Eisen, Titan und/oder Chrom handelt
und wobei das Stoffmengenverhältnis
zwischen Metall und Mesoweinsäure
oder Hydroxypolycarbonsäure
0,2 bis 10 beträgt;
und
- – einen
pH-Wert von 1 bis 10 haben, wenn 100 g davon in 25 g H2O
von 21°C
aufgelöst
werden.
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Die
pH-Anforderung kann je nach dem pH-Wert des verwendeten Salzes erfüllt werden,
ohne dass weitere Additive verwendet werden. Wenn die Anforderung
nicht erfüllt
wird, können
wahlfreie pH-Regulatoren verwendet werden, um den gewünschten
pH-Wert zu erhalten.
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Der
Ausdruck "vorwiegend
Natriumchlorid" soll
jedes Salz bezeichnen, bei dem mehr als 50 Gew.-% aus NaCl besteht.
Vorzugsweise enthält
ein solches Salz mehr als 90 Gew.-% NaCl. Besonders bevorzugt enthält das Salz
mehr als 92% NaCl, während
ein Salz mit mehr als 95 Gew.-% NaCl am meisten bevorzugt ist. Typischerweise
enthält
das Salz etwa 2,5–3%
Wasser. Bei dem Salz kann es sich um Steinsalz, Meersalz, Salz,
das durch Verdampfen von Wasser aus Meerwasser mittels Dampf erhalten
wird, und dergleichen handeln.
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Der
Ausdruck "im Wesentlichen
frei von Stickstoff" wird
für Zusammensetzungen
verwendet, die während
des Elektrolyseschritts kein NCl3 bilden.
Im Allgemeinen bedeutet dies, dass nur Spuren von stickstoffhaltigen
Spezies (außer
inertem N2-Gas) in der Zusammensetzung erlaubt
sind. Die Menge an Stickstoffatomen dieser Spezies in der Zusammensetzung
beträgt
vorzugsweise weniger als 1 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als
0,1 mg/kg, während
eine Menge von weniger als 0,01 mg/kg am meisten bevorzugt ist.
Höhere
Mengen eines solchen Stickstoffs sind hochgradig unerwünscht, da
sie bewirken, dass das Salz weniger gut für die Verwendung in Membranelektrolyse-Arbeitsschritten
geeignet ist.
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Der
bevorzugte pH-Bereich der Salzzusammensetzung, der gemäß der folgenden
Beschreibung gemessen wird, hängt
von der Art der verwendeten Hydroxypolycarbonsäure ab. Zum Beispiel wurde
beobachtet, dass bei Eisen-Zitronensäure-Komplexen der bevorzugte pH-Bereich
6–10 beträgt, da bei
diesem pH-Wert die beste Antiverklumpungsleistung beobachtet wurde.
Bei Eisen-Mesoweinsäure-Komplexen andererseits beträgt der bevorzugte
pH-Bereich 2–9,
besonders bevorzugt 3–7,
während
ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 5 am meisten bevorzugt ist. Welcher
genaue pH-Wert bei den anderen Hydroxypolycarbonsäuren am
besten funktioniert, kann einfach dadurch festgestellt werden, dass
man das Verklumpungsverhalten von Salz, das mit Metallkomplexen
dieser Produkte behandelt wurde, bei den verschiedenen pH-Werten
bewertet. Falls gewünscht,
kann der pH-Wert mittels irgendeiner herkömmlichen Säure oder Base eingestellt werden.
Die Säure oder
Base kann getrennt oder zusammen mit dem Antiverklumpungsmittel
hinzugefügt
werden. Damit die endgültige
Zusammensetzung stickstofffrei ist, kann die Säure oder Base nicht aus stickstoffhaltigen
Produkten ausgewählt
werden. Vorzugsweise wird der pH-Wert von unbehandeltem Salz zuerst
auf den gewünschten Wert
eingestellt, und danach wird eine Lösung, die einen oder mehrere
der Metallkomplexe von Hydroxypolycarbonsäuren mit demselben pH-Wert
umfasst, zu dem Salz gegeben. Die Art und Weise, wie das Antiverklumpungsmittel
und die Säure
oder Base eingeführt
werden, hängt
von dem gewünschten
Wassergehalt des resultierenden Salzes und dem Wassergehalt des
zu behandelnden Salzes ab. Typischerweise wird eine konzentrierte
Lösung
der Mittel auf das Salz gesprüht.
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Falls
gewünscht,
kann ein zusätzlicher
pH-Puffer zu dem Salz und/oder der Behandlungslösung gegeben werden. Die zu
verwendenden Puffer sind vom herkömmlichen Typ. Vorzugsweise
handelt es sich um organische Säuren.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Carbonsäuren. Am meisten bevorzugt
handelt es sich um Carbonsäuren,
die aus den im Folgenden angegebenen Gründen keine Gruppen der Art
-CH3 und/oder -CH2-
enthalten, wie Ameisensäure
und Oxalsäure.
Die Säure
in dem Puffer der Wahl hat vorzugsweise einen pK-Wert in wässriger
Lösung
in der Nähe
des gewünschten
pH-Werts, wie in der Technik bekannt ist. Es zeigte sich, dass das
Mesotartrat-Antiverklumpungsmittel am besten mit Ameisensäure als
pH-Puffer kombiniert wird. Der pH-Puffer kann zusammen mit dem wahlfreien
pH-Regulator oder ohne diesen verwendet werden. Der pH-Puffer kann
durch Sprühen
der reinen Verbindung, einer getrennten Lösung und/oder durch Einführung nach
dem Mischen mit der Antiverklumpungs-Behandlungslösung in
die Salzzusammensetzung eingeführt
werden. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung auf das Salz gesprüht, das
eine Metallquelle, Hydroxypolycarbonsäure, gegebenenfalls einen pH-Regulator
und gegebenenfalls einen pH-Puffer umfasst.
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Die
zur Herstellung der Metallkomplexe von Hydroxypolycarbonsäuren gemäß der Erfindung
zu verwendende Metallquelle kann jedes herkömmliche wasserlösliche Metallsalz
sein. Vorzugsweise ist das Salz im Wesentlichen stickstofffrei,
wie bei Chloriden, Sulfaten und dergleichen. Die Metalle, die verwendet
werden können,
sind Eisen, Titan und/oder Chrom.
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Es
wurde beobachtet, dass die Anwesenheit von anderen Metallen die
günstige
Antiverklumpungswirkung der Metallkomplexe gemäß der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Daher ist es nicht notwendig, 100% reine Metallquellen zu verwenden.
Sie können
mit anderen Metallen, die weniger aktiv oder inaktiv sind, kombiniert werden,
oder sie können
mit Metallen, die weniger erwünscht
sind, wie Aluminium, kontaminiert sein. Vorzugsweise sind mehr als
1, besonders bevorzugt mehr als 5, am meisten bevorzugt mehr als
10 Gew.-% des gesamten Metalls in der Zusammensetzung aus Eisen,
Titan und/oder Chrom ausgewählt.
Wenn die Gesamtmenge an Metall in der Zubereitung minimal gehalten
werden muss, ist bevorzugt, dass mehr als 25, besonders bevorzugt
mehr als 50, ganz besonders bevorzugt mehr als 75 und am meisten
bevorzugt mehr als 90 Gew.-% des gesamten Metalls in der Salzzusammensetzung
aus Eisen, Titan und/oder Chrom ausgewählt sind.
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Aus
verschiedenen Gründen
einschließlich
der Tatsache, dass Eisen leicht aus einer Salzlösung entfernt werden kann,
wenn es nicht zu stark komplexiert ist, wie im vorliegenden Fall,
ist die Verwendung von Eisenkomplexen am meisten bevorzugt.
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Bei
der Hydroxypolycarbonsäure,
die gemäß der Erfindung
verwendet wird, handelt es sich um Mesoweinsäure. Es zeigte sich, dass Komplexe
von Eisen, Titan und Chrom mit dieser Hydroxypolycarbonsäure bei niedrigen
Konzentrationen dafür
sorgen, dass Salz nicht verklumpt. Diese Hydroxypolycarbonsäure umfasst keine
Gruppen der Art -CH
2- und/oder -CH
3, da sich zeigte, dass die Anwesenheit solcher
Gruppen zur Bildung von unerwünschtem
Chloroform und/oder anderen chlorierten organischen Verbindungen
in Elektrolyse-Arbeitsschritten führt. Diese chlorierten organischen
Substanzen, d.h. Chloroform, kontaminieren das Chlor, das aus Salzlösung, die
diese Säuren
enthält,
hergestellt wird. Die Verwendung von Mesoweinsäure der Formel
hat gegenüber der Verwendung anderer
Hydroxypolycarbonsäuren
mehrere Vorteile, da ihre Verwendung i) in dem angegebenen pH-Bereich
zu einer ausgezeichneten Antiverklumpungswirkung führt, ii)
eine günstige starke
Abhängigkeit
der Antiverklumpungsleistung vom pH ergibt, iii) die leichte Entfernung
von Eisen aus einer Salzlösung
erlaubt, die mit Salz hergestellt wird, das die Eisenkomplexe dieser
Säure umfasst,
und iv) da restliche (Meso)weinsäure-Ionen
in Salzlösungen
die Membranelektrolyse-Arbeitsschritte nicht unterbrechen. Wenn das
Produkt in Elektrolyse-Arbeitsschritten verwendet wird, führte es
nicht zur Bildung von NCl
3, Chloroform und/oder
anderen chlorierten organischen Verbindungen. Aus diesem Grund,
und weil sich zeigte, dass Mesoweinsäure das effektivste Antiverklumpungsmittel
ist, ist Mesoweinsäure
die am meisten verwendete Hydroxypolycarbonsäure. Da beobachtet wurde, dass
Mesoweinsäure
in Kombination mit einer oder mehreren anderen Hydroxypolycarbonsäuren verwendet
werden kann, ohne dass eine drastische Abnahme ihrer Leistungsfähigkeit
beobachtet wird, können
auch solche Gemische verwendet werden. Wenn ein Gemisch von Säuren verwendet
wird, handelt es sich bei wenigstens 5, vorzugsweise mehr als 10,
besonders bevorzugt mehr als 20, ganz besonders bevorzugt mehr als
35 und am meisten bevorzugt mehr als 50 Gew.-% der gesamten Säure in der
Zubereitung um Mesoweinsäure.
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Ein
bevorzugtes Gemisch von Weinsäure,
das Mesoweinsäure
enthält,
kann in herkömmlicher
Weise hergestellt werden, indem man eine Lösung einer natürlichen
oder synthetischen Weinsäure
(CAS-Registry-Nr. 87-69-4 bzw. 147-71-7) bei Temperaturen oberhalb
von 100°C
mit konzentrierter NaOH behandelt. Ein Teil der L-, D- und/oder
DL-Weinsäure
wird dann in die gewünschte
Mesoweinsäure
(CAS-Registry-Nr. 147-73-9) umgewandelt. Es zeigte sich auch, dass
die Verwendung der stickstofffreien Metallkomplexe von Hydroxypolycarbonsäuren als
Antiverklumpungsmittel den zusätzlichen
Vorteil bringt, dass Wasser, das an dem Salz haftet, sich bei der
Lagerung weniger wahrscheinlich abscheidet.
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Es
sei angemerkt, dass es wegen der pH-Abhängigkeit des Antiverklumpungsmittels
auf der Basis von Mesoweinsäure
möglich
ist, Salzblöcke
aus nichtverklumpendem Salz zu bilden, indem man lediglich seinen pH
auf einen Wert ändert,
bei dem die Antiverklumpungswirkung nicht auftritt, und anschließend Druck
ausübt. Solche
Blöcke
können
zum Beispiel in Salzauflösern
verwendet werden, z.B. in Wasserenthärtungsanlagen, wo solche Salzblöcke weniger
Verklumpung zeigen. Sie können
jedoch auch als Salzlecksteine für
Tiere verwendet werden. Restliche Eisenkomplexe von Hydroxypolycarbonsäure in solchen
Salzlecksteinen werden nicht als Problem angesehen.
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In
Membranelektrolyse-Arbeitsschritten hat die Verwendung von Antiverklumpungsmitteln
auf Mesoweinsäurebasis
den Vorteil, dass Mesoweinsäure,
wenn sie in die Elektrolysezelle eintritt, die Membran nicht beschädigt (es
entsteht keine Ablagerung), während
sie in der Anodenkammer schnell zersetzt wird und dabei nur harmlose
gasförmige
Produkte (typischerweise nur CO2) freisetzt.
Dies steht im Gegensatz zu verschiedenen anderen Hydroxypolycarbonsäuren, wie
Zitronensäure,
bei der sich gezeigt hat, dass sie Chloroform erzeugt. Weiterhin
hat sich gezeigt, dass eine Salzlösung, die durch Auflösen des
nichtverklumpenden Salzes gemäß der Erfindung
erhalten wird, leichter gereinigt, d.h. von Eisen befreit, werden
kann als eine Salzlösung, die
Alkalieisencyanidkomplexe enthält,
wahrscheinlich wegen der geringeren Komplexbildungskraft der Hydroxypolycarbonsäuren. Die
verbesserte Entfernung von Metall aus der Salzlösung verlängert die Lebensdauer der Membranen
in Salzwasser-Elektrolysezellen, auch angesichts der Tatsache, dass
der Spannungsabfall über
die Membran mit der Zeit konstanter bleibt, da weniger Metall, d.h.
Eisen, in die Zelle geschleppt wird und folglich weniger Metallhydroxid
oder -oxid in und auf der Membran abgelagert wird. Die Tatsache,
dass das Metall, d.h. Eisen, jetzt leichter entfernt werden kann,
ermöglicht
erhebliche Einsparungen im Salzlösungs-Reinigungsschritt
und dem Elektrolyse-Arbeitschritt. Der Schritt der Entfernung des
Metalls, d.h. Eisen, kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden,
indem man den pH-Wert der Salzlösung
erhöht,
so dass das Hydroxid ausfällt,
und das Hydroxid anschließend
durch Filtration entfernt. Aus diesen Gründen betrifft eine bevorzugte
Ausführungsform
der Erfindung einen Membranelektrolyse-Arbeitsschritt unter Verwendung
einer Salzlösung,
die durch Auflösen
einer Salzzusammensetzung gemäß der Erfindung
erhalten wird. Besonders bevorzugt umfasst ein solcher Arbeitsschritt
einen Verfahrensschritt, bei dem Metallionen aus der Salzlösung entfernt
werden.
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Da
die Wertigkeit des Metalls im Salz variieren kann und da gemäß der Erfindung
verschiedene Arten von Hydroxypolycarbonsäuren mit verschiedenen Mengen
von Carbonsäuregruppen
pro Molekül
verwendet werden können,
kann das Stoffmengenverhältnis
von Metall zu Hydroxypolycarbonsäure über einen
weiten Bereich variieren. Wenn Eisen als Metall verwendet wird,
werden sowohl zwei- als auch dreiwertige Ionen (Eisen(II)- bzw.
Eisen(III)ionen) mit Erfolg verwendet. In der Praxis wird das Metall
in der endgültigen
Salzzubereitung in allen Wertigkeiten vorhanden sein. Daher wird
der Ausdruck "Metallkomplex
einer Hydroxypolycarbonsäure" in der gesamten
Beschreibung so verwendet, dass er Zusammensetzungen bezeichnet,
die Metallionen in verschiedenen Wertigkeiten und eine Hydroxypolycarbonsäure-Struktureinheit
in ionischer Form umfassen. Wenn Eisen als Metall verwendet wird,
sind Eisen(II)verbindungen bevorzugt, da sich gezeigt hat, dass sie
eine geringfügig
bessere Antiverklumpungsleistung ergeben.
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Die
Menge der Hydroxypolycarbonsäure
in Bezug auf die Menge der Metallionen hängt von der Gesamtwertigkeit
der Metallionen und von der Natur der Hydroxypolycarbonsäure, insbesondere
der Menge der Carbonsäuresubstituenten
pro Mol Säure,
ab. Für
das nichtverklumpende Salz der vorliegenden Erfindung beträgt ein geeignetes
Stoffmengenverhältnis
zwischen Hydroxypolycarbonsäure
und Eisen 0,2 bis 10. Für
die verschiedenen Hydroxypolycarbonsäuren wurden jedoch verschiedene
optimale Verhältnisse
gefunden, indem einfach das Verklumpungsverhalten des Salzes, zu
dem die Produkte gegeben wurden, bewertet wurde. Es zeigte sich,
dass der bevorzugte Bereich für
Mesoweinsäure
1,5 bis 3 beträgt.
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Die
Metallkomplexe von Hydroxypolycarbonsäuren werden vorzugsweise in
einer solchen Menge verwendet, dass weniger als 20 mg Metall pro
kg in die endgültige
nichtverklumpende Salzzubereitung eingeführt werden. Besonders bevorzugt
wird durch die verwendete Menge weniger als 10 mg Metall pro kg
der Zubereitung eingeführt,
während
die Menge des eingeführten
Metalls am meisten bevorzugt kleiner als 5 mg/kg ist. Eine bevorzugte
nichtverklumpende Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält etwa
3 mg/kg Fe(II) und 16 mg/kg Mesoweinsäureionen.
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Die
Metallkomplexe der Hydroxypolycarbonsäuren können mit verschiedenen herkömmlichen
Methoden in das Natriumchlorid eingeführt oder in und auf diesem
gebildet werden. Eine bevorzugte Methode, die zu einer viel besseren Kontrolle
der Antiverklumpungsleistung führte,
bestand jedoch darin, die Metallquelle, die Hydroxypolycarbonsäure und
gegebenenfalls weitere Komponenten in Salzlösung aufzulösen. Zu diesem Zweck werden
eine oder mehrere Metallquellen und eine oder mehrere Hydroxypolycarbonsäuren in
eine Lösung
von Salz (NaCl) eingeführt,
gegebenenfalls nachdem der pH-Wert der Lösung eingestellt und/oder gepuffert
wurde, mit einer Salzkonzentration von 10 Gew.-% bis gesättigt. Besonders
bevorzugt beträgt
die Salzkonzentration in dieser Lösung 15 bis 25 Gew.-%. Am meisten
bevorzugt beträgt
die Salzkonzentration in dieser Lösung etwa 20 Gew.-%. Vorzugsweise
werden das Metall und die Hydroxypolycarbonsäure(n) in herkömmlicher
Weise auf die Salzkristalle aufgebracht, indem man eine Lösung (vorzugsweise
in Salzlösung)
auf das Salz sprüht.
In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst die auf das Salz gesprühte
Lösung
20 Gew.-% Salz, eine Eisenquelle, wie FeCl2,
in einer Menge, die zu etwa 5 g/kg Fe(II) in der Lösung führt, und
etwa 25 g/kg (Meso)weinsäureionen.
Falls gewünscht,
wird das Salz nach der Zugabe der Eisenkomplexe von Hydroxypolycarbonsäuren oder
Lösungen
davon weiterhin getrocknet.
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Experimentelles
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Der
pH-Wert des Salzes wird in herkömmlicher
Weise gemessen, wobei man ein Gemisch von 100 g Salz und 25 g H2O bei 21°C
verwendet.
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Anhaftendes
Wasser im Salz wird durch Gewichtsverlustmessung nach 4 Tagen Trocknen
bei 35°C und
40% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Wenn die Bestandteile thermisch
stabil sind, kann das Trocknen 2 Stunden lang bei 120°C erfolgen.
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Die
Verklumpung wird dreifach gemessen, indem man eine würfelförmige Kupferform
von 5 × 5 × 5 cm mit
(behandeltem) Salz füllt
und den Deckel unter einem Druck von 0,2 kg/cm2 herunterdrückt. Danach
werden die resultierenden Salzwürfel
4 Tage lang bei einer Temperatur von 35°C und bei 40% relativer Feuchtigkeit gelagert.
Die Kraft, die benötigt
wird, um einen vollständig
unterstützten
Würfel
aufzubrechen, indem man von oben mit einem kreisförmigen Polster
mit 15 mm Durchmesser drückt,
wird aufgezeichnet. Je höher
die erforderliche Kraft, desto mehr ist das Salz verklumpt.
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Beispiel 1
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Eine
mesoweinsäurehaltige
Behandlungslösung
wurde hergestellt, indem man eine Lösung von 95 g L(+)-Weinsäure, die
auch als d-Weinsäure
bekannt ist, zwei Stunden lang bei 118°C in 1 kg wässriger 30-Gew.-%iger NaOH
erhitzte. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde HCl-Lösung
hinzugefügt,
um den pH-Wert auf 6 einzustellen. Je nach der Menge und der Art
der verwendeten HCl-Lösung
wurde NaCl oder Wasser hinzugefügt,
um eine Lösung
zu erhalten, die 20 Gew.-% NaCl enthielt. Danach wurde FeCl2 in einer solchen Menge hinzugefügt, dass
die Lösung
4,8 g FE(II) pro 25,5 g (Meso)weinsäure enthielt. In der resultierenden
Behandlungslösung
waren 29,8 Gew.-% der ursprünglichen
L-(+)-Weinsäure
in die meso-Form umgewandelt.
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Die
Behandlungslösung
wurde in einer Menge von 625 mg/kg auf Salz (im Wesentlichen NaCl)
mit einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-% gesprüht, dessen pH-Wert 6 betrug.
Das resultierende Produkt zeigte kein Verklumpen. Das Produkt kann
als Streusalz, Tafelsalz und dergleichen verwendet werden. Salzlösungen,
die mit dem behandelten Salz hergestellt werden, sind für die Verwendung
in Membranelektrolysezellen hervorragend geeignet.
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Vergleichsbeispiele 2
und 3 und Vergleichsbeispiele A–C
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Die
Behandlungslösung
von Beispiel 4 wurde auf Salz mit einem Carbonatgehalt von etwa
0,2 mmol/kg und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 Gew.-% gesprüht, und
zwar in einer Menge, die dazu führte,
dass etwa 0,8 bzw. 1,4 mg Eisen/kg hinzugefügt wurden.
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In
Vergleichstests blieb dasselbe Salz entweder unbehandelt oder wurde
durch die herkömmliche
Zugabe von etwa 8 mg/kg oder 5 mg/kg herkömmlichen K4Fe(CN)6·3H2O behandelt.
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Nachdem
es sechs Monate lang in 1000-kg-Säcken gelagert worden war, wurde
Salz aus der Nähe der
Unterseite der Beutel entnommen, und der Feuchtigkeitsgehalt und
das Verklumpungsverhalten wurden mit den folgenden Ergebnissen analysiert.
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Dies
zeigt, dass das Eisencitrat ein effektives Antiverklumpungsmittel
ist, das nur in einer Menge von etwa 2 mg Fe/kg verwendet zu werden
braucht, um genauso effektiv zu sein wie 5 mg/kg herkömmliches K4Fe(CN)6·3H2O. Weiterhin zeigt es, dass das mit Eisencitrat
behandelte Salz die geringste Segregation von Wasser aufwies. Dieses
Salz ist für
die Verwendung als Streusalz und Tafelsalz hervorragend geeignet.
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Vergleichsbeispiel 4
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Eine
citrathaltige Behandlungslösung
wurde hergestellt, indem man 734,8 kg Wasser, 250,0 kg NaCl, 6,5
kg Eisen(II)sulfat-Heptahydrat, 4,9 kg Zitronensäure-Monohydrat und 3,8 kg Schwefelsäure (96%)
miteinander mischte. Das Stoffmengenverhältnis von Eisen zu Citrat betrug
1:1. Diese Behandlungslösung
wurde auf Salz auf einem Förderband
(35000 kg/h) gesprüht
(45 l/h), was zu einer nichtverklumpenden Salzzusammensetzung führte, die
das komplexierte Eisen-Antiverklumpungsmittel in einer Konzentration
von etwa 1,7 mg/kg enthielt, ausgedrückt als Menge des Eisens im
Endprodukt.
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30000
kg des behandelten Salzes wurden drinnen in einem Haufen gelagert.
Nach 5 Wochen konnte der Haufen leicht mit einer Schaufel aufgenommen
werden, was beweist, dass das behandelte Salz nicht verklumpt.
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Vergleichsbeispiel 5,
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel D
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Eine
wässrige
Lösung
von 500 mg/l Zitronensäure
oder Mesoweinsäure
wurde unter Elektrolysebedingungen, d.h. bei 85°C und pH 3, in Gegenwart von
Chlor behandelt. Die Zersetzung war innerhalb von 6 Minuten praktisch
vollständig,
da die Menge der Säure
zu diesem Zeitpunkt unterhalb der Nachweisgrenze lag. Es zeigte
sich, dass die Zitronensäure
etwas Chloroform erzeugt hatte. Der Kohlenstoff der Mesoweinsäure wurde
in Kohlendioxid umgewandelt. Ein Vergleichstest, bei dem ein cyanidhaltiges
Antiverklumpungsmittel verwendet wurde, führte zur Bildung von unerwünschtem
NH2Cl, NHCl2, das
unter Membranelektrolyse-Betriebsbedingungen
(in Gegenwart von hohen Chlorkonzentrationen) in unerwünschtes
NCl3 umgewandelt wird.
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Beispiele 8 und 10 und
Vergleichsbeispiele 7, 9, E und H
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Es
wurden Lösungen
hergestellt, die 250 g/l NaCl sowie Antiverklumpungsmittel in einer
solchen Menge, dass 400 μg
Fe/l vorhanden waren, enthielten. In den Beispielen betrug das Stoffmengenverhältnis von Hydroxycarbonsäure zu Eisen
1:1.
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Diese
Lösungen
wurden 15 Minuten lang bei 55°C
entweder bei pH 6,7 oder bei pH 10,9 (gemessen bei 20°C) gerührt. Gebildeter
Eisenhydroxid-Niederschlag wurde durch Filtration unter Verwendung
eines Filters mit Poren von 0,05 μm
entfernt. Die Menge des restlichen Eisens in der filtrierten Lösung wurde
auf herkömmliche
Weise analysiert.
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Die
folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
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Dies
zeigt, dass die Verwendung von Eisenmesotartrat die Entfernung von
Eisen aus Salzlösung
stark erleichtert. Daher ist nichtverklumpendes Salz, das Eisenmesotartrat
als Antiverklumpungsmittel enthält,
für die
Verwendung in Membranelektrolyt-Arbeitsschritten, wo Eisen schädlich ist,
hervorragend geeignet.
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Beispiele 11–15 und
Vergleichsbeispiel I
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Zu
einer wässrigen
Salzlösung
(20 Gew.-% NaCl), die Eisen- und Mesotartrationen in einem Stoffmengenverhältnis von
1:2 enthielt (wobei die Menge des Mesotartrats etwa 3 Gew.-% betrug,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), wurde eine wässrige Lösung von
15-Gew.-%igem NaOH gegeben, so dass man einen pH-Wert erhielt, wie
er in der folgenden Tabelle angegeben ist. Diese Lösung wurde
auf Salz gesprüht,
so dass insgesamt 3 mg Eisen pro kg NaCl vorhanden waren. In einem
Blindexperiment wurde das Salz nicht behandelt. Die Bruchkraft des
Salzes nach Verklumpungsexperimenten wurde gemessen. Die Ergebnisse
waren wie folgt:
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Die
Eisenmesotartrat-Komplexe können
eindeutig über
einen weiten pH-Bereich verwendet werden und bleiben dennoch als
Antiverklumpungsmittel aktiv. Die Behandlungslösung von Beispiel 15 wurde
mit der Zeit trübe.
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Beispiel 16
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Beispiel
14 wurde wiederholt, außer
dass ein Gemisch von Eisen- und Aluminiumionen (in einem Gewichtsverhältnis von
1:1) anstelle des Eisens in der Behandlungslösung verwendet wurde und die
Lösung
auf das NaCl gesprüht
wurde, so dass pro kg NaCl 1 mg Al- und 1 mg Fe-Ionen vorhanden
waren. Die Verklumpungsbruchkraft des so erhaltenen Salzes betrug
6 kg/cm2, was zeigt, dass Komplexe von Gemischen
von Metallen und Mesotartrat verwendet werden können. Da Aluminium sowohl in
Elektrolyse-Arbeitsschritten als auch in Lebensmitteln weniger erwünscht ist,
ist die Verwendung nur von Eisen jedoch möglicherweise bevorzugt.
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Vergleichsbeispiel
J
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Beispiel
14 wurde wiederholt, außer
dass die Behandlungslösung
unter Verwendung von NH4OH anstelle von
NaOH auf einen pH-Wert von 5 gebracht wurde. Die Behandlungslösung wurde
mit der Zeit trübe, und
die so erhaltene stickstoffhaltige Salzzusammensetzung führte bei
der Elektrolyse von daraus hergestellter Salzlösung zur Bildung von unerwünschtem
NCl3, so dass die Verwendung von mit NH4OH neutralisierten Komplexen weniger wünschenswert
ist.
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Beispiele 17 und 18
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Beispiel
14 wurde wiederholt, außer
dass Chrom bzw. Titan anstelle des Eisens verwendet wurden. Die
Bruchkraft des so erhaltenen Salzes betrug 6 bzw. 30, was zeigt,
dass Mesotartrat-Komplexe dieser beiden Metalle effektive Antiverklumpungsmittel
für NaCl
sind. Auf der Basis der unoptimierten Ergebnisse sind Eisen- und
Chromkomplexe von Mesotartrat bevorzugt.
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Vergleichsbeispiele
K–N
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Beispiel
14 wurde wiederholt, außer
dass Ca, Mg, Sr bzw. Ba anstelle des Eisens verwendet wurden. Die
Bruchkraft des so erhaltenen Salzes war gleich groß wie oder
größer als
die Bruchkraft von unbehandeltem Salz.
