DE69531463T2

DE69531463T2 - Spurenelementergänzungsmittel

Info

Publication number: DE69531463T2
Application number: DE69531463T
Authority: DE
Inventors: A. Frederick STEWARD
Original assignee: Heritage Environmental Services Inc
Current assignee: Heritage Environmental Services Inc
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2015-01-19
Also published as: CN1308897A; CA2185351C; AU690246B2; ES2204941T3; TW403632B; EP0952776A4; WO1995024834A1; MX9603992A; US5451414A; EP0952776B1; AU2131495A; DE69531463D1; BR9507098A; CN1069181C; CN1147755A; US5534043A; EP0952776A1; CA2185351A1

Description

Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mineralische Mikronährstoff-Nahrungsergänzungsmittel bzw. -zusätze für Nahrungsprodukte und betrifft Systeme und Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Nahrungsprodukte, die basisches Kupferchlorid als Mineralienzusatz enthalten und betrifft Systeme und Verfahren, derartige Zusätze herzustellen.
Mineralquellen sind bedeutende Nahrungsergänzungsmittel, wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, die mit einer guten Ernährungspraxis übereinstimmen. Der Bedarf nach Kupfer, insbesondere bei Geflügel und Vieh, ist entscheidend. Siehe W. Mertz (Hrsg.) Trace Elements in Human and Animal Nutrition. Band I Seiten 301–364, Academic Press, New York (1987). Der Kupfermangel ist bei Rindern ein Hauptproblem. Kupfer neigt dazu, im Pansen der Kuh mit Molybdän und Sulfid unlösliche Komplexe zu bilden, in dem der pH bei ungefähr 6,0 liegt. Diese Komplexe bleiben während der anschließenden Verdauung sogar dann unlöslich, wenn der pH auf ungefähr 2,5 abnimmt. Es besteht somit ein Bedarf zur Bereitstellung von Kupfer-Nahrungsergänzungsmitteln in Tierfutter, wobei das Kupfer in einer Form vorliegt, in der sich unlösliche Komplexe nicht bilden können.
Hughes et al. (US-Patent Nr. 4 447 254) offenbaren basisches Kupferchlorid unter mehreren anderen geeigneten Kupferquellen zur Verwendung als Spuren-Nährmittel. Das basische Kupferchlorid ist nicht in einem Nahrungsprodukt enthalten, liegt jedoch in Form einer Tablette oder eines ähnlichen Produktes vor, das in Trinkwasser für Rinder aufgelöst werden soll. Jede Tablette enthält nur eine spezielle Nährverbindung in Kombination mit einem spezifischen Bindemittel, das so ausgewählt ist, dass das Nährmittel in einer kontrollierten Weise in das Wasser freigesetzt wird.
Mehrere Kupferquellen wurden zur Verwendung in Tierfutter zugelassen, einschließlich beispielsweise Kupfersulfat und Kupferoxid. Jedoch leiden gegenwärtige Kupferquellen unter einer Vielzahl von Problemen. So hat sich herausgestellt, dass Kupferoxid eine geringe Bioverfügbarkeit aufweist. Kupfersulfat, das eine geeignete Bioverfügbarkeit hat, verursacht oftmals eine Instabilität erwünschter organischer Bestandteile in einem Futtergemisch. Labile Nährstoffe, wie beispielsweise Vitamine und Antibiotika, sind gegenüber einer Oxidation typischerweise hoch empfindlich. Tatsächlich ist die vorherrschende destabilisierende Wirkung auf Vitamine in Futtergemischen eine Redoxreaktion durch Spurenelement-Mineralien. Weil Kupfersulfat eine besonders hohe Wasserlöslichkeit aufweist und weil eine gewisse Feuchtigkeit unvermeidbar in Futtergemischen vorliegt, neigt Kupfersulfat dazu, ein höheres Redoxpotential in einem Futtergemisch zu erzeugen und setzt Kupferionen frei, so dass die Oxidation von Vitaminen, Antibiotika und anderer Nährstoffe katalysiert wird.
Darüber hinaus kann bei der Herstellung von Mikronährstoff-Additiven auf Kupferbasis für Futtermittelprodukte eine Steuerung der Teilchengröße des Additivs Probleme bereiten. Eine kleine Teilchengröße ist im allgemeinen wünschenswert, weil kleine Teilchen einfacher mit dem Futtermittel zur Erzeugung eines Futtermittelgemischendproduktes mit einer relativ gleichförmigen Verteilung des Mikronährstoff-Additivs vermischt werden können. Wenn die Teilchen jedoch zu klein werden, ergibt sich ein Staubbildungsproblem am Punkt des Vermischens des Additives mit dem Futter, was zusätzliche Herstellungskosten bedeutet.
Mit dem Vorhandensein kleiner Teilchen ist es ebenfalls ausgesprochen schwierig (in einigen Fällen beinahe unmöglich) die unerwünschten Hintergrundbestandteile aus der Mutterlauge während der Herstellung des Additives auszuspülen. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Kupfersulfat das Kristallisationsverfahren im allgemeinen so betrieben, dass relativ große Kristalle erzeugt werden, so dass freie Schwefelsäure und weitere Verunreinigungen aus der Mutterlauge vollständiger ausgespült werden können. Um kleinere Teilchen zum Vermischen mit einem Futtergemisch zu erzeugen muss die Kupfersulfatkristallisierung entweder bei suboptimalen Bedingungen laufen oder das Produkt wird nach der Bildung vermahlen. Dies bringt zusätzliche Herstellungskosten mit sich.
Das Vorliegen von Hintergrundsalzen kann außerordentlich problematisch sein. Beispielsweise können Hintergrundsalze auf Ammonium-Basis zu schlechten physikalischen Eigenschaften des Mikronährstoff-Additivs beitragen, was die Handhabung und die Vermischungs- Vorgänge kompliziert. Solche Salze sind typischerweise stark hygroskopisch und neigen zu einer Agglomeration, wenn sie feuchten Bedingungen ausgesetzt werden, was die Bildung eines hydrierten pastenförmigen Produktes mit sich bringt, das schwierig zu enhvässern und zu einem nützlichen pulverförmigen Material zu zerbrechen ist. Darüber hinaus können solthe Salze in hohem Maße adstringent sein, was zu einer Reduktion der Futtermitteleinnahme führen kann.
Das Vorhandensein von Kontaminanten bzw. verunreinigenden Stoffen in der Kupferquelle selbst kann ebenfalls ein außerordentliches Problem darstellen. Beispielsweise enthalten preiswerte Kupferquellen oftmals Kontaminanten wie beispielsweise Arsen, die die Auftrennungsvorgänge komplizieren. Darüber hinaus kann ein solcher schwieriger Auftrennvorgang die Produktionskosten signifikant erhöhen.
Es besteht deswegen ein Bedarf zur Bereitstellung eines Mikronährstoff-Additivs auf Kupferbasis, das mit Vitaminen und anderen Nährstoffen oder Antibiotika, die wahrscheinlich im Futtergemisch vorliegen, kompatibel ist, und das eine ausgezeichnete Bioverfügbarkeit aufweist und das ebenfalls eine geeignete Teilchengröße aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Nahrungsprodukt bereitgestellt. Das Nahrungsprodukt umfasst ein Nährstoffgemisch und, als eine Quelle für bioverfügbaren Kupfer eine Verbindung der Formel Cu(OH)_xCl_(2-x), wobei x größer als 0 und weniger als 2,0 ist. Verbindungen dieser allgemeinen Formel wurden als „basisches Kupferchlorid" bezeichnet.
In vorteilhafter Weise weist basisches Kupferchlorid aufgrund seiner geringen Wasserlöslichkeit ein niedriges Redoxpotential und eine hohe Bioverfügbarkeit auf.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt die Verwendung einer Kupferverbindung der Formel Cu(OH)_xCl_(2-x), wobei x größer als 0 und kleiner oder gleich 2,0 ist, bei der Herstellung eines Nährstoffgemisches als Quelle für bioverfügbaren Kupfer in Mischung mit anderen Nährstoff-Verbindungen bereit.
Zusätzliche Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann auf dem Gebiet nach Betrachtung der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen offensichtlich werden, die die beste Art und Weise der Ausführung der Erfindung beispielhaft darstellt, wie sie gegenwärtig von den Erfindern erkannt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die ausführliche Beschreibung bezieht sich insbesondere auf die begleitende 1, die ein Flußdiagramm eines Verfahrens und eines Systems zur Erzeugung von basischem Kupferchlorid aus einer verbrauchten Ätzmittel-Lösung darstellt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Nahrungsprodukte und weitere Produkte, einschließlich Düngemittel, die von basischem Kupferchlorid als Kupferquelle Gebrauch machen.
Wie hierin verwendet umfasst „Nahrungsprodukt" sowohl landwirtschaftliche Produkte (herkömmlicherweise als „Futtermittel" bezeichnet) ebenso wie Nahrungsprodukte für den menschlichen Verbrauch. „Nährstoffgemisch" wie hierin verwendet umfasst übliche Nährstoffquellen in Nahrungsmittelprodukten einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Kohlenhydrate, Proteine, Fette und dergleichen. „Düngemittelgemisch" wie hierin verwendet umfasst die üblichen Bestandteile für Düngemittel zur Verwendung im landwirtschaftlichen Anbau wie beispielsweise Bestandteile, die typischerweise Stickstoff, Phosphor, Kalium und Spurenelemente wie beispielsweise Zink,-Mangan und Kupfer einschließen.
„Basisches Kupferchlorid" wie hierin verwendet betrifft eine homologe Reihe von Verbindungen der allgemeinen Formel Cu(OH)_xCl_(2-x), wobei x größer 0, jedoch kleiner 2,0 ist. Insbesondere ist x größer oder gleich ungefähr 0,5, jedoch weniger als oder gleich ungefähr 1,5. Somit sind basische Kupferchloride teilweise neutralisierte Kupfersalze der Salzsäure. Basische Kupferchloride weisen im allgemeinen pH's auf, die sich von ungefähr 1,9 bis ungefähr 8,0 bewegen, obwohl die Korrelation zwischen pH und Speciation abhängig von der Ionenmatrix, aus der die Verbindungen gebildet werden, ein wenig variieren kann. Individuelle Mitglieder der homologen Reihe unterscheiden sich nur im Verhältnis von Hydroxid und Chlorid und im möglichen Einschluß von Kristallwasser. Es wird angenommen, dass das mit den Verfahren und Systemen der vorliegenden Erfindung erzeugte basische Kupferchlorid in erster Linie di-Kupferchlorid-tri-Hydroxid ist (d. h. x = 1,5).
Basisches Kupferchlorid tritt natürlicherweise als das Mineral Atacamit auf. Die Stabilität von Atacamit wird durch dessen Fähigkeit bewiesen, dynamische Zustände in seiner natürlichen geologischen Umgebung zu überdauern. Atacamit ist als sekundäres Mineral in den Oxidationszonen von Erzablagerungen in verschiedenen Teilen der Welt zu finden. Es ist ebenfalls als Umbauprodukt antiker Kupfer- und Bronze-Artefakte zu finden.
Basisches Kupferchlorid kann durch eine vorsichtig kontrollierte Neutralisierung entweder eines sauren oder eines alkalischen Stroms von löslichem Kupfer erzeugt werden. Zur Produktion über den sauren Weg wird Kupfer (II) chlorid typischerweise als saure Kupferquelle verwendet und kann mit einer breiten Vielzahl verfügbarer Basen, wie beispielsweise Kalk, Ätznatron, Ammoniak oder anderen Basen neutralisiert werden.
Zur Produktion von basischem Kupferchlorid auf dem alkalischen Weg kann basisches Kupferchlorid aus Tetraminkupfer (II) chlorid, neutralisiert durch HCl oder eine andere verfügbare saure Lösung, ausgefällt werden. Diese Reaktion ist wie folgt: 2Cu(NH₃)₄Cl₂ + HCl + 3H₂O → Cu₂(ON)₃Cl + 4NH₄Cl
Besonders bevorzugt werden sowohl die saure Kupferquelle als auch die alkalische Kupferquelle unter milden sauren Bedingungen vereinigt, wobei eine die andere neutralisiert, so dass mehr Produkt pro Volumeneinheit sich ergebender Lösung erzeugt wird. Eine solche Selbstneutralisationsreaktion unter Verwendung von Kupfer (II) chlorid-Lösung als der sauren Kupferquelle und einer Cupramin-Lösung als der alkalischen Kupferquelle ist wie folgt: Cu(NH₃)₄Cl₂ + CuCl₂ + HCl + 3H₂O → Cu₂(OH)₃Cl + 4NH₄Cl
Lösliche Kupferausgangsmaterialien zur Verwendung in diesen Reaktionen können aus einer Vielzahl von Quellen gewonnen werden. Im wesentlichen reines elementares Kupfer oder Bruchkupfer (wie beispielsweise Kupferfolie aus der Leiterplatten hergestellt werden) können verwendet werden. Solches Kupfer kann in einer Ammoniak-basierten alkalischen Lösung wie folgt gelöst werden: Cu⁰ + 2NH₄OH + 2NH₄Cl + 1/2O₂ (air) → Cu(NH₃)4Cl₂ + 3H₂O
Jedoch können besonders bevorzugt Kupferabfallströme aus verschiedenen Herstellungsprozessen verwendet werden. Kupfer-„Schlamm" aus der Drahtherstellung (der in erster Linie elementares Kupfer, Kupferoxidstaub und Gleitmittel enthält) kann verwendet werden. Besonders bevorzugt werden signifikante Volumina an Kupferlösungen, sauren und alkalischen Ätzlösungen aus Leiterplatten-Ätzvorgängen verworfen und können als Ausgangsmaterialien im vorliegenden Verfahren verwendet werden.
Ätzlösungen sind wohl bekannt und sind kommerziell in der Druckplatinenherstellungsindustrie verfügbar. Früher wurden saure Ätzmittel häufig verwendet. Beispielsweise wurde Chlorgas direkt in ein Kupfer enthaltendes Ätzbad eingeleitet, was eine Kupfer (II) chlorid-Ätzlösung zur Folge hatte. Kleinere Einrichtungen verwendeten Salzsäure und ein Oxidationsmittel wie beispielsweise Natriumchlorat oder Wasserstoffperoxid, um Kupfer (II) chlorid-Ätzlösungen mit sehr geringem pH zu bilden.
Alkalische Ätzlösungen sind heute üblicher. Gesetzlich geschützte Lösungen, die in erster Linie aus Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid hergestellt werden, werden typischerweise verwendet. Beispielsweise können Ätzmittel ET1401 (früher Alympic Max Etch 20 Starter) und Ätzmittel ET1402 (früher Alympic Max Etch 20 Replenisher) vertrieben von Dexter Electronic Materials Division als frische Ätzmittel-Vorläufer für die vorliegenden Verfahren und Systeme verwendet werden.
Frische Ätzmittellösungen wie beispielsweise diese werden letzten Endes mit Kupfer nach vielfachen Ätzvorgängen gesättigt. Gebrauchte Ätzlösungen werden entweder verworfen oder zur Regeneration an den Versorger zurückgebracht. Solche gebrauchten Lösungen enthalten hohe Konzentrationen an Kupfer und können eine Vielzahl von Verunreinigungen enthalten, die während des Ätzvorgangs eingebracht wurden. Arsen, Blei und Zinn können beispielsweise in gebrauchten Ätzlösungen vorliegen.
Ätzmittellösungen werden herkömmlicherweise entweder durch Abkochverfahren oder durch Flüssigionenaustausch regeneriert. Im Abkochverfahren wird Ätznatron dem gebrauchten Ätzmittel zugesetzt und das Gemisch wird auf den Siedepunkt erhitzt, um Ammoniak als Gas auszutreiben. Das Ammoniak wird in Salzsäure readsorbiert, was die Bildung von „frischem" Ammoniumchlorid und Ammoniumhydroxid zur Wiederverwendung als Ätzmittel zur Folge hat. Kupfer wird aus dem Verfahren als Kupfer (II) Oxid wiedergewonnen und kann verkauft werden. Eine Abfallsalzlösung aus Natriumchlorid muss zur Entfernung von Kupfer behandelt werden und wird danach verworfen. Ein hoher Energie- und Chemikalienverbrauch treibt die Betriebskosten in diesem Verfahren nach oben.
Im Flüssigionenaustauschverfahren wird ein Ionenaustauschpolymer, gelöst in einer organischen Flüssigkeit wie beispielsweise Kerosin, mit der gebrauchten Ätzmittel-Lösung in Berührung gebracht. Kupfer wird in die organische Phase extrahiert, die anschließend mit Schwefelsäure in Berührung gebracht wird, um Kupfersulfat zu bilden und um das Ionenaustauschpolymer zu regenerieren. Die wäßrige Phase kann als frisches Ätzmittel recycelt werden. Jedoch schließt dieses Verfahren hohe Kapitalkosten ein und behandelt Verunreinigungen in der gebrauchten Ätzmittel-Lösung nicht in adäquater Weise. Überdies kann ein gewisser Übertrag der organischen Phase in die wäßrige Phase wahrscheinlich auftreten.
Ein System 10 zur Erzeugung von basischem Kupferchlorid ist in 1 veranschaulicht. Ein erster Zustrom 12 ist eine gebrauchte Kupfer-enthaltende alkalische Ätzmittel-Lösung (wie beispielsweise eine Cupramin-Lösung) und ein zweiter Zustrom 14 ist eine verbrauchte Kupfer-enthaltende saure Ätzmittel-Lösung (wie beispielsweise Kupfer (II) chlorid-Lösung). Sätze von mehrfachen Speichertanks 16, 17 und 18, 19 können für das Ätzmittel-Ausgangsmaterial bereitgestellt werden. In vorteilhafter Weise kann das System betrieben werden, so dass basisches Kupferchlorid entweder auf dem alkalischen Weg, auf dem ein verbrauchtes alkalisches Ausgangsmaterial durch HCl neutralisiert wird oder durch Selbstneutralisation verbrauchter saurer und alkalischer Ätzmittel-Lösungen erzeugt wird. Mit kleineren Modifikationen kann das System 10 zur Erzeugung von basischem Kupferchlorid entweder durch Neutralisieren des alkalischen Ätzmittels mit HCl oder durch Neutralisieren des sauren Ätzmittels mit einem geeigneten alkalischen Mittel wie beispielsweise Kalk verwendet werden.
Typischerweise wird ein Qualitätssicherungsverfahren durchgeführt, bevor das Ätzmittel-Ausgangsmaterial aus den Speichertanks gepumpt wird. Wenn einer der Tanks 16, 17 (oder 18, 19) mit einer neuen Charge Ätzmittel-Ausgangsmaterial befällt wird, wird dieser Tank verschlossen und die Einspeisungen für das Verfahren kommen vom anderen Tank. Die neue Ätzmittel-Lösung im verschlossenen Tank wird dann bzgl. Aussehen, Acidität/Alkalinität, Gehalt organischer Mittel, Kupfer und Spurenmetallverunreinigungen und spezifischer Dichte bzw. Gewicht überprüft. Der Inhalt des Tanks wird dann homogenisiert, bevor der Tank online gebracht wird.
Der alkalische Zustrom 12 wird in den Prozeß in einer kontrollierten Geschwindigkeit eingespeist. Beispielsweise kann der Strom 12 aus den Tanks 16, 17 durch eine Messpumpe (nicht dargestellt) oder dergleichen gepumpt werden. Wenn der Strom 12 hohe Konzentrationen an löslichem Arsen enthält (beispielsweise 20 mg/l oder mehr) kann dieser in einem Vorbehandlungsreaktor 32 behandelt werden, bevor er dem Primärreaktor zugespeist wird.
Eine Vielzahl von Techniken kann zur Umwandlung beträchtlicher Mengen löslichen Arsens zu unlöslichen Formen in dem Vorbehandlungsreaktor 32 angewendet werden. Am meisten bevorzugt wird zumindest eine Calciumverbindung und zumindest eine Magnesiumverbindung (beispielsweise Magnesiumchlorid und Calciumchlorid aus einer Quelle 35) einem Vorbehandlungsreaktor 32 zugesetzt, um Arsen in Form von Calcium-Magnesium-Arsenaten mit geringer Löslichkeit auszufällen. Die Ausfällung sollte in weniger als einer Stunde vollständig sein. Der Strom 12 kann dann unter Verwendung von Standardfiltrationsgeräten 39 filtriert werden, um das Präzipitat zu entfernen. Durch Verwendung dieses Verfahrens kann verbrauchtes alkalisches Ätzmittel, das 20 mg/l lösliches Arsen enthält, behandelt werden, um lösliche Arsenkonzentrationen auf weniger als 1,0 mg/l zu reduzieren.
Wenn das System 10 so betrieben wird, dass es basisches Kupferchlorid durch den Selbst-Neutralisierungsweg erzeugt, wird ein Kupfer-enthaltendes saures Ätzmittel-Ausgangsmaterial mit dem alkalischen Zustrom 12 vermischt. Saurer Zustrom 14 wird in einer kontrollierten Geschwindigkeit in den Prozeß eingespeist (beispielsweise durch Pumpen aus den Vorratstanks 18, 19 durch eine Messpumpe oder dergleichen). Wenn der Strom 14 ein verbrauchter saurer Ätzmittel-Strom ist, der mit Arsen kontaminiert ist, kann eine Vorbehandlung in einem Vorbehandlungsreaktor 33 notwendig sein. Hier schließt das bevorzugte Vorbehandlungsverfahren eine pH-Kontrolle ein. Es wird spekuliert, dass, wenn der pH angehoben wird, relativ unlösliche Komplex-Arsenate gebildet werden.
Im bevorzugten Verfahren zur Vorbehandlung des Stroms 14 zur Reduzierung der Konzentration an löslichem Arsen wird der pH des Stroms 14 bis zu dem Punkt angehoben, an dem eine Präzipitation aufzutreten beginnt und das Präzipitat wird unter Verwendung der Standardfiltrationsvorrichtung 41 heraus filtriert. Der alkalische Strom 12 oder eine andere alkalische Quelle (wie beispielsweise Ammoniak aus einer Quelle 37) kann vorzugsweise dazu verwendet werden, den pH anzuheben. Durch Verwendung dieses Vorbehandlungsverfahrens können die Arsenkonzentrationen im Strom 14 von ungefähr 20 ppm auf ungefähr 6,0 ppm reduziert werden.
Zum Betrieb des Systems 10 über den alkalischen Weg wird der Kupfer-enthaltende Ätzmittelstrom 12 zum Primärreaktor 26 gepumpt, nachdem er optional wie beschrieben zur Entfernung von Arsen behandelt wird. Salzsäure (oder jedes andere geeignete Neutralisierungsmittel) aus einer Quelle 36 wird direkt zum Reaktor 26 in einer Menge gepumpt, die dazu wirksam ist, den pH des Reaktionsgemisches im vorherbestimmten Bereich, wie er unten dargelegt ist, aufrecht zu erhalten.
Der Reaktor 26 schließt einen Standardrührer 34 ein. Weil die Umsetzung im Reaktor 26 bei Umgebungsbedingungen verläuft und nur schwach exotherm ist, werden keine speziellen Vorkehrungen zum Wärmeinput, Wärmeentfernung oder Hochdruck vorgenommen. Das Reaktionsgemisch im Reaktor 26 wird vorzugsweise bei einem pH von ungefähr 1,8 bis 8,0 aufrecht erhalten. Besonders bevorzugt ist der pH des Reaktionsgemisches ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,0. Am meisten bevorzugt ist der pH ungefähr 4,5. Redundante pH-Controller (nicht dargestellt) irgendeiner wohl bekannten Vielzahl werden bereitgestellt und routinemäßig geeicht, um sorgfältig überwachte pH-Bedingungen sicherzustellen.
Die Verweilzeit kann variieren. Obwohl die Umsetzung nahezu augenblicklich erfolgt wird bevorzugt, einen übergroßen Reaktor zu verwenden, um eine achtstündige Verweilzeit bereitzustellen, so dass eine starke Pufferwirkung bereitgestellt wird. Es wird jedoch angenommen, dass Verweilzeiten von bereits ungefähr 5 Minuten wirksam sein können.
Die Reaktions- bzw. Umsetzungsprodukte (basisches Kupferchlorid und lösliche Hintergrundsalze) werden aus dem Reaktor 26 zu einem Absetzer 40 mittels einer Leitung 42 gepumpt. Der Absetzer 40 trennt die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor 26 in eine Überstand-Salzlösung und eine Kupfer-enthaltende Aufschlemmung. Die Salzlösung umfasst in erster Linie Ammoniumchlorid-Lauge und gelöstes Kupfer, wohingegen die Aufschlemmung basisches Kupferchlorid zusammen mit einer Vielzahl von Hintergrundsalzen umfasst.
Ein vorherbestimmter Anteil der Kupfer-enthaltenden Aufschlemmung wird zur Verwendung als Impfstrom zur „Beimpfung" der Kristallisation von basischem Kupferchlorid im Reaktor 26 abgezogen. Das „Impf"-Material wird durch eine Impfleitung 43 durch eine Pumpe 45 aus dem Absetzer 40 zum Boden des Primärreaktors 26 gepumpt.
Die Verwendung eines Impfstromes stellt zahlreiche Vorteile bereit. Das Vorhandensein eines „Impf"-Produkts scheint das Wachstum basischer Kupferchloridkristalle zu erleichtern. Eine Beimpfung ermöglicht ebenfalls die Kontrolle über die Teilchengröße des Endprodukts. D. h., eine Beimpfung kann zur Erzeugung relativ großer Teilchen verwendet werden, die einfacher von Hintergrundsalzen abgetrennt werden können, die jedoch nicht so groß sind, dass sie Probleme bei der Mischung des basischen Kupferchlorids mit Nahrungsprodukten erzeugen. Die erwünschte Teilchengröße liegt im Bereich von 30 bis 300 Mikrometer.
Es ist wichtig, eine geeignete Konzentration einer Impfaufschlemmung im Reaktor zu erhalten. Dieser Parameter wird durch Abziehen einer Probe und durch Überprüfen des „Beimpfungsindexes" (abgesetztes Volumen der Aufschlemmung im Reaktor nach fünf Minuten) periodisch kontrolliert werden. Beispielsweise kann der „Beimpfungsindex" für den Reaktor 26 sich von ungefähr 15 bis ungefähr 50% unter typischen Verarbeitungsbedingungen bewegen, obwohl er unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen höher oder niedriger sein kann.
Die Überstands-Salzlösung aus dem Absetzer 40, eine Ammoniumchlorid-Lauge, läuft direkt mittels einer Leitung 47 zu einem Endfertigungsvorgang 49. Der verbleibende Teil der Aufschlemmung aus dem Absetzer 40, der nicht als Impfinaterial verwendet wird, wird durch eine Pumpe 46 durch eine Leitung 44 zu einem Trocknungsvorgang 51 gepumpt.
Der Trocknungsvorgang 51 schließt einen Filter 48, einen Trockner 58 und ein Sieb 68 ein. Der Filter 48 ist vorzugsweise ein Standardvakuumfilter, der dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut ist. Eine Wasserwaschung aus einem Wasservorrat 52 wird bereitgestellt, um die Entfernung von Ammoniumchlorid aus den Feststoffen zu unterstützen, wobei das abfließende Waschwasser 54 zu einer Deponie verbracht wird. Der Filter 48 dient dazu, überschüssige Flüssigkeit aus der Aufschlemmung zu entfernen, wodurch sich ein im wesentlichen trockener Filterkuchen ergibt. Die überschüssige Flüssigkeit fließt durch eine Leitung 50 zur weiteren Behandlung im Endfertigungsvorgang 49 wie anschließend beschrieben wird.
Wenn der Filterkuchen im wesentlichen frei von Ammoniumchlorid ist, wird der Filterkuchen zu einem Endtrockner 58 abgeführt. Der Trockner 58 wird typischerweise mit einer externen Heizquelle versorgt. Ein automatisches Sieb 68, das stromabwärts des Trockners 58 positioniert ist, wird zur Überwachung der Größe der entwässerten Filterkuchenfraktionen verwendet, die aus dem Trockner 58 hervorgehen. In geeigneter Weise große Fraktionen passen durch das Sieb 68 und werden zu einem Verpackungsvorgang transportiert, wo diese zum Verkauf im Beutel 72 oder dergleichen verpackt werden, zur Verwendung als Mikronährstoff-Nahrungsergänzungsmittel oder zur Verwendung als Kupferquelle in einem Düngemittelprodukt. Zu große oder zu kleine Fraktionen werden in eine Recycle-Leitung 70 gezwungen, die zum Trockner 58 zurückgeführt werden.
Das basische Kupferchloridprodukt, das durch das Verfahren hergestellt wird, ist vorteilhafterweise ein feines Pulver, das in einfacher Weise mit Nahrungsprodukten unter Verwendung von Standardmischtechniken und Vorrichtungen (nicht dargestellt) vermischt werden kann. Das Produkt ist im wesentlichen frei von Hintergrundsalzen und kontaminierenden Stoffen wie beispielsweise Arsen. Das Produkt kombiniert die erwünschten Eigenschaften einer hohen Bioverfügbarkeit mit einer sehr geringen Wasserlöslichkeit. Deswegen wird basisches Kupferchlorid, hergestellt gemäß des vorliegenden Verfahrens, wenn es als Mikronährstoff-Ergänzungsmittel mit Nahrungsprodukten vermischt wird, beim Erreichen der erwünschten Nähr-Konzentrationen wirksam sein und es wird weniger wahrscheinlich sein als bei gegenwärtigen Mikronährstoff-Ergänzungsmitteln, dass es Vitamine und Antibiotika im Nahrungsprodukt destabilisieren wird.
Basisches Kupferchlorid, das durch dieses Verfahren erzeugt wurde, ist ebenfalls in anderen Anwendungen verwendbar, die Kupferquellen erfordern, in denen gegenwärtig Kupfersulfat, Kupferoxid oder andere Kupfersalze verwendet werden. Beispielsweise kann das basische Kupferchlorid in ein Düngemittel eingemischt werden.
Wie erwähnt wird Überstands-Ammoniumchloridlauge aus dem Absetzer 40 (in Leitung 47) und Ammoniumchlorid-Lauge, die aus dem Produktfilter 48 wiedergewonnen wird (in Leitung 50) dem Poliervorgang 49 zugeführt. Der Polier- bzw. Abschleifvorgang schließt einen Polierreaktor 74 und eine Filterpresse 86 ein.
Der Polierreaktor 74 (vorzugsweise ein Rührtankreaktor, der einen Rührer 76 einschließt) nimmt auf und behandelt gemischte Ammoniumchlorid-Lauge aus den Leitungen 47 und 50. Ein Metallradikalfänger bzw. -reinigungsmittel 78 wie beispielsweise Dimethyldithiocarbamat (im Handel erhältlich unter dem Handelsnamen NAMET (Buckman Laboratories, Memphis, Tennessee)) wird dem Polierreaktor 74 mittels einer Leitung 80 in einer Menge zugeführt, die ausreichend ist, um die Konzentrationen an gelöstem Kupfer oder anderen Metallen im wesentlichen zu reduzieren. Beispielsweise kann Ammoniumchlorid-Lauge, die 500–1.000 mg/l gelöstes Kupfer enthält, behandelt werden, um einen Abfluß zu ergeben, der weniger als ungefähr 5,0 mg/l gelöstes Kupfer enthält.
Die aus dem Polierreaktor 74 abfließende Lauge wird durch eine Pumpe 82 durch eine Leitung 84 gepumpt, so dass sie die Filterpresse 86 erreicht. Die Filterpresse 86 ist vorzugsweise eine Standardfilterpresse, die in der herkömmlichen Weise betrieben wird.
Die Lauge in der Leitung 84 wird durch die Presse 86 gespeist, um eine „Wasser-weisse" Ammoniumchlorid-Lauge (die in eine Leitung 88 abgeleitet wird) und einen im wesentlichen getrockneten Nebenproduktkuchen zu ergeben (der aus einer Nebenproduktpresse 86 zu einem Nebenproduktbehälter 90 abgeladen wird). Der Nebenproduktkuchen ist in erster Linie Dimethyldithiocarbamat und Kupfer, das durch einen Kupferaufschmelzer zur Wiedergewinnung von Kupferwerten verarbeitet werden kann.
Die klare Ammoniumchlorid-Lauge in Leitung 88 kann zu frischem Ätzmittel endverarbeitet werden oder kann selbst verkauft werden. Vorzugsweise wird ungefähr 30% des Volumens der Ammoniumchlorid-Lauge in eine Leitung 92 abgespalten, um in einem Vorratsgefäß 94 aufbewahrt zu werden. Ammoniumchlorid-Lauge aus Tank 94 kann zur Verwendung in einer Vielzahl von Herstellungsprozessen verkauft werden, einschließlich der Herstellung eines Galvanisier- bzw. Verzinkungsflusses oder von Trockenzellbatterien.
Die verbleibende 70 Vol.-% klare Ammoniumchlorid-Lauge wird einem Endbearbeitungstank 96 mittels einer Leitung 93 zugefülut. Wasserfreier Ammoniak 100 und Kohlendioxid 102 werden dem Endbearbeitungstank 96 mittels Leitungen 106, 108 in Mengen zugeführt, die ausreichend sind, um die Ammoniumchlorid-Lauge zu einer regenerierten alkalischen Ätzmittel-Lösung endzuverarbeiten.
Die Prozesse werden vorzugsweise halb-kontinuierlich betrieben. D. h., die Speichertanks 16, 17 und 18, 19 der hereinkommenden verbrauchten Ätzmittel-Lösung werden während des Prozesses als Charge befüllt, untersucht und betrieben. Der Primärreaktor 26 jedoch wird kontinuierlich betrieben werden, um gleichförmige Betriebsbedingungen aufrecht zu erhalten. Der Filter 48 und der Trockner 58 werden kontinuierlich betrieben, obwohl ein chargenweiser Betrieb von beiden ebenfalls möglich ist.
Das System und der Prozeß können weiterhin unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele noch besser verständlich werden.
Beispiel I
Basisches Kupferchlorid wurde gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in einem 500 Gallonen Pilotreaktor erzeugt. Die Quellen für lösliches Kupfer waren verbrauchte Ätzmittel-Lösung (sauer und alkalisch) von einem Leiterplattenhersteller. Das basische Kupferchlorid, das durch dieses Verfahren erzeugt wurde, war ein feines, hellgrünes Pulver, das umfassend bzgl. Stabilität und Spurenverunreinigungs-Konzentrationen getestet wurde. Das basische Kupferchlorid, das gemäß dieses Beispiels erzeugt wurde, wies die folgenden Eigenschaften auf:
Die thermische Stabilität des Produkts wurde unter Verwendung einer thermogravimetrischen Analyse (thermogravimetric analysis = TGA) evaluiert. Diese Analyse zeigte, dass das Produkt in Luft bis zu ungefähr 400°C thermisch stabil war.
Beispiel II
Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Bioverfügbarkeit von Kupfer aus basischem Kupferchlorid mit derjenigen von Kupfer II Sulfat mit Reagenzgüte (CuSO4.5H2O) zu vergleichen. Eine Mais-Soja-Basisnahrung, die 26 ppm Kupfer (Trockenmasse-Basis) per Analyse enthielt, wurde zubereitet. Die Kupferquellen wurden dem Grundnahrungsmittel bzw. der Grundnahrung zu 150, 300 und 450 ppm Kupfer zugesetzt und durch Analyse bestätigt. Insgesamt 288 ein Tag alte Ross x Ross-Küken wurden im 21 Tage Experiment verwendet. Es existierten sechs Pferche zu sechs Küken (drei männliche und drei weibliche) die die Basisnahrung erhielten und sechs Pferche zu sechs Küken, die jeweils mit Kupfer ergänzte Nahrung erhielten. Die Vögel wurden in Petersime Brutraum-Batterien mit Beschlägen aus rostfreiem Stahl gehalten und bei einem konstanten 24-stündigen Lichtplan gehalten. Leitungswasser enthielt kein nachweisbares Kupfer und die Nahrung war ad libitum verfügbar. Am Ende des Experiments wurden die Tiere getötet und die Leber wurde gesammelt. Die Kupferkonzentrationen in Nahrung, Wasser, Leber und Kupferquellen wurden durch Flammentemperaturatomabsorptionsspektrophotometrie auf einem Model 5000 mit einem AS-50 Autosampler nach Trockenveraschung und Solubilisierung der Asche in HCl bestimmt.
Küken, die mit 450 ppm Kupfer als Kupfersulfat gefüttert wurden, wiesen niedrigere (P < 0,05) Nahrungsaufnahmen als solche auf, die mit basischem Kupferchlorid oder der Basisnahrung bei allen Nahrungskonzentrationen gefüttert wurden. Darüber hinaus bewegten sich Schätzungen der relativen Bioverfügbarkeit des basischen Kupferchlorids von 90% bis 106% im Vergleich mit 100% für Kupfersulfat. Somit wurde die nachteilige Wirkung von Kupfersulfat auf die Nahrungsaufnahme bei basischem Kupferchlorid nicht beobachtet, und die Bioverfügbarkeit von basischem Kupferchlorid war denenigen von Kupfersulfat gleich
Darüber hinaus wird eine starke Inter-Spezies Korrelation in der Bioverfügbarkeit von Kupfer aus schlecht verfügbaren Quellen wie beispielsweise Kupfer (II) carbonat und Kupfer (II) oxid erkannt, im Vergleich mit Kupfer (II) sulfat und Kupfer (II) acetat. Dies legt eine hohe Bioverfügbarkeit für basisches Kupferchlorid auch in anderen Spezies nahe.
Beispiel III
Ein Standardfuttergemisch, das mit basischem Kupferchlorid ergänzt wurde, wies die in der Tabelle nachstehend aufgeführten Spezifikationen auf. In der Tabelle wurden die „Mikroinhaltsstoffe" pro Kilogramm Nahrung zugeführt. Die Mikroinhaltsstoffe schlossen 6000 IU Vitamin A, 2200 ICU Vitamin D₃, 2,2 mg Menadiondimethylpyrimidinolbisulfit, 500 mg Cholinchlorid, 4,4 mg Riboflavin, 13,2 mg Pantothensäure, 39,6 mg Niacin, 22 μg Vitamin B₁₂, 125 Ethoxyquin, 60 mg Mangan, 50 mg Eisen, 6 mg Kupfer, 1,1 mg Jod, 35 mg Zink und 100 μg Selen ein. Vitamin E und Pyridoxin werden getrennt in einer Konzentration zugesetzt, um 5 IU und jeweils 3 mg jedem Kilogramm Nahrungsmittel zuzusetzen.
Weiterhin schloß das „Dicalciumphosphat" 22% Ca und 18,5% P ein. Zusätzlich schlossen die „Variablen" eine Kupferquelle und gewaschenen Bausand in geeigneten Konzentrationen ein, um die erwünschte Kupfernahrungsmittelendkonzentration zu erreichen.
Beispiel IV

Ein Düngemittelprodukt, das basisches Kupferchlorid enthält, fällt typischerweise in die nachfolgende Spezifikation:

Gesamt Stickstoff 3,0% Ammoniumstickstoff 27,0% Urea-Stickstoff	30%
Verfügbare Phosphorsäure (P₂O₅)	10%
Lösliches Kalisalz (K₂O)	10%
Bor (B)	0,02%
Kupfer (Cu)	0,07%
Eisen (Fe)	0,325%
Mangan (Mn)	0,19%
Molybdän (Mo)	0,005%
Zink (Zn)	0,07%

Claims

Nahrungsprodukt, das ein Nährstoffgemisch umfasst, das eine Kupferverbindung der Formel Cu(OH)_xCl_(2-x) als Quelle für bioverfügbaren Kupfer einschließt, wobei x größer als 0 und weniger als 2,0 ist.
Nahrungsprodukt nach Anspruch 1, wobei x ungefähr 1,5 ist.
Nahrungsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Kupferverbindung im Wesentlichen frei von löslichen Salzen ist.
Verwendung einer Kupferverbindung der Formel Cu(OH)_xCl_(2-x) in der Herstellung eines Nährstoffgemisches, wobei x größer als 0 und weniger als 2,0 ist, als Quelle für bioverfügbaren Kupfer in Mischung mit anderen Nährstoff-Verbindungen.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei x ungefähr 1,5 ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Kupferverbindung im Wesentlichen frei von löslichen Salzen ist.