CN1147755A - 微量营养素添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种食品，包括一种营养素掺混物和作为可生物利用铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0但小于等于2.0。本发明另外涉及一种压榨机86用于再生废弃的含铜碱性蚀刻剂物流。本发明另外还涉及一种制备碱式氯化铜的方法。

Description

微量营养素添加剂
发明背景和概述
本发明涉及食品的矿物质微量营养素添加剂，涉及其生产系统和生产方法。更具体地讲，本发明涉及含有碱式氯化铜作为矿物质添加剂的食品，涉及生产此类添加剂的系统和方法。
以与良好进食相一致的量使用的矿物质源，是重要的食品添加剂。例如，家禽和家畜对于铜的需要是关键的。W.Mertz(Ed.)TraceElements in Human and Animal Nutrition.Vol.I.pp.301-364AcademicPress，New York(1987)。缺铜对于牛是个主要问题。铜在牛的瘤胃中趋向于与钼和硫化物生成不溶的络合物，瘤胃中的pH值为6.0左右。这些络合物在随后的消化过程中仍然不溶，即使pH下降至约2.5。因此，有必要在动物饲料中提供铜添加剂，铜在其中以不能形成不溶性络合物的形式存在。
许多铜添加剂已被批准用于动物饲料中，包括如硫酸铜和氧化铜。但是目前的铜添加剂中存在许多问题。氧化铜的生物利用率低。硫酸铜虽有足够的生物利用率，但通常造成饲料混合物中所需有机组成物的不稳定性。不稳定营养素如维生素和抗生素一般对氧化作用高度敏感。事实上饲料混合物中维生素的破坏稳定效应是由微量矿物质的氧化还原反应造成的。由于硫酸铜的水溶性特别高，而且由于饲料混合物中不可避免地存在水分，所以硫酸铜趋向于在饲料混合物中具有较高的氧化还原能力，并释放铜离子，催化维生素、抗生素或其它营养素的氧化。
另外，在制造饲料用铜基微量营养素添加剂的过程中，控制添加剂的粒径也存在问题。由于小颗粒更容易与饲料掺混，所以一般希望粒径小，以使最终的饲料混合物有相对均匀的微量营养素添加剂分布。但是，如果颗粒太小，在添加剂与饲料掺混时便会出现粉尘问题，增加生产成本。
小颗粒的存在还给在制造添加剂的过程中从母液中冲洗掉不需要的背景组分的操作增加了难度(有时几乎是不可能的)。例如，在制造硫酸铜时，通常是运作结晶过程使之产生较大的晶体，以便更为彻底地从母液中冲洗掉游离硫酸和其它杂质。为产生掺混入饲料混合物的小颗粒，可以或者使硫酸铜的结晶在次优条件下进行，或者在产品形成后加以研磨。这同样会加大生产成本。
背景盐的存在是个极大的问题。例如，铵基背景盐会使微量营养素添加剂的物理性质变差，使处理和掺混操作复杂化。这类盐一般是强吸潮的，而且在暴露于潮湿环境时趋向于结块，导致形成难以脱水和难以分解为有用粉末材料的含水糊状产品。另外，这类盐味涩，会导致进食量的减少。
铜源本身存在的污染物也是极大的问题。例如，低价位的铜源中常常含有诸如砷的污染物，它们使分离操作复杂化。另外，这类困难的分离操作会大大增加生产成本。
因此，有必要提供一种铜基微量营养素添加剂，它与可能存在于饲料混合物中的维生素和其它营养素或抗生素兼容，并展示出优良的生物可利用率，而且粒径大小适当。
根据本发明，提供一种食品。该食品含有一种营养素掺混物，以及作为可生物利用铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物。该通式化合物被称为“碱式氯化铜”。优点是由于水溶性低，碱式氯化铜氧化还原力低，并且生物利用率高。
根据本发明的另一方面，提供一种从铜源和氯离子源制备碱式氯化铜的方法。该方法包括使预定量的预生成的碱式氯化铜停留在反应器中以及在预生成的碱式氯化铜存在下使铜源和氯离子源在反应器中反应的步骤。在一个优选实施方案中，可溶的铜的氯化物盐提供铜源和氯离子源。
此法的优点是所制备的碱式氯化铜具有良好的掺混和加工处理性能。碱式氯化铜产品为自由流动的粉末，能够容易地混入饲料混合物以获得良好的微量营养素分布，而且还可以容易地混入肥料混合物。但是，由此法生产的碱式氯化铜的粒径实际上比由现有方法制得的要大。背景盐可以容易地由这些较大颗粒中除去。
根据本发明的另一方面，提供一种方法，其中废弃蚀刻剂物流(如，由制造印刷线路板得到的物流)再生，产生碱式氯化铜和无色透明的、可重新使用的氯化铵液体，该液体可以进一步加工处理转化为蚀刻剂。该方法包括使废弃碱性蚀刻剂物流与酸化剂在pH值为约1.8至约8.0下反应，生成包括含铜淤浆和含溶解铜的氯化铵液体，将含铜淤浆由氯化铵液体中分离出来，使氯化铵液体与金属清除剂接触，从氯化铵液体中除去溶解铜。在本方法的一个优选方面，酸化剂是废弃的铜蚀刻剂物流。
优点在于，该方法在其优选的实施方案中利用了废弃的材料--优选废弃的铜蚀刻剂物流和废弃的碱性腐蚀物流--生成含铜淤浆，从该淤浆中可以回收例如碱式氯化铜。另一优点在于，该方法通过控制颗粒生长，解决了现有技术存在的困难，即由含铜淤浆中除去背景盐氯化铵，从而使碱式氯化铜从淤浆中得以回收，用作微量营养素添加剂或包括肥料在内的其它产品的铜源。
根据本发明的另一方面，提供一种肥料产品，它包括肥料掺混物和式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0且小于或等于2.0。
本发明其它的目的、特点和优点对于本领域技术人员来讲在考虑下述优选实施方案的详述后变得显而易见，优选实施方案例举了发明者认为的实现本发明的最佳方案。
附图简述
详述尤其指附图1，它表示出方法的流程，以及由废弃蚀刻剂溶液生产碱式氯化铜的系统。
发明详述
本发明涉及食品及包括肥料的其它产品，它们利用碱式氯化铜作为铜源。本发明还涉及用于生产碱式氯化铜的系统和方法，不论碱式氯化铜最终是用作微量营养素添加剂、作为肥料添加剂或作为其它产品的添加剂。系统和方法优选利用废弃蚀刻剂物流作为原料，因此使此类物流排放达到环保要求，同时生产出有用的产品。
这里使用的“食品”包括农产品(俗称“饲料”)以及人类食用的食品。“营养素掺混物”包括食品中常规营养源，包括，但不限于，碳水化合物、蛋白质、脂肪等等。“肥料掺混物”包括用于农作物的常规肥料组分，这类组分一般包括氮、磷、钾以及诸如锌、锰和铜的微量元素。
这里使用的“碱式氯化铜”指通式为Cu(OH)xCl(2-x)的同系列化合物，其中x大于0但小于2.0。较优选地，x大于或等于约0.5，但小于或等于约1.5。因此，碱式氯化铜是部分中和的盐酸的铜盐。碱式氯化铜的pH值范围一般为约1.9至约8.0，尽管pH值与物种形成(Speciation)间的关系可能因化合物形成的离子矩阵不同有某些变化。同系列的各成员仅在氢氧化物和氯化物的比例以及结晶过程中可能含有水方面有所不同。据信，用本发明方法和系统生产的碱式氯化铜主要是氯化三羟二铜(即，x＝1.5)。
碱式氯化铜以绿铜矿的形式存在于自然界。绿铜矿的稳定性通过其在自然地质环境中耐受动态体系的能力得以证实。绿铜矿在世界各地的矿藏的氧化区域内作为次生矿物被发现。它还作为古铜和青铜器制品的变体产品被发现。
碱式氯化铜可以通过严格控制溶解铜的酸性或碱性物流的中和作用来制备。对于经酸性路径生产法来说，氯化铜一般用作酸性铜源，而且可以用多种可得的碱中和，如石灰、苛性苏打、氨或其它碱。
对于经碱性路径生产法生产碱式氯化铜来说，碱式氯化铜可以从被HCl或其它可得的酸性溶液中和的氯化铜胺(cuprammine chloride)中沉淀出来。这一反应为
较优选地，酸性铜源与碱性铜源在温和的酸性条件下结合，相互中和，每单位产物溶液产生较多的产品。这一采用氯化铜溶液作为酸性铜源以及铜胺(cuprammine)溶液作为碱性铜源的自中和反应为：
用于这类反应的可溶性的铜原料可以由许多来源得到。基本上纯净的元素铜或铜片(如制造印刷线路板所用铜箔)都可以使用。这类铜可以按下式溶解于氨基碱性溶液中：
但是，更优选地，可以使用由各种制造工艺中得到的废弃的铜物流。可以使用由电线生产得到的铜“泥”(主要包括元素铜、氧化铜灰和润滑剂)。更优选地，大量体积的铜溶液、酸性和碱性蚀刻剂溶液由印刷线路板蚀刻操作中排出，它们可以用作本方法的原料。
蚀刻剂溶液为众所周知，而且可由印刷线路板制造业中商购得到。有一段时间酸性蚀刻剂得到广泛应用。例如，氯气直接加入含铜蚀刻池中，产生氯化铜蚀刻剂溶液。较小装置已采用盐酸和诸如氯酸钠或过氧化氢的氧化剂，生成pH值很低的氯化铜蚀刻溶液。
今天，使用碱性蚀刻剂溶液更为普遍。主要由氯化铵和氢氧化铵构成的专用溶液得到普遍使用。例如Dexter Electronic Materials Division所售出的ETCHANT ET1401(正式名Alympic Max Etch 20 Starter)和ETCHANT ET1402(正式名Alympic Max Etch 20 Replenisher)可用作本发明方法和系统的新鲜蚀刻剂前体。
此类新鲜蚀刻剂溶液在多次蚀刻操作后最终被铜饱和。废弃蚀刻剂溶液或者被丢弃，或者被运回供应处再生。这种废弃溶液中含有高含量的铜，而且可能含有在蚀刻操作过程中引入的多种污染物。例如砷、铅和锡都可能存在于废弃蚀刻剂溶液中。
蚀刻剂溶液一般用煮沸法或液体离子交换法再生。在煮沸法中，将苛性苏打加入废弃蚀刻剂中，加热混合物至沸点以使氨变为气体排出。氨气重新吸收(re adsorbed)在盐酸中，生成“新鲜的”氯化铵和氢氧化铵，再次用作蚀刻剂。铜以氧化铜的形式由该方法回收，并可以出售。废弃的氯化钠盐水必须经处理除去铜，然后排出。高能量和化学消耗提高了该方法的操作费用。
在液体离子交换法中，溶解于诸如煤油的有机液体中的离子交换聚合物与废弃蚀刻剂溶液接触。铜被萃取至有机相，随后与硫酸接触生成硫酸铜，并再生离子交换聚合物。水相可以作为新鲜蚀刻剂循环使用。但是，该方法包括高投资消耗，而且不能充分处理废弃蚀刻剂溶液中的污染物。另外，可能发生一些有机相被携带至水相的情况。
根据本发明生产碱式氯化铜的系统10在图1中得到说明。第一股进料物流12是废弃的含铜碱性蚀刻剂溶液(如铜胺溶液)，第二股进料物流14是废弃的含铜酸性蚀刻剂溶液(如氯化铜溶液)。多个贮罐16、17和18、19可以用于贮存蚀刻剂原料。优点在于，通过用HCl中和废弃碱性原料的碱性路径或通过废弃酸性和碱性蚀刻剂溶液的自中和，该系统可以生产碱式氯化铜。经过小的改动，系统10可以用来生产碱式氯化铜，方法是用HCl中和碱性蚀刻剂或用诸如石灰之类的易得的碱性试剂中和酸性蚀刻剂。
一般地，质量保证步骤可以在蚀刻剂原料从贮罐中用泵打出前进行。当罐16、17(或18、19)中的一个被充以新的一批蚀刻剂原料时，该罐关闭，过程的进料来自其它罐。随后对在关闭罐中的新蚀刻剂溶液作外观、酸度/碱度、有机含量、铜和微量金属杂质以及比重检查。然后，在罐在线运行之前对其内容物进行均化处理。
碱性进料物流12以控制的流率加入过程中。例如，物流12可以由计量泵(未表示出)等等从罐16、17中用泵打出。如果物流12中含有高含量的可溶砷(如，20mg/l或以上)，在加入主反应器以前可以在预处理反应器32中进行处理。
可以用多种技术在预处理反应器32中将基本量的可溶性砷转化为不溶的形式。最优选地，将至少一种钙化合物和至少一种镁化合物(如，源于35的氯化镁和氯化钙)加入预处理反应器32中，将砷以低溶解度的砷酸钙镁的形式沉淀出来。沉淀过程可以在不到1小时内完成。然后可以用标准过滤装置39过滤物流12以除去沉淀物。采用此方法后，含有20mg/l可溶砷的废弃碱性蚀刻剂可以被处理，使可溶砷的含量降低至1.0mg/l以下。
当系统10用自中和路径生产碱式氯化铜时，含铜废弃酸性蚀刻剂原料与碱性进料物流12混合。酸性进料物流14以控制的流率进入过程中(如由计量泵等从贮罐18、19中用泵打出)。当物流14是被砷污染的废弃酸性蚀刻剂物流时，在预处理反应器33中进行预处理再次成为必需步骤。这里，优选的预处理方法包括pH调节法。我们认为，当pH值升高时，生成相对不溶的复合砷酸盐。
在对物流14进行预处理以降低可溶砷的含量的优选方法中，物流14的pH值升高，直至沉淀开始出现，用标准过滤设备41过滤掉沉淀物。碱性物流12或其它碱性源(如来源37中的氨)可以优选使用，以提高pH值。使用这一预处理方法，物流14的砷含量可以从约20ppm降低至约6.0ppm。
经碱性路径操作系统10，在经上述除砷这一非必需步骤之后，将含铜碱性蚀刻剂物流12用泵打至主反应器26。源于36的盐酸(或任何其它适用的中和剂)以维持反应混合物的pH值在下述预定范围的有效量，直接用泵打至反应器26。
反应器26包括一个标准搅拌器34。因为反应器26中的反应在环境条件下进行，而且仅仅温和地放热，所以对热量的输入、热量的移出或高压要求没有特殊限制。反应器26中的反应混合物优选维持在pH值为约1.8至约8.0。更优选地，反应混合物的pH值为约4.0至约5.0。最优选地，pH值为约4.5。提供任何熟知类型的pH值控制器(未表示出)，并按常规方法校验，以保证精确监控pH值条件。
停留时间可以变化。尽管反应几乎是瞬时发生的，但可以优选使用比实际需要更大尺寸的反应器，以使停留时间尽可能达到8小时，以产生强烈的缓冲效果。但是，据信，低至5分钟的停留时间也是有效的。
反应产物(碱式氯化铜和可溶性背景盐)从反应器26由泵通过管线42打入沉淀器40。沉淀器40将由反应器26出来的反应产物分离为上层盐水和含铜淤浆。盐水主要包括氯化铵液体和溶解铜，而淤浆包括碱式氯化铜以及多种背景盐。
含铜淤浆的预定部分被引出，用作在反应器26中碱式氯化铜结晶“种晶”的晶种物流。“晶种”材料经晶种管线43用泵45由沉淀器40打入主反应器26的底部。
晶种物流的使用有多种优点。“晶种”产品的存在似乎促进了碱式氯化铜晶体的生长。种晶还能够控制最终产物的粒径。即，种晶可用于生产相对大的颗粒，这些颗粒可以更容易地从背景盐中分离出来，但大的程度又不致于在掺混碱式氯化铜和食品时出现问题。理想的粒径范围为30-300微米。
在反应器中维持晶种淤浆的合适浓度是重要的。这一参数通过定期引出样品和检查“晶种指数”(5分钟后反应器中沉淀淤浆的体积)加以控制。例如，典型处理条件下，反应器26的“晶种指数”范围可以为约15至约50％，尽管在某些处理条件下该范围可以更高或更低。
沉淀器40中的上层盐水，即氯化铵液体，通过管线47直接进入后处理操作49。沉淀器40中剩下的不作为晶种材料的淤浆部分由泵46经管线44进入干燥操作51。
干燥操作51包括过滤器48、干燥器58和筛子68。优选的过滤器48是本领域技术人员熟悉的标准真空过滤器。由水供应源52来的水洗操作有助于氯化铵由固体中除去，洗脱水54送去排放。过滤器48运行，由淤浆中除去过量液体，产生基本上干燥的滤饼。过量液体经管线50流入后处理操作49进一步处理，后处理操作49将在下文中得到叙述。
滤饼基本上不含氯化铵时，将滤饼卸放至最终干燥器58中。一般要为干燥器58提供外热源。位于干燥器58下游的自动筛68用于监控由干燥器58出来的脱水后的滤饼部分的尺寸大小。适当大小的部分经过筛68被输送至包装操作，在包装操作中，将它们装入包72等等，作为微量营养素添加剂或肥料产品的铜源待售。尺寸过大和过小的部分被送入循环线70返回干燥器58。
优点在于，根据本发明方法制备的碱式氯化铜产品是细微的粉末，用标准的掺混技术和设备(未表示出)可以容易地将该粉末与食品掺混起来。产品基本上不含背景盐和诸如砷的污染物。产品将理想的高生物可利用率与非常低的水溶性相结合。因此，在作为微量营养素添加剂掺混入食品时，本方法生产的碱式氯化铜在获得理想的营养素含量方面具有高效率，而且与目前采用的微量营养素添加剂相比，对食品中维生素和抗生素的稳定性破坏的可能性更小。
本发明生产的碱式氯化铜还可用于其它目前使用硫酸铜、氧化铜或其它铜盐的需要铜源的应用中。例如，碱式氯化铜可以掺混入肥料中。
正如已指出的，将沉淀器40(管线47中)中的上层氯化铵液体和由产品过滤器48(管线50中)中回收的氯化铵液体加入精整操作49中。精整操作包括精整反应器74和过滤压榨机86。
精整反应器47(优选配有搅拌器76的搅拌罐反应器)接受和处理由管线47和50来的混合氯化铵液体。将诸如二硫代氨基甲酸二甲酯(dimethyl dithiocarbamate)(以商品名NAMET出售(Buckman Laboratories，Memphis，Ternessee))的金属清除剂78经管线80，以足以基本上减少溶解铜和其它金属的量加入精整反应器74中。例如，可以处理含有500-1000mg/l溶解铜的氯化铵液体，得到含有少于约5.0mg/l溶解铜的流出液。
将精整反应器74中的流出液用泵82经管线84打入过滤压榨机86中。优选的过滤压榨机86是一个以常规方式操作的标准过滤压榨机。
将管线84中的液体加入压榨机86，产生“无色透明”的氯化铵液体(排入管线88)和基本上干燥的副产物滤饼(由副产物压榨机86排入副产物容器90)，副产物滤饼主要是二硫代氨基甲酸二甲酯和铜，可以使该铜经炼铜熔炉处理加工，回收有用的铜。
管线88中澄清的氯化铵液体可以经后处理成为新鲜的蚀刻剂，或本身作为产品出售。优选地，将约30％体积氯化铵液体分出一股经管线92贮存于贮存容器94中。罐94中的氯化铵液体可以出售，用于包括镀锌剂或干电池制造的多种制造工艺中。
将剩余的70％体积的澄清氯化铵液体经管线93加入后处理罐96中。无水氨100和二氧化碳102经管线106、108加入后处理罐96，其量足以使氯化铵液体完全进入再生的碱性蚀刻剂溶液。
本发明方法优选半连续操作。即，废弃蚀刻剂溶液进料贮罐16、17和18、19以间歇方式装料、分析和运行。但是，主反应器26连续运行，以维持均一的操作条件。过滤器48和干燥器58连续操作，尽管这二者间歇操作也是可能的。
本发明的系统和方法可以参照下列实例得以进一步理解。
实例I
根据本发明方法，在500加仑的中试反应器中生产碱式氯化铜。可溶性铜的来源是废弃的蚀刻溶液(酸性和碱性)，它来自印刷线路板制造厂。本方法生产的碱式氯化铜是细微的、亮绿色粉末，该粉末的稳定性和微量杂质含量得到严密的监测。本实例制造的碱式氯化铜有下列规格：
    元素    (mg/Kg)
    铜     589400
    氯化物     167700
    氮    ＜5000
    铝      9.2
    锑      100
    砷     43.7
    镉     0.05
    铅      1.8
    汞     0.02
    镍      1.8
    锌     77.3
产品的热稳定性采用热重量分析法(TGA)评价。分析显示，产品在约400℃下的空气中是热稳定的。
实例II
该实验比较碱式氯化铜中铜的生物可利用率与试剂级硫酸铜(CuSO4·5H2O)中铜的生物可利用率。配制分析用的含有26ppm铜的玉米-大豆基础日粮(干物质基)。将铜源以150、300和450ppm铜加入基础日粮中，并分析确认。总共288只一日龄的Ross×Ross小鸡用于21天的实验中。有一栏6只(3雄3雌)共6栏的小鸡被喂以基础日粮，一栏6只共7栏的小鸡被喂以含有铜添加剂的日粮。小鸡圈在不锈钢件制成的Petcrsime鸡窝中，维持24小时持续光照。不含可测出量铜的自来水和饲料不限量地供应，实验结束时，小鸡被解剖，其肝脏被收集。干燥灰化并在HCl中加溶灰份后，使用带有AS-50自动取样品的Model5000焰温原子吸收分光光度计分析测定饲料、水、肝脏和铜源中铜的浓度。
喂以450ppm以硫酸铜为形式的铜的小鸡，其饲料进食量(P＜0.05)比喂以碱式氯化铜或全日粮浓度的基础日粮的小鸡要低。另外，碱式氯化铜的相对生物可利用率相对于100％的硫酸铜的生物可利用率为90％至106％。因此，喂以碱式氯化铜的小鸡中没有发现喂以硫酸铜的有害效果，但碱式氯化铜的生物可利用率等于硫酸铜的生物可利用率。
另外，与硫酸铜和乙酸铜相比，诸如碳酸铜和氧化铜等利用性差的铜源中铜的生物可利用率有强烈的物种间关联。这意味着其它物种中碱式氯化铜也有高的生物可利用率。
实例III
添加了碱式氯化铜的标准饲料混合物有下表所示的规格。表中“微量配料”按每千克日粮计算。微量配料包括6000IU维生素A、2200ICU、维生素D3、2.2mg合成维生素K二甲基嘧啶醇亚硫酸氢盐、500mg胆碱盐酸盐、4.4mg维生素B2、13.2mg泛酸、39.6mg维生素PP、22μg维生素B12、125mg乙氧基喹、60mg锰、50mg铁、6mg铜、1.1mg碘、35mg锌和100μg硒。将维生素E和吡哆素分别以每千克日粮5IU和3mg的浓度加入。
另外，“磷酸二钙”包括22％的Ca和18.5％的P。另外，“其它”包括一种铜源和以合适的浓度存在的被清洗的助洗剂砂，该浓度适宜于配成最终日粮中所需的铜浓度。
         食物中的百分比
  配料  幼雏日粮  中雏日粮
  黄玉米   57.28   63.50
  大豆粉(48.5％CP)   33.87   28.43
  微量配料     .50     .50
  玉米油    3.80    3.34
  石灰石粉    1.05    1.25
  磷酸二钙    2.35    1.90
  DL-蛋氨酸     .18     .11
  碘盐     .40     .40
  Coban     .07     .07
  其它     .50     .50
         总计  100.00  100.00
       计算分析
  粗蛋白质(％)   21.50   19.50
  ME(Kcal/Kg) 3103.00 3138.00
  赖氨酸(％)    1.21    1.05
  蛋氨酸+半光氨酸     .87     .75
  钙(％)     .92     .90
  磷(％可利用的)     .55     .55
实例IV
含有碱式氯化铜的肥料产品一般有下列规格：
               总氮                        30％
                   3.0％Amm.氮
                   27.0％Urea氮
               可利用的磷酸(P2O5)        10％
               可溶性钾碱(K2O)            10％
               硼(B)                     0.02％
               铜(Cu)                    0.07％
               铁(Fe)                   0.325％
               锰(Mn)                    0.19％
               钼(Mo)                   0.005％
               锌(Zn)                    0.07％
尽管本发明参照某些优选实施方案得以详细叙述，但在下述权利要求叙述和定义的本发明范围和精神之内存在着变化和修改。
关于第19条修改的声明本申请要求1994年3月15日的优先权，在1995年4月17日收到的国际检索报告。申请人提交了(在优先权日16月内)作为原始提交的本国际中请第21-24页的替换页。权利要求书已进行修改，校正了一些打字错误和使权利要求更突出本发明的特征。权利要求4和25已修改，强调废弃蚀刻物流被中和至pH约为1.8-8.0。权利要求6已修改，限定碱式氯化铜从含铜浆液中分离出来，和权利要求7也已修改，限定用酸化剂中和碱性蚀刻物流。对上述修改的支持可参见说明书，具体地可参见说明书第4页14-19行和29-33行以及第6页31-33行。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1、一种食品，包括一种营养素掺混物和一种作为可生物利用铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0但小于或等于2.0。
2、权利要求1的食品，其中x为约1.5。
3、权利要求1的食品，基本上不含可溶性盐。
4、一种废弃含铜碱性蚀刻剂物流的再生方法，该方法包括下列步骤
用酸化剂将废弃碱性蚀刻剂物流中和至pH为约1.8至约8.0，生成含有铜淤浆和含溶解铜的氯化铵液体的产品混合物，
将含铜淤浆从氯化铵液体中分离出来，和
将氯化铵液体与金属清除剂接触，除去溶解铜，得到适用于生产新鲜碱性蚀刻剂物流的再生的无色透明氯化铵液体。
5、权利要求4的方法，其中酸化剂是废弃铜蚀刻剂物流。
6、权利要求4的方法，其中产品混合物进一步包含碱式氯化铜，所述方法进一步包含将碱式氯化铜从含铜淤浆中分离出来的步骤。
7、权利要求4的方法，其中废弃的碱性蚀刻剂物流被砷污染，该方法进一步包括在用酸化剂中和碱性蚀刻剂物流之前，将砷从碱性腐蚀物流中分离出来的步骤。
8、权利要求7的方法，其中砷分离步骤包括向碱性蚀刻剂物流中加入选自氯化镁和氯化钙的化合物。
9、权利要求4的方法，其中的金属清除剂是二硫代氨基甲酸二甲酯。
10、一种权利要求4的方法生产得到的再生碱性蚀刻剂溶液。
11、一种由铜源和氯离子源生产碱式氯化铜的方法，包括下列步骤：
在预生成的碱式氯化铜存在下，引发铜源和氯离子源反应。
12、权利要求11的方法，其中反应在pH为约1.8至约8.0的范围内进行。
13、权利要求11的方法，其中反应在pH为约4.0至约5.0的范围内进行。
14、权利要求11的方法，其中的铜源是废弃的碱性蚀刻剂物流。
15、权利要求14的方法，其中废弃的碱性蚀刻剂物流被砷污染，该方法进一步包括将砷从碱性蚀刻剂物流中沉淀出来的步骤。
16、权利要求15的方法，其中的沉淀步骤包括向废弃的碱性蚀刻剂物流中加入选自氯化镁和氯化钙的化合物。
17、权利要求11的方法，其中的铜源是废弃的酸性蚀刻剂物流。
18、权利要求17的方法，其中废弃的酸性蚀刻剂物流被砷污染，该方法进一步包括从酸性蚀刻剂物流中沉淀出砷的步骤。
19、权利要求11的方法，其中的铜源是可溶性的铜。
20、权利要求11的方法，其中可溶性的铜的氯化物盐提供铜源和氯离子源，而且其中的反应步骤在中和试剂的存在下进行。
21、按照权利要求11的方法制备得到的碱式氯化铜。
22、一种由废弃的含铜蚀刻剂溶液回收有用的铜的系统，该系统包括
与蚀刻剂溶液有流体联系的反应器，
与反应器相连的分离器，以接受其中的流出物，并将该流出物分离为上层盐水和含铜淤浆，
由分离器到反应器中的循环管线，以将第一部分淤浆输送至反应器中，和
与分离器由流体联系的干燥操作装置，以接受其中的第二部分淤浆，以生产含铜粉末。
23、权利要求22的系统，进一步包括与分离器有流体联系的后处理操作装置，以接受其中的上层盐水，以生产再生蚀刻剂物流。
24、权利要求22的系统，另外包括与上游反应器相联系的预处理反应器。
25、一种由废弃含铜蚀刻剂溶液中回收有用铜的方法，包括下列步骤：
在反应器中将蚀刻剂溶液中和至pH值约1.8至约8.0，
将反应器流出物用泵打至分离器，将反应器流出物用物理法分离为上层盐水和淤浆，
将第一部分淤浆循环至反应器，和
干燥第二部分淤浆，产生粉末状的含铜颗粒。
26、权利要求25的方法，进一步包括在后处理操作中上层盐水的后处理步骤，以制备再生的蚀刻剂物流。
27、权利要求26的方法，其中的后处理步骤包括使上层盐水与金属清除剂反应的步骤，以除去溶解的铜。
28、权利要求25的方法，其中的干燥步骤包括使第二部分淤浆经过真空过滤处理的步骤，以制备滤饼和液体流出物，并在干燥器中将滤饼脱水处理。
29、权利要求28的方法，进一步包括在后处理操作中对液体流出物进行后处理的步骤，以制备再生的蚀刻剂溶液。
30、权利要求25的方法，另外包括监测含铜颗粒尺寸的步骤。
31、一种肥料产品，该产品含有肥料掺混物和作为铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0但小于等于2.0。
32、权利要求31的肥料产品，其中x为约1.5。

Claims (32)

1、一种食品，包括一种营养素掺混物和一种作为可生物利用铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0小于或等于2.0。
2、权利要求1的食品，其中x为约1.5。
3、权利要求1的食品，基本上不含可溶性盐。
4、一种废弃含铜碱性蚀刻剂物流的再生方法，该方法包括下列步骤
将废弃碱性蚀刻剂物流与酸化剂在pH为约1.8至约8.0的范围内反应，生成含有铜淤浆和含溶解铜的氯化铵液体的产品混合物，
将含铜淤浆从氯化铵液体中分离出来，和
将氯化铵液体与金属清除剂接触，除去溶解铜，得到适用于生产新鲜碱性蚀刻剂物流的再生的无色透明氯化铵液体。
5、权利要求4的方法，其中酸化剂是废弃铜蚀刻剂物流。
6、权利要求4的方法，其中产品混合物进一步包含碱式氯化铜，该方法进一步包含将碱式氯化铜从氯化铵液体中分离出来的步骤。
7、权利要求4的方法，其中废弃的碱性蚀刻剂物流被砷污染，该方法进一步包括在使碱性蚀刻剂物流与氧化剂反应之前，将砷从碱性腐蚀物流中分离出来的步骤。
8、权利要求7的方法，其中砷分离步骤包括向碱性蚀刻剂物流中加入选自氯化镁和氯化钙的化合物。
9、权利要求4的方法，其中的金属清除剂是二硫代氨基甲酸二甲酯。
10、按照权利要求4的方法生产得到的再生碱性蚀刻剂溶液。
11、一种在反应器中由铜源和氯离子源生产碱式氯化铜的方法，包括下列步骤：
使预生成的碱式氯化铜在反应器中停留，和
在预生成的碱式氯化铜存在下，在反应器中使铜源和氯离子源反应。
12、权利要求11的方法，其中反应在pH为约1.8至约8.0的范围内进行。
13、权利要求11的方法，其中反应在pH为约4.0至约5.0的范围内进行。
14、权利要求11的方法，其中的铜源是废弃的碱性蚀刻剂物流。
15、权利要求14的方法，其中废弃的碱性蚀刻剂物流被砷污染，而且该方法进一步包括将砷从碱性蚀刻剂物流中沉淀出来的步骤。
16、权利要求15的方法，其中的沉淀步骤包括向废弃的碱性蚀刻剂物流中加入选自氯化镁和氯化钙的化合物。
17、权利要求11的方法，其中的铜源是废弃的酸性蚀刻剂物流。
18、权利要求17的方法，其中废弃的酸性蚀刻剂物流被砷污染，该方法进一步包括从酸性蚀刻剂物流中沉淀出砷的步骤。
19、权利要求11的方法，其中的铜源是可溶性的铜。
20、权利要求11的方法，其中可溶性的铜的氯化物盐提供铜源和氯离子源，而且其中的反应步骤在中和试剂的存在下进行。
21、按照权利要求11的方法制备得到的碱式氯化铜。
22、一种由废弃的含铜蚀刻剂溶液回收有用铜的系统，该系统包括
与蚀刻剂溶液有流体联系的反应器，
与反应器相连的分离器，以接受其中的流出物，并将该流出物分离为上层盐水和含铜淤浆，
由分离器到反应器中的循环管线，以将第一部分淤浆输送至反应器中，和
与分离器有流体联系的干燥操作装置，以接受其中的第二部分淤浆，生产含铜粉末。
23、权利要求22的系统，进一步包括与分离器有流体联系的后处理操作装置，以接受其中的上层盐水，生产再生蚀刻剂物流。
24、权利要求22的系统，进一步包括与上游反应器相联系的预处理反应器。
25、一种由废弃含铜蚀刻剂溶液中回收有用铜的方法，包括下列步骤：
在反应器中在pH值约1.8至约8.0的范围内使蚀刻剂溶液反应，生产中和的反应器流出物，
将反应器流出物用泵打至分离器，将反应器流出物用物理法分离为上层盐水和淤浆，
将第一部分淤浆循环至反应器，和
干燥第二部分淤浆，产生粉末状的含铜颗粒。
26、权利要求25的方法，进一步包括在后处理操作中上层盐水的后处理步骤，以制备再生的蚀刻剂物流。
27、权利要求26的方法，其中的后处理步骤包括使上层盐水与金属清除剂反应的步骤，以除去溶解的铜。
28、权利要求25的方法，其中的干燥步骤包括使第二部分淤浆经过真空过滤处理的步骤，以制备滤饼和液体流出物，并在干燥器中将滤饼脱水处理。
29、权利要求28的方法，进一步包括在后处理操作中对液体流出物进行后处理的步骤，以制备再生的蚀刻剂溶液。
30、权利要求25的方法，进一步包括监测含铜颗粒尺寸的步骤。
31、一种肥料产品，该产品含有肥料掺混物和作为铜源的式Cu(OH)xCl(2-x)化合物，其中x大于0但小于等于2.0。
32、权利要求31的肥料产品，其中x为约1.5。
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