CN117430150A - 一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法 - Google Patents

Abstract

一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法，本发明是以工业危险废弃物含铜废液为原料，经过高值化综合利用工艺，制备出品质性能优异的氢氧化铜和王铜产品，产品纯度高、颗粒粒径小，具有更高的表面活性、触杀性和杀菌效果，可为农药生产制造行业提供高有效含量的原药制剂，有助于打破国外企业的市场长期垄断。回收铜资源后的生产废水(高盐、高氨氮、高污染物以及含铜的废水)，采用污水的硫电子受体，采用硫循环处理技术开发新型的处理技术满足回用标准，实现含铜废液的全产业链的升级和产业化。

Description

一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法

技术领域

本发明属于铜废液领域，具体涉及一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法。

背景技术

随着农业现代化的发展，人类社会的发展已经不可能回到小农经济模式，大规模机械化的农作物种植模式对农药产品的依赖性已经越来越高。然而，粮食安全对人类健康和生存息息相关，更少的用量和更高的有效成分成为农药技术领域追求的技术目标。杜邦和拜耳一直在农药领域的原药和制剂行业占据主导地位，这是我们目前在粮食安全领域的一个“卡脖子”的产业。

随着农业现代化的发展，大规模机械化的农作物种植模式对农药产品的依赖性已经越来越高，然而，粮食安全对人类健康和生存息息相关，更少的用量和更高的有效成分成为农药技术领域追求的技术目标，农药开发向高效、低毒、低残留、高生物活性和高选择性方向发展，高有效含量的原药制剂在我国农药行业的销售规模将不断扩大，具有良好的发展态势，行业效益平稳提升。

铜制剂作为杀菌剂，在全球销售额一直呈上升之势，2016年为5.60亿美元，成为全球销售额排在第7位的杀菌剂(前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇)。这主要得益于该类制剂的多位点的作用机制，长期使用不易产生抗性，促使其稳定发展，成为杀菌剂领域中的大型品种。随着技术水平和行业标准的不断提升，品质优异的铜制剂产品的需求量将进一步加大。回收铜资源后的生产废水进行综合处理实现中水回用，进一步节约水资源，减少污染物的排放。

(1)王铜制备技术的国内外研究现状和趋势

传统王铜的制取方法是通过金属铜与氯化钙或氯化铵反应和氯化亚铜氧化等方法制备，但其反应条件难掌握，反应收率低，材料紧缺，成本高。

现有技术中对于王铜制备方法的研究有硫酸铜沉淀法、氯化铜沉淀法或酸碱蚀刻废液沉淀法。硫酸铜沉淀法或氯化铜沉淀法则是分别以硫酸铜和氯化铜为原料，将硫酸铜或氯化铜溶解在水中，加入氯化钙或氢氧化钙固体生成王铜，属于固液反应，容易形成包裹而导致反应不完全，影响王铜的纯度。而采用酸碱蚀刻废液的沉淀方法，受限于原料碱性蚀刻废液的市场产生量少，从而限制了氧氯化铜的产量，且回收氧氯化铜后还有大量的含铜氯化铵废水需要处理，废水中氨氮含量较高，处理难度大，成本高。

虽然酸碱蚀刻废液的沉淀方法存在不足之处，但是相较于其他方法仍然具有优势，但是现有的酸碱蚀刻废液的沉淀方法制备得到的王铜多为致密结构，粒径仍较大，导致比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。

(2)氢氧化铜制备技术的国内外研究现状和趋势

目前关于氢氧化铜的制备方法有碱式盐碱转法、纯铜氧化法、酸性蚀刻废液电解法和碱性蚀刻废液沉淀法。

利用碱式盐碱转法制备氢氧化铜，碱式盐直接与氢氧化钠反应，会因碱性过强没有缓冲而易生成黑色的氧化铜。

利用纯铜生产氢氧化铜的成本太高。

酸性蚀刻废液电解法的能耗高，且酸性条件下产生的氯气容易对操作人员造成人身的伤害及污染环境。

利用碱性蚀刻废液沉淀法制备氢氧化铜可以解决上述方法中成本高、易产生副产物以及耗能高等技术问题，但是现有的碱性蚀刻废液沉淀法制备的氢氧化铜粒径仍较大，导致氢氧化铜比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。

发明内容

本发明以工业危险废物含铜废液为原料，经过高值化综合利用工艺，制备出性能优异的王铜和氢氧化铜产品，同时，开发出新型的生产废水处理技术，为此提供一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法。

本发明的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，它是按照以下步骤进行：

步骤一、利用固体除杂剂对含铜废液进行除杂处理；

步骤二、将除杂后的含铜废液与碱液反应，制得王铜，备用；

步骤三、将制得的王铜作为前驱体，加水制桨后，以氨水作为碱液将王铜在低温条件下转化为氢氧化铜；

步骤四、提取氢氧化铜后产生的铜氨溶液，作为碱液返回王铜制备工序中，即完成所述的利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜。

本发明以工业危险废弃物含铜废液为原料。

进一步地，步骤一中所述的对含铜废液进行除杂处理后，含铜废液中的重金属含量降至5mg/kg以下。

进一步地，所述的含铜废液除杂处理过程为：

1)采用离子交换法二次回收含铜废液中的铜离子，同时降低废水的盐度；

2)选用氨氮吹脱法处理，回收除铜后的废液中的氨氮；

3)采用硫循环生物处理技术处理回收氨氮后的废液中的污染物；

4)采用电化学法进行深度处理。

进一步地，所述的降低废水的盐度是降低至0.2～0.8％。

进一步地，步骤二中所述的铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2。

进一步地，步骤二中所述的铜废液与碱液反应条件为：混合溶液的pH值2～7，反应温度为0～450℃，反应时间为15～30min，搅拌转数100～200转/分钟。

进一步地，所述的王铜为非晶型的王铜。

进一步地，步骤三中所述的王铜与水的质量体积比为1g:10mL～1g:20mL。

进一步地，步骤三中王铜与碱液的质量体积比为1g:1mL～1g:1.2mL。

进一步地，步骤三中所述的低温条件为0～5℃。

本发明除杂后的酸、碱含铜蚀刻废液(碱性蚀刻废液不足时，可用含氨碱性溶液代替)以并流的方式同时进料反应，通过控制合适的反应条件，制得颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)、纯度高(纯度大于98％)的王铜产品。

本发明将上述的王铜产品按照一定的固液比加水混合制剂后，与氨水进行反应，控制合适的反应条件，制得颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)，纯度高(纯度大于98％)的氢氧化铜产品。提取氢氧化铜后的生产废水为铜氨溶液，可返回王铜制备工段作为合成王铜的原料使用，节约生产成本。

本发明采用国内先进的铜产品生产技术，以工业危险废弃物含铜废液为原料，经过高值化资源回收工艺，制备出品质性能优异的氢氧化铜和王铜产品，为农药生产制造行业提供高有效含量的原药制剂，可有效打破国外企业的市场长期垄断现象。回收铜资源后的生产废水(回收铜资源后的生产废水经处理，达到了广东省《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级排放标准的要求)，具有高盐、高氨氮、高污染物以及含铜的等特点，开发新型的处理技术满足回用标准，实现含铜废液的全产业链的升级和产业化。本发明制备出品质性能优异的氢氧化铜和王铜产品，产品纯度高、颗粒粒径小，具有更高的表面活性、触杀性和杀菌效果，可为农药生产制造行业提供高有效含量的原药制剂，有助于打破国外企业的市场长期垄断。回收铜资源后的生产废水(高盐、高氨氮、高污染物以及含铜的废水)，采用污水的硫电子受体，采用硫循环处理技术开发新型的处理技术满足回用标准，实现含铜废液的全产业链的升级和产业化。目前有关这方面的发明和技术突破很少，如果能够实现具有重要的意义。

本发明创新性地采用一整套的处理方法，体现了从含铜废液中提取了有价金属，然后剩余的污水通过硫循环又进行了回收和处置，污水实现了达标排放。

附图说明

图1为含铜废液除杂技术路线图；

图2为利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的技术路线图；

图3为提取铜资源后生产废水处理技术路线图；

图4为本发明一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法工艺示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例是以工业危险废物含铜废液为原料，经过高值化综合利用工艺，制备出性能优异的王铜和氢氧化铜产品，同时，开发出新型的生产废水处理技术，主要研究内容分为三部分：

1.含铜废液除杂

第一步:利用固体除杂剂对工业危险废弃物含铜废液进行除杂处理(路线图如图1所示)，使废液中的砷、铁等重金属及杂质最大程度的转移至固相中。所述的固体除杂剂主要是由聚合氯化铝和氯化钙(聚合氯化铝和氯化钙浓度均为50mg/L)。

第二步，在后续的综合利用工艺中严格控制母液中上述重金属含量；

利用固体除杂剂对含铜废液进行除杂处理，除去废液中的铅、砷、镉等微量重金属杂质，使废液中的铅、砷、镉等重金属及杂质最大程度的转移至固相中，除杂后的含铜废液中砷、铅、镉等重金属杂质的含量将至5mg/kg以下，保证后续产品的品质。

2.王铜和氢氧化铜制备

第一步:利用除杂后的含铜废液与碱液(铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2)直接进行反应，铜废液与碱液反应条件为：混合溶液的pH值2～7，反应温度为0～450℃，反应时间为15～30min，搅拌转数100～200转/分钟，制得非晶型的王铜产品。

第二步:利用上述制得的颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)、纯度高(纯度大于98％)的王铜作为前驱体，按照王铜与水的质量体积比为1g:10mL～1g:20mL的比加水制浆后，以氨水作为碱液将王铜(王铜与碱液的质量体积比为1g:1mL～1g:1.2mL)在0～5℃条件下转化为颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)，纯度高(纯度大于98％)的氢氧化铜。

第三步:提取氢氧化铜后产生的废水为铜氨溶液，可作为碱液返回王铜制备工序。

本实施例除杂后的酸、碱含铜蚀刻废液(碱性蚀刻废液不足时，可用含氨碱性溶液代替)以并流的方式同时进料反应，通过控制合适的反应条件，制得颗粒粒径小、纯度高的王铜产品。

将上述的王铜产品加水混合制剂后，与氨水进行反应，制得颗粒粒径小，纯度高的氢氧化铜产品。提取氢氧化铜后的生产废水为铜氨溶液，可返回王铜制备工段作为合成王铜的原料使用，节约生产成本。

3.废水处理

本发明产生的王铜生产母液为含铜高盐高氨氮废水，采用组合式的废水处理技术进行处理，主要分为四部分：

利用含铜废液制备王铜产品过程中，会产生大量生产废水，废水中主要含有铜和氨氮。铜离子的存在会影响氨氮吹脱过程，因此首先对废水进行离子交换处理，同时可以再次回收水中的铜离子；然后采用氨氮吹脱技术处理离交出水，其中的氨氮以氯化铵或硫酸铵的形式得到回收利用，实现有价资源的最大程度回收利用；氨氮吹脱后的出水采用基于硫循环的生物处理技术进一步去除水中的氨氮和COD；然后采用电化学处理技术进行生物出水的深度处理，确保处理出水水质达标。

第一步:采用离子交换法二次回收废水中的铜离子，同时降低废水的盐度(0.2～0.8％)。

第二步:除铜后费废水为高浓度氨氮废水，选用氨氮吹脱法处理，回收废水中的氨氮资源。

第三步:废水吹脱后采用硫循环生物处理技术处理，除去废水中的COD、剩余的氨氮和盐类等污染物。

第四步:最后采用电化学法进行深度处理，除去废水中的难降解污染物，实现废水达标排放。

回收铜资源后的生产废水经处理，达到了广东省《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级排放标准的要求。

Claims (10)

1.一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行：

步骤一、利用固体除杂剂对含铜废液进行除杂处理；

步骤二、将除杂后的含铜废液与碱液反应，制得王铜，备用；

步骤三、将制得的王铜作为前驱体，加水制桨后，以氨水作为碱液将王铜在低温条件下转化为氢氧化铜；

步骤四、提取氢氧化铜后产生的铜氨溶液，作为碱液返回王铜制备工序中，即完成所述的利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜。

2.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤一中所述的对含铜废液进行除杂处理后，含铜废液中的重金属含量降至5mg/kg以下。

3.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的含铜废液除杂处理过程为：

1)采用离子交换法二次回收含铜废液中的铜离子，同时降低废水的盐度；

2)选用氨氮吹脱法处理，回收除铜后的废液中的氨氮；

3)采用硫循环生物处理技术处理回收氨氮后的废液中的污染物；

4)采用电化学法进行深度处理。

4.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的降低废水的盐度是降低至0.2～0.8％。

5.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤二中所述的铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2。

6.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤二中所述的铜废液与碱液反应条件为：混合溶液的pH值2～7，反应温度为0～450℃，反应时间为15～30min，搅拌转数100～200转/分钟。

7.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的王铜为非晶型的王铜。

8.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中所述的王铜与水的质量体积比为1g:10mL～1g:20mL。

9.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中王铜与碱液的质量体积比为1g:1mL～1g:1.2mL。

10.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中所述的低温条件为0～5℃。