CN1995015B

CN1995015B - 利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法

Info

Publication number: CN1995015B
Application number: CN2006100328030A
Authority: CN
Inventors: 王卫红; 陈昌铭; 陈志传; 武建刚
Original assignee: DANGEROUS WASTE TREATMENT STATION SHENZHEN CITY
Current assignee: DANGEROUS WASTE TREATMENT STATION SHENZHEN CITY
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2026-01-06
Also published as: CN1995015A

Abstract

一种利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法，属于精细化工与环境保护交叉的技术领域，它包括如下步骤：对线路板氯化铜蚀刻废液进行精制，除去砷、铅等有害杂质；将蛋氨酸原料加水调配成溶液，浓度为0.1～10％；将蛋氨酸溶液和精制氯化铜废液加热，温度达到20～100℃；按照一定摩尔配比，将蛋氨酸溶液与任意一种或两种氯化铜废液相混合；所述的蛋氨酸加入摩尔数应不小于铜加入摩尔数的2倍；在上述步骤得到的溶液中加酸或碱，以调节溶液到pH值4～8的反应终点；并保持反应体系的温度，使反应充分；对沉淀物进行固液分离；用水洗涤沉淀物；将洗净的沉淀物干燥、粉碎、过筛，即得饲料级蛋氨酸铜螯合物成品。

Description

利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法

技术领域：

本发明属于精细化工与环境保护交叉的技术领域，涉及一种利用除杂、精制后的印制线路板氯化铜蚀刻废液，制备出符合饲料添加剂要求的蛋氨酸铜螯合物的方法。

背景技术：

铜是动物必需的微量元素，动物机体内许多生理功能都离不开铜；饲料中铜的不足可引发多种缺铜症。至于蛋氨酸，则属于常用植物性饲料中容易缺乏的限制性氨基酸。畜禽缺乏蛋氨酸时表现为发育不良，体重减轻，肝、肾机能受到破坏，出现肌肉萎缩和毛质变坏等。而在饲料中添加蛋氨酸可减轻家禽的啄羽症。

目前，国内外大多采用硫酸铜等无机铜盐作为铜营养的补充剂，动物吸收利用必须通过多种生物学屏障，生物学效价低，添加量大，导致大部分铜经粪便排出污染环境；并且，这些无机盐对饲料中的维生素和油脂有破坏作用。而氨基酸铜螯合物具有以下特点和功效：①属于第三代饲料添加剂，能同时向动物提供铜元素和平衡有效的氨基酸，并能有效缓解和治疗动物各种缺铜症状。②通过氨基酸途径胞饮式吸收，铜的生物学效价高、添加量少、经济效益好，同时减少动物排泄物污染环境。③有很强的抗细菌、真菌活性，在饲料和动物肠道内抑制有害微生物生长，发挥类抗生素和防霉剂的作用；④在体内可发挥含铜酶作用，有效清除体内自由基，防止脂质过氧化，提高动物抗应激能力，增强机体免疫功能。⑤对水产动物有良好诱食效果，能提高生长速度和成活率，效益显著。⑥稳定性高，维生素E、油脂和药物破坏损失少，有利于提高预混料及全价料质量。⑦粒径适合，有利于饲料加工、运输和储存。

国内只有一篇采用“微波固相法”将醋酸铜与蛋氨酸反应合成2∶1型蛋氨酸铜的报道；此方法虽然新颖，但只是小试研究，要实现工业化还要做很多工作。美国专利US4599152介绍了一种“电解法”合成2∶1型氨基酸铜螯合物的工艺路线，但采用的氨基酸并未提及蛋氨酸；美国专利US4948594则报道了采用赖氨酸盐酸盐与铜化合物制备2∶1型和1∶1型赖氨酸铜盐酸盐的方法，同样未涉及蛋氨酸。

虽然蛋氨酸铜具备上述诸多优点，价格过高却是其致命的缺陷，折算成金属铜计，目前市面上蛋氨酸铜的价格是硫酸铜的5倍以上。原因有三：一是为避免饲料添加剂中残留过高的有毒有害重金属元素，在制备过程中需要采用高纯度的铜化合物作为原料，这将大幅度提高蛋氨酸铜产品的价格。二是生产工序复杂。大多数微量元素氨基酸螯合物都要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，也是造成氨基酸螯合物价格居高不下的主要原因。三是饲料配方设计人员在进行配方设计过程中，没有考虑扣减添加蛋氨酸铜时所引入的蛋氨酸价值，造成了蛋氨酸铜价格严重偏高的假象。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种整个生产过程中无需使用有机溶剂，简单经济、环保的利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法。

本发明是这样实现的：

一种利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法，包括以下顺序的步骤：

A、采用现有技术中已经公开的方法对线路板氯化铜蚀刻废液进行精制，以除去砷、铅以及其它有害杂质；

B、将蛋氨酸原料加水调配成溶液，蛋氨酸溶液的浓度为0.1～10％；

C、将蛋氨酸溶液和精制氯化铜废液加热，使得其温度达到20～100℃；

D、按照一定摩尔配比，将蛋氨酸溶液与任意一种或两种氯化铜废液相混合；所述的蛋氨酸加入摩尔数应不小于铜加入摩尔数的2倍；

E、在上述步骤得到的溶液中加酸或碱，以调节溶液到pH值4～8的反应终点；并保持反应体系的温度，使反应充分；

F、对沉淀物进行固液分离；

G、用水洗涤沉淀物；

H、将洗净的沉淀物干燥、粉碎、过筛，即得饲料级蛋氨酸铜螯合物成品。

所述的蛋氨酸原料可以为饲料级DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸。

在所述的用来调节溶液酸碱度的酸选用如下之一：盐酸、硫酸、硝酸；所述碱可选用如下之一：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵。

所述的沉淀物固液分离方式可以是抽滤或离心或压滤或静置沉淀。

所述保持反应体系温度，使反应充分的时间为1～100分钟。

本发明可以分为三个途径进行反应：

途径1：以水为介质，用酸性氯化铜蚀刻废液作原料，在加温的情况下与蛋氨酸溶液混合进行螯合反应，加入碱性物质调节pH值至4～8，生成难溶于水的蛋氨酸铜螯合物沉淀，保温一段时间确保反应充分后，将沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥、粉碎、过筛，即得成品。其反应式如下：

2CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COOH+CuCl₂+2OH^-＝Cu(CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COO)₂↓+2H₂O+2Cl^-

上述反应中，蛋氨酸∶氯化铜＝2-3∶1(摩尔比)，反应温度为20～100℃，保温时间为1～200分钟。所用酸性氯化铜蚀刻废液必须精制以除去砷、铅等有害杂质；蛋氨酸为饲料级DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸，且蛋氨酸溶液浓度为0.1～10％；所用碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等中的任一种；采用的沉淀物固液分离方法包括抽滤、离心、压滤、静置沉淀等；过筛所用筛网直径为1000～45μm。

途径2：

以水为介质，用碱性氯化铜蚀刻废液作原料，在加温的情况下与蛋氨酸溶液混合进行螯合反应，加入酸性物质将pH值调至4～8，生成难溶于水的蛋氨酸铜螯合物沉淀，保温一段时间确保反应充分后，将沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥、粉碎、过筛，即得成品。其反应式如下：

2CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COOH+Cu[(NH₃)]₄Cl₂+2H⁺＝Cu(CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COO)₂↓+4NH₄ ⁺+2Cl^-

上述反应中，蛋氨酸∶氯化铜氨络和物＝2-3∶1(摩尔比)，反应温度为20～100℃，保温时间为1～100分钟。所用碱性氯化铜蚀刻废液必须精制以除去砷、铅等有害杂质；蛋氨酸为饲料级DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸，且蛋氨酸溶液浓度为0.1～10％；所用酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸等中的任一种；采用的沉淀物固液分离方法包括抽滤、离心、压滤、静置沉淀等；过筛所用筛网直径为1000～45μm。

途径3：

以水为介质，用精制后的酸、碱性氯化铜蚀刻废液作原料，在加温的情况下与蛋氨酸溶液混合进行螯合反应，加入酸性或碱性物质将pH值调至4～8，生成难溶于水的蛋氨酸铜螯合物沉淀，保温一段时间确保反应充分后，将沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥、粉碎、过筛，即得成品。其反应式如下：

4CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COOH+xCuCl₂+yCu[(NH₃)]₄Cl₂+2(x-y)OH^-＝2Cu(CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COO)₂↓+4yNH₄ ⁺+4Cl^-+2(x-y)H₂O，(其中x+y＝2，1≤x＜2，0＜y≤1)

4CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COOH+xCuCl₂+yCu[(NH₃)]₄Cl₂+2(y-x)H⁺＝2Cu(CH₃S(CH₂)₂CH(NH₂)COO)₂↓+4yNH₄ ⁺+4Cl^-，(其中x+y＝2，0＜x≤1，1≤y＜2)

上述反应中，蛋氨酸∶铜＝2-3∶1(摩尔比)，反应温度为20～100℃，保温时间为1～100分钟。所用酸、碱性氯化铜蚀刻废液必须精制以除去砷、铅等有害杂质，酸、碱性氯化铜蚀刻废液二者的比例不定，但要控制铜的总加入量符合蛋氨酸与铜的摩尔比要求；蛋氨酸为饲料级DL-蛋氨酸或L-蛋氨酸且蛋氨酸溶液浓度为0.1～10％；所用碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等，酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸等；采用的沉淀物固液分离方法包括抽滤、离心、压滤、静置沉淀等；过筛所用筛网直径为1000～45μm。

本发明反应条件温和、操作简便、产品纯度高、质量稳定、收率理想、成本低廉，且可以得到高质量的饲料级蛋氨酸铜螯合物。

具体实施方式：

实施例1：

将100克蛋氨酸加入盛有2000毫升水的5升玻璃烧杯中，开启搅拌，升温至80℃，加入铜含量168克/升的精制酸性氯化铜蚀刻废液125毫升，然后加入20％氢氧化钠溶液调节pH至5.0，保持温度20分钟，使蛋氨酸铜沉淀完全。趁热用布式漏斗抽滤至干，取出蛋氨酸铜，分别用1000毫升自来水打浆、洗涤2次并抽滤至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎过800μm筛，得蛋氨酸铜成品117.5克。

利用碘量法测得成品中蛋氨酸根含量为81.5％，并利用EDTA滴定法测得成品中铜含量为17.7％。测定结果显示，蛋氨酸与铜的摩尔比约为2∶1。

实施例2：

首先将100克蛋氨酸加入盛有2000毫升水的5升玻璃烧杯中，开启搅拌，升温至60℃，加入铜含量101.5克/升的精制碱性氯化铜蚀刻废液207毫升，然后加入20％盐酸调节pH至7.5，保持温度60分钟，使蛋氨酸铜沉淀完全。趁热用布式漏斗抽滤至干，取出蛋氨酸铜，分别用2000毫升清自来水打浆、洗涤2次并抽滤至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎过430μm筛，得蛋氨酸铜成品114克。

利用碘量法测得成品中蛋氨酸根含量为81.0％，并利用EDTA滴定法测得成品中铜含量为17.5％。测定结果显示，蛋氨酸与铜的摩尔比约为2∶1。

实施例3：

首先将1千克蛋氨酸加入盛有20升水的50升聚乙烯塑料桶中，开启搅拌，升温至70℃，先后加入铜含量分别为101.5克/升、168克/升的精制碱性和酸性氯化铜蚀刻废液各780毫升，然后加入25％氨水调节pH至6.5，保持温度40分钟，使蛋氨酸铜沉淀完全。趁热用三足式离心机离心至干，取出蛋氨酸铜，分别用20升自来水打浆、洗涤2次并抽滤至干，最后在105℃下烘干至恒重，粉碎过250μm筛，得蛋氨酸铜成品1152克。

利用碘量法测得成品中蛋氨酸根含量为81.1％，并利用EDTA滴定法测得成品中铜含量为17.9％。测定结果显示，蛋氨酸与铜的摩尔比约为2∶1。

Claims

1.一种利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤：

A、采用现有技术中已经公开的方法对线路板氯化铜蚀刻废液进行精制，以除去砷、铅以及其它有害杂质，得到精制氯化铜溶液；

B、将蛋氨酸原料加水调配成溶液，蛋氨酸溶液的浓度为0.1～10％；所述的蛋氨酸原料为饲料级DL-蛋氨酸；

C、将蛋氨酸溶液和精制氯化铜溶液加热，使得其温度达到20～100℃；

D、按照一定摩尔配比将蛋氨酸溶液与精制氯化铜溶液相混合，所述的精制氯化铜溶液为精制酸性氯化铜和/或精制碱性氯化铜；所述的蛋氨酸加入摩尔数应不小于铜加入摩尔数的2倍；

E、在上述步骤得到的溶液中加酸或碱性物质，以调节溶液到pH值4～8的反应终点；并保持反应体系的温度，使反应充分；所述的用来调节溶液酸碱度的酸选用如下之一：盐酸、硫酸、硝酸；所述碱性物质选用如下之一：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵；

F、对沉淀物进行固液分离；

G、用水洗涤沉淀物；

H、将洗净的沉淀物干燥、粉碎、过筛，即得饲料级蛋氨酸铜螯合物成品；所述的过筛所用筛网直径为1000～45μm。

2.权利要求1中所述的利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法，其特征在于所述的沉淀物固液分离方式是抽滤或离心或压滤或静置沉淀。

3.权利要求1中所述的利用蚀刻废液制备饲料级蛋氨酸铜螯合物的方法，其特征在于所述的步骤E中的螯合反应温度为20～100℃，保温时间为1～100分钟。