JP6873310B2

JP6873310B2 - メチオニン−金属キレート及びその製造方法

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Publication number: JP6873310B2
Application number: JP2020501488A
Authority: JP
Inventors: キム、ジュン−ウ; ギュカン、ミン; キム、ギョンファン; チョルキム、イル; パク、ジュウン; ボムソ、ヨン; ソンイ、イン; ヨンジュン、ジュン; ホン、ジェ−ウォン
Original assignee: CJ CheilJedang Corp
Current assignee: CJ CheilJedang Corp
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2038-07-06
Also published as: CN111094301A; SG11202000339WA; MY193003A; EP3653632A1; EP3653632B1; KR20190008477A; BR112020000856A2; KR102068016B1; BR112020000856B1; US10981937B2; CN111094301B; JP2020526563A; EP3653632A4; ES2941532T3; US20200270276A1; RU2748499C1; WO2019013497A1

Description

本出願は、メチオニン−金属キレート及びその製造方法に関する。

亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などのミネラル成分は、動物体の組織に占める割合は極めて少ないものの、骨格を形成し、体内浸透圧を調節し、体液の酸塩基平衡を維持し、酵素系の活性剤として又は酵素自体の構成成分としてその活性に関与するなど様々な生理的機能を有する。例えば、亜鉛は、家畜の成長のための必須物質であり、免疫力の向上に寄与する。

このような亜鉛をはじめとするミネラル成分は、体内で合成されないので、体外からの適切な供給が必要であり、家畜の場合は飼料にこれらの成分を配合する方法で供給する。しかし、ミネラルは、酸化金属や金属塩などの無機態で摂取すると、解離した金属元素が他の元素と競争的に複合体を形成するので、吸収が阻害されるという欠点がある。よって、実際の家畜の要求量より過剰量の無機態ミネラルが給与されている実情であり、生体に吸収されない余剰ミネラルが糞として排泄され、土壌に還元される過程で土壌汚染を促進する原因となっている。よって、最近は、重金属による環境汚染の防止のために、飼料のミネラル添加含量に法的制限値が設定されるなど、無機態ミネラルの給与が制限されている。

よって、少量を用いても吸収率が高いため、代謝の必要量を満たすことができ、排泄量を低減できる有機態ミネラル（organic trace mineral）の使用が代案として提案されている。このような有機態ミネラルの代表的な製品群としては、アミノ酸−金属複合体及びアミノ酸−金属キレートが挙げられる。相対的に体内吸収利用率が高いアミノ酸−金属キレートに関する研究が進められている。

例えば、メチオニンを塩化亜鉛と混合し、その後ＮａＯＨを添加するメチオニン−亜鉛キレートの製造方法（特許文献１）、メチオニンを水酸化カルシウム及び亜鉛硫酸塩と同時に反応させるメチオニン−亜鉛キレートの製造方法（特許文献２）、塩基性物質を添加したメチオニン溶液とミネラル溶液を混合するメチオニン−ミネラルキレート製造方法（特許文献３）、酵母液とミネラル（硫酸塩）を用いる酵母−ミネラルキレート製造方法（特許文献４）、無機態鉄分溶液とメチオニン溶液を所定の温度及びｐＨで反応させるメチオニン−鉄キレート製造方法（特許文献５）などが挙げられる。しかし、これらの方法で用いられる金属塩に存在するイオン、例えば硫酸イオンなどは、不溶性塩などの副産物を形成したり、メチオニンと金属のキレート結合に干渉して収率が低くなるという欠点がある。

米国特許第７０８７７７５号明細書米国特許第６７１００７９号明細書韓国登録特許第１０−０５８３２７４号公報韓国登録特許第１０−０８６０７７８号公報韓国登録特許第１０−０５０９１４１号公報

本出願人は、メチオニン−金属キレートを高効率で生産する方法を見出すべく鋭意努力した結果、本出願の製造方法には、不溶性塩を発生させることなく、所望のメチオニン−金属キレートの回収率を大幅に向上させる効果があり、また副産物により発生するＣａ（ＮＯ_３）_２は、液体肥料として又は顆粒化して固形肥料として用いることができることを確認し、本出願を完成した。

本出願は、メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップとを含む、メチオニン−金属キレートの製造方法を提供することを目的とする。

また、本出願は、前記製造方法により製造されたメチオニン−金属キレートを提供することを目的とする。

さらに、本出願は、前記メチオニン−金属キレートを含む飼料又は飼料添加剤を提供することを目的とする。

さらに、本出願は、メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップと、生成したメチオニン−金属キレートを分離するステップと、メチオニン−金属キレートを分離した濾液を濃縮するステップとを含む、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）の製造方法を提供することを目的とする。

本出願のメチオニン−金属キレート製造方法は、副産物として不溶性塩が形成されることを防止し、それを除去する追加工程を経ることなく、高収率で表題化合物が得られるので、家畜の飼料又は飼料添加剤産業に広く用いられる。

金属原料として硝酸金属塩を用いた、メチオニン−金属キレートの製造工程及び副産物として液体肥料を得る工程を簡単に示す図である。金属原料として硝酸金属塩を用いた、メチオニン−金属キレートの製造工程及び副産物として固形肥料を得る工程を簡単に示す図である。

前記目的を達成するための一態様において、本出願は、メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップとを含む、メチオニン−金属キレートの製造方法を提供する。

本出願は、メチオニン−金属キレートを製造する上で、まずメチオニンを水酸化カルシウム又は酸化カルシウムと反応させてメチオニン−カルシウムキレートを形成し、次に所望の金属の硝酸塩と反応させてメチオニン−金属キレートを製造すると、従来の水酸化ナトリウムや塩酸塩を用いる方法に比べて、メチオニン−金属キレートの回収率が大幅に向上することを見出したことに基づくものである。さらに、本出願の製造方法においては、付随物であるＣａ（ＮＯ_３）_２が生成されるが、メチオニン−金属キレートを分離した濾液を濃縮するステップをさらに行うことにより、液体肥料や固形肥料などとして用いることができるので、金属廃棄物の発生を最小限に抑えることができ、環境に優しい工程を提供することができる。

本出願における「メチオニン−金属キレート」とは、金属イオンとメチオニンが配位共有結合及びイオン結合により結合されて構成される複素環構造を有する化合物である。例えば、金属が亜鉛などの２価金属である場合、メチオニン−亜鉛キレートは、メチオニンと亜鉛が２：１のモル比で結合し、化学式（１）の構造に形成される。

化学式（１）に示すように、メチオニン−金属キレート化合物は、電荷を持たないが、それが生体利用率（bioavailability）の向上に寄与する。また、無機態ミネラルに比べて、少量を用いても生体内吸収率に優れ、代謝の必要量を満たすことができ、家畜の糞として排泄されるミネラルの量を低減することができ、環境汚染の防止を促すことができる。

本出願における「メチオニン」とは、生体の必須アミノ酸の一つであり、生体内メチル基転移反応に関与する重要なアミノ酸であり、生体に硫黄を供給する役割を果たすものである。前記メチオニンは、Ｌ−メチオニンであってもよく、ＤＬ−メチオニンであってもよく、本出願の製造方法においてはメチオニン水溶液の状態で用いられてもよい。例えば、前記メチオニン水溶液は、水、具体的には蒸留水を溶媒として用いて準備したメチオニン水溶液であってもよい。ここで、メチオニンの濃度は、例えば５０〜３００ｇ／Ｌであってもよく、具体的には１２０〜２４０ｇ／Ｌであってもよいが、これらに限定されるものではない。

本出願の製造方法におけるメチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップは、メチオニンを完全に溶解させるために、必要に応じて加温して行ってもよい。加温温度は、１００℃以下であってもよく、具体的には５０℃以下であってもよいが、これらに限定されるものではない。

本出願における「硝酸金属塩（metal nitrate）」とは、Ｍ（ＮＯ_３）_ｘ（ｘ＝１〜６の整数）の化学式で表され、金属イオンと硝酸イオンからなる化合物であり、金属に結合される硝酸イオンの数は金属の種類及び／又は酸化数により決定される。例えば、前記硝酸金属塩における金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１つ以上の金属であってもよい。例えば、前記硝酸金属塩は、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃｒ（ＮＯ_３）_２、又はＣｏ（ＮＯ_３）_３であってもよいが、これらに限定されるものではない。また、前記硝酸金属塩は、無水物の形態で用いてもよく、水和物の形態で用いてもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、硝酸亜鉛の場合、無水物であるＺｎ（ＮＯ_３）_２、六水和物であるＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、又は七水和物であるＺｎ（ＮＯ_３）_２・７Ｈ_２Ｏを制限なく用いることができ、これは収率及び／又は最終的に製造されるメチオニン−亜鉛キレートの品質に影響を及ぼさない。

例えば、前記硝酸金属塩は、メチオニンに対して０．３以上の当量比で添加してもよい。具体的には、０．３以上３．０以下の当量比で添加してもよく、より具体的には０．４以上０．７以下の当量比で添加してもよいが、これらに限定されるものではない。例えば、２価金属を含む硝酸金属塩を用いる場合、全ての原子及び分子が反応に関与すると仮定すると、化学式（１）のように、１つの金属原子に２つのメチオニン分子が結合されてもよい。よって、硝酸金属塩をメチオニンに対する当量比０．５で添加すると、メチオニンと金属が全てキレート形成に関与すると言える。しかし、実質的に反応液内に共存するそれら以外のイオン、溶液のｐＨ、温度などの変数により、最適な収率となる、メチオニンに対する硝酸金属塩の当量比は、理論値である０．５を基準として若干の誤差を考慮した前記範囲であってもよい。

また、本出願の製造方法は、メチオニン−金属キレートを生成するステップの後に、前記生成したメチオニン−金属キレートを精製するステップをさらに含んでもよい。前記精製するステップは、当業者が公知の方法から選択して行うことができ、例えば濾過、遠心分離、陰イオン交換クロマトグラフィー、結晶化、ＨＰＬＣなどを用いてもよい。例えば、本出願の製造方法における副産物である硝酸カルシウムは水に対する溶解度が高いので、相対的に溶解度が低いメチオニン−金属キレートを固液分離器、例えば濾過式、遠心分離式などの固液分離器を用いて分離してもよいが、これらに限定されるものではない。

さらに、本出願の製造方法は、メチオニン−金属キレートを乾燥するステップをさらに含んでもよい。前記乾燥するステップは、当該技術分野で公知の方法を制限なく用いて行うことができる。例えば、自然乾燥、熱乾燥、風乾、熱風乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、ロータリー真空乾燥などの方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、噴霧乾燥において、注入口温度１８０℃、排出口温度９０℃の条件下で乾燥すると白色粉末が得られ、ドラム乾燥機を用いた乾燥において、内部温度１５０℃、圧力約３ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で乾燥すると白色粉末が得られ、ロータリー真空乾燥機を用いた乾燥において、内部温度５５〜７０℃、真空度６５０ｍｍ／Ｈｇの条件下で真空乾燥すると白色粉末が得られる。

本出願の他の態様において、本出願は、前記製造方法により製造されたメチオニン−金属キレートを提供する。

本出願のさらに他の態様において、本出願は、前記メチオニン−金属キレートを含む飼料又は飼料添加剤を提供する。

本出願における「飼料」とは、動物が摂取する餌を意味し、具体的には動物の生命を維持したり、肉、乳などを生産する上で必要な有機又は無機栄養素を供給する物質を意味する。前記飼料は、飼料添加剤を含んでもよく、当該技術分野で公知の様々な形態に製造することができる。

前記飼料の種類は特に限定されるものではなく、当該技術分野で通常用いられる飼料を用いることができる。前記飼料の例としては、穀物類、根菜類、食品加工副産物類、藻類、繊維質類、油脂類、デンプン類、ウリ類、穀物副産物類などの植物性飼料と、タンパク質類、無機物類、油脂類、ミネラル類、単細胞タンパク質類、動物性プランクトン類、飲食物などの動物性飼料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本出願における「飼料添加剤」とは、飼料組成物に添加される物質を意味する。前記飼料添加剤は、対象動物の生産性を向上させたり、健康を増進させるためのものであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記飼料添加剤は、飼料管理法上の補助詞料に該当する。

本出願の飼料添加剤は、さらにクエン酸、フマル酸、アジピン酸、乳酸などの有機酸、ポリフェノール、カテキン、トコフェロール、ビタミンＣ、緑茶抽出物、キトサン、タンニン酸などの天然抗酸化剤の少なくとも１種の成分を混合して用いてもよく、必要に応じて緩衝液、静菌剤など他の通常の添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて液状、カプセル、顆粒又は錠剤に製剤化してもよい。

前記飼料又は飼料添加剤は、栄養素補充及び体重減少予防、飼料中の繊維素の消化利用性向上、乳質改善、繁殖障害予防及び受胎率向上、夏期高温ストレス予防など様々な効果を発揮する物質をさらに含んでもよい。例えば、アミノ酸、無機塩類、ビタミン、抗酸化剤、抗真菌剤、微生物製剤などの各種補助剤、及び粉砕又は破砕したコムギ、オオムギ、トウモロコシなどの植物性タンパク質飼料、血粉、肉粉、魚粉などの動物性タンパク質飼料、動物性脂肪、植物性脂肪などの主成分以外にも、栄養補充剤、成長促進剤、消化吸収促進剤、疾病予防剤と共に用いてもよい。

本出願の飼料及び飼料添加剤は、哺乳類、家禽類をはじめとする多くの動物に給餌することができる。商業的に重要なブタ、ウシ、ヤギなどの哺乳類、イヌ、ネコなどの家畜に用いることができるが、これらに限定されるものではない。

本出願のさらに他の態様において、本出願は、メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップと、生成したメチオニン−金属キレートを分離するステップと、メチオニン−金属キレートを分離した濾液を濃縮するステップとを含む、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）の製造方法を提供する。

本出願の硝酸カルシウム製造方法は、前記濃縮するステップの後に、乾燥、顆粒化又は結晶化するステップをさらに含んでもよいが、これらに限定されるものではない。前記乾燥、顆粒化又は結晶化するステップは、当該技術分野で公知の方法を制限なく用いて行うことができる。

例えば、前記濃縮するステップで得られた硝酸カルシウムを高濃度で含有する液体自体を液体肥料として用いることができ、それを乾燥、顆粒化又は結晶化するステップをさらに行うことにより硝酸カルシウムの固体を得て、それを固形肥料として用いることができる。

前述したように、本出願のメチオニンとＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップ及び前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップにおいて、表題化合物であるメチオニン−金属キレートと副産物であるＣａ（ＮＯ_３）_２が生成される。前記Ｃａ（ＮＯ_３）_２は水溶性物質であり、メチオニン−金属キレートに比べて非常に溶解度が高いので、溶液の温度などを調節することによりメチオニン−金属キレートを選択的に結晶化することができる。メチオニン−金属キレートを分離した濾液は副産物であるＣａ（ＮＯ_３）_２が多量に溶解した状態であるので、濃縮及び／又は選択的に顆粒化する追加工程により母液からＣａ（ＮＯ_３）_２が得られる。工程廃棄物を減らすのに役立つと共に、このように作製されたＣａ（ＮＯ_３）_２は、カルシウムと窒素を同時に供給できる肥料としてだけでなく、悪臭発生防止用廃水前処理やコンクリート混合加速化に用いたり、ラテックス凝固剤や再生可能な冷凍パックなどに用いることができるので、付加的な経済価値を創出することができる。

以下、実施例を挙げて本出願をより具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本出願の理解を容易にするためのものにすぎず、本出願がこれらに限定されるものではない。

本出願の実施例において、純度とは、乾燥した最終固形分の質量に対する、乾燥した最終固形分に含まれる目標金属とメチオニンの合計質量の百分率を示すものであり、回収率とは、反応に投入される目標金属とメチオニンの全合計質量に対する、乾燥した最終固形分に含まれる目標金属とメチオニンの合計質量の百分率を示すものである。

比較例１：金属塩とメチオニンを溶解させ、その後ＮａＯＨを添加する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造
特許文献１に記載の方法によりメチオニン−亜鉛キレートを製造した。具体的には、ＺｎＣｌ_２水溶液２Ｌを調製し、それにＬ−メチオニンの濃度が１２０ｇ／ＬとなるようにＺｎＣｌ_２：Ｌ−メチオニン＝１：２のモル比でＬ−メチオニンを溶解した。当該水溶液にＮａＯＨをＬ−メチオニンと同じ当量比で投入し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレート粒子を含む懸濁液を作製した。当該懸濁液を真空濾過器で分離してＬ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン７９．１％、亜鉛１７．８％であり、ここで、純度は９６．９％、回収率は７８．３％であった。

比較例２：Ｃａ（ＯＨ）_２／硫酸金属塩／メチオニンを同時に混合して合成する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造
特許文献２に記載の方法によりメチオニン−亜鉛キレートを製造した。具体的には、Ｌ−メチオニン１２０ｇにＣａ（ＯＨ）_２とＺｎＳＯ_４七水和物をＬ−メチオニンに対する当量比０．５で混合して粉末混合物を作製した。当該混合物を密閉容器に入れ、８０℃で１２時間反応させた。その後、常温まで冷却し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレートとＣａＳＯ_４混合物を得た。乾燥後の含有量はメチオニン５９．２％、亜鉛１３．０％、カルシウム７．８％、ＳＯ_４１８．０％であり、ここで、メチオニン−亜鉛キレートは不溶性塩（ＣａＳＯ_４）と共に析出し、メチオニンと亜鉛の含有量を加算した純度は７３．７％であったので、９５％以上の純度を得るためにはさらなる精製工程が必要であった。最終回収率は９７．２％であった。

比較例３：金属塩とメチオニンを溶解させ、その後ＮａＯＨを添加する方法によるメチオニン−マンガンキレートの製造
特許文献１に記載の方法によりメチオニン−マンガンキレートを製造した。具体的には、ＭｎＣｌ_２水溶液２Ｌを調製し、それにＬ−メチオニンの濃度が１２０ｇ／ＬとなるようにＭｎＣｌ_２：Ｌ−メチオニン＝１：２のモル比でＬ−メチオニンを溶解した。当該水溶液にＮａＯＨをＬ−メチオニンと同じ当量比で投入し、Ｌ−メチオニン−マンガンキレート粒子を含む懸濁液を作製した。当該懸濁液を真空濾過器で分離してＬ−メチオニン−マンガンキレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン６７．２％、マンガン８．８％であり、ここで、純度は７６．０％、回収率は７．１％であった。

比較例４：金属塩とメチオニンを溶解させ、その後ＮａＯＨを添加する方法によるメチオニン−銅キレートの製造
特許文献１に記載の方法によりメチオニン−銅キレートを製造した。具体的には、ＣｕＣｌ_２水溶液２Ｌを調製し、それにＬ−メチオニンの濃度が１２０ｇ／ＬとなるようにＣｕＣｌ_２：Ｌ−メチオニン＝１：２のモル比でＬ−メチオニンを溶解した。当該水溶液にＮａＯＨをＬ−メチオニンと同じ当量比で投入し、Ｌ−メチオニン−銅キレート粒子を含む懸濁液を作製した。当該懸濁液を真空濾過器で分離してＬ−メチオニン−銅キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８２．４％、銅１６．８％であり、ここで、純度は９９．２％、回収率は２８．９％であった。

実施例１：まずＣａ（ＯＨ）_２とメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造（Ｍｅｔ：Ｚｎ＝１：０．４）
Ｌ−メチオニン濃度１５０ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．４で六水和物であるＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８１．８％、亜鉛１７．８％であり、ここで、純度は９９．６％、回収率は９０．２％であった。

実施例２：まずＣａ（ＯＨ）_２とメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造（Ｍｅｔ：Ｚｎ＝１：０．５）
Ｌ−メチオニン濃度１５４ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８１．４％、亜鉛１８．１％であり、ここで、純度は９９．５％、回収率は９３．６％であった。

実施例３：まずＣａ（ＯＨ）_２とメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造（Ｍｅｔ：Ｚｎ＝１：０．７）
Ｌ−メチオニン濃度１５４ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．７でＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８１．４％、亜鉛１８．２％であり、ここで、純度は９９．６％、回収率は９４．６％であった。

実施例４：まずＣａ（ＯＨ）_２とＤＬ−メチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるＤＬ−メチオニン−亜鉛キレートの製造
ＤＬ−メチオニン濃度１５４ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記ＤＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、ＤＬ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＤＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入し、ＤＬ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８１．９％、亜鉛１７．９％であり、ここで、純度は９９．８％、回収率は９３．９％であった。

実施例５：まずＣａ（ＯＨ）_２と増量したメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−亜鉛キレートの製造
Ｌ−メチオニン濃度２４０ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを投入し、Ｌ−メチオニン−亜鉛キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８１．６％、亜鉛１８．０％であり、ここで、純度は９９．６％、回収率は９４．９％であった。

実施例６：まずＣａ（ＯＨ）_２とメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−マンガンキレートの製造
Ｌ−メチオニン濃度１２０ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＭｎ（ＮＯ_３）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−マンガンキレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン５９．４％、マンガン９．９％であり、ここで、純度は６９．３％、回収率は４５．４％であった。

実施例７：まずＣａ（ＯＨ）_２とメチオニンを溶解させ、その後硝酸金属塩を添加する方法によるメチオニン−銅キレートの製造
Ｌ−メチオニン濃度１２０ｇ／Ｌの水溶性懸濁液２Ｌに前記Ｌ−メチオニンに対する当量比０．５でＣａ（ＯＨ）_２を投入し、Ｌ−メチオニン−カルシウムキレート水溶液を作製した。その後、当該水溶液にＬ−メチオニンに対する当量比０．５でＣｕ（ＮＯ_３）_２三水和物を投入し、Ｌ−メチオニン−銅キレートを得た。乾燥後の含有量はメチオニン８２．０％、銅１７．１％であり、ここで、純度は９９．１％、回収率は９５．７％であった。

実施例８：メチオニン−金属キレート反応の副産物を用いたＣａ（ＮＯ_３）_２含有液体肥料の製造
実施例２によるＬ−メチオニン−亜鉛キレートの製造後に、表題化合物であるＬ−メチオニン−亜鉛キレートを分離して残った母液を８倍にさらに濃縮することにより、反応副産物であるＣａ（ＮＯ_３）_２を主成分として含む液体肥料を製造した。１２０℃で前記液体肥料副産物の水分を全て蒸発させた後に残った固形分の含有量は、カルシウム２２．２％、ＮＯ_３６８．６％、メチオニン７．６％、亜鉛１．２％であった。

実施例９：メチオニン−金属キレート反応の副産物を用いたＣａ（ＮＯ_３）_２含有固形肥料の製造
実施例２によるＬ−メチオニン−亜鉛キレートの製造後に、表題化合物であるＬ−メチオニン−亜鉛キレートを分離して残った母液を濃縮した液体肥料を流動層乾燥機（１８０℃）に噴射して顆粒結晶形態の固形肥料を製造した。

以上、一連の比較例及び実施例から、従来のメチオニン−金属キレートの製造方法である、金属塩とメチオニンの混合物にＮａＯＨを添加したり、硫酸金属塩を用いる方法に比べて、本出願のメチオニン−カルシウムキレートの形成後に硝酸金属塩と反応させる製造方法を用いることにより、メチオニン−金属キレートの純度と回収率を大幅に増加させられることが確認された。具体的には、ＮａＯＨを用いる比較例１においては、９６．９％と比較的純度が高かったが、回収率が７８．３％にすぎず、硫酸塩を用いる比較例２においては、不溶性塩である硫酸カルシウムが共に析出して純度が７３．７％にすぎず、さらなる精製過程が必要であったが、本出願の製造方法により同じモル比でメチオニンと亜鉛化合物を反応させる実施例２においては、さらなる精製過程を経ることなく、９９．５％の純度及び９３．６％と非常に高い回収率が示された。

一方、金属の種類を変えてメチオニン−金属キレートを製造し、その回収率を確認した結果、比較例３及び４により従来のＮａＯＨを用いた方法でメチオニン−金属キレートを製造した場合に比べて、本出願の実施例６及び７により製造した場合に、メチオニン−マンガンキレート及びメチオニン−銅キレートの回収率はそれぞれ３８．３％及び６６．８％増加した。

さらに、本出願によるメチオニン−金属キレートの製造工程において、反応溶液から表題化合物であるメチオニン−金属キレートを回収して残った母液は主成分としてＣａ（ＮＯ_３）_２を含有するので、実施例８のように、前記母液を濃縮及び顆粒化することにより顆粒粒子形態のＣａ（ＮＯ_３）_２が得られることが確認された。

よって、本出願の工程によれば、飼料及び飼料添加剤として使用可能なメチオニン−金属キレートを高い収率で製造できるだけでなく、前記工程の副産物として生成されるＣａ（ＮＯ_３）_２を濃縮し、さらなる顆粒化過程を経て粒子化することにより、肥料などとして活用することができる。

以上の説明から、本出願の属する技術分野の当業者であれば、本出願がその技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。なお、前記実施例はあくまで例示的なものであり、限定的なものでないことを理解すべきである。本出願には、明細書ではなく請求の範囲の意味及び範囲とその等価概念から導かれるあらゆる変更や変形された形態が含まれるものと解釈すべきである。

Claims

メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、
前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップとを含む、メチオニン−金属キレートの製造方法。
前記メチオニンは、Ｌ−メチオニン又はＤＬ−メチオニンである、請求項１に記載のメチオニン−金属キレートの製造方法。
前記硝酸金属塩における金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属である、請求項１に記載のメチオニン−金属キレートの製造方法。
前記硝酸金属塩は、メチオニンに対して０．３以上３．０以下の当量比で添加する、請求項１に記載のメチオニン−金属キレートの製造方法。
前記生成したメチオニン−金属キレートを精製するステップをさらに含む、請求項１に記載のメチオニン−金属キレートの製造方法。
前記メチオニン−金属キレートを乾燥するステップをさらに含む、請求項１に記載のメチオニン−金属キレートの製造方法。
メチオニンとＣａ（ＯＨ）_２を混合するステップと、
前記混合物に硝酸金属塩を添加してメチオニン−金属キレートを生成するステップと、
生成したメチオニン−金属キレートを分離するステップと、
メチオニン−金属キレートを分離した濾液を濃縮するステップとを含む、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）の製造方法。
前記硝酸金属塩における金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの金属である、請求項７に記載の硝酸カルシウムの製造方法。
前記濃縮するステップの後に、乾燥、顆粒化又は結晶化するステップをさらに含む、請求項７に記載の硝酸カルシウムの製造方法。
前記硝酸カルシウムは肥料添加剤である、請求項７に記載の硝酸カルシウムの製造方法。