CN111094301A - 甲硫氨酸-金属螯合物及其制备方法 - Google Patents

甲硫氨酸-金属螯合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及甲硫氨酸‑金属螯合物的制备方法，通过首先使Ca(OH)2与甲硫氨酸反应后添加金属硝酸盐的方法制备的甲硫氨酸‑金属螯合物可以广泛用作饲料和饲料添加剂。

Description

甲硫氨酸-金属螯合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲硫氨酸-金属螯合物及其制备方法。
背景技术
锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)等矿物质成分虽然在动物组织中所占的比例非常少，但其起到形成骨架、调节体内渗透压、维持体液的酸-碱平衡、作为酶系的活化剂或酶本身的构成成分参与其活性等各种生理功能。例如，锌是对于家畜的生长所必需的物质，并且有助于提高免疫力。
这种含有锌的矿物质成分不能在体内合成，因此需要从体外适当供给，在家畜的情况下，通过在饲料中混合这些成分的方式提供。然而，当矿物质以无机态(例如，金属氧化物或金属盐)摄入时，解离的金属元素可能与其他元素竞争地形成复合物，从而阻碍吸收。因此，实际上，与家畜的需求量相比，无机矿物质的供应量过剩，并且在将未被生物体吸收的剩余矿物质以粪便的形式排泄而还原到土壤的过程中成为使土壤污染加重的原因。因此，最近为了防止重金属环境污染，对无机矿物质的供给进行了限制，例如在饲料内设定矿物质添加含量法定限定值等。
因此，作为替代方案，提出了有机矿质微量元素(organic trace mineral)的使用，该有机矿质微量元素即使少量使用也由于吸收率高而能够满足新陈代谢所需量并减少排泄量。这种有机矿质微量元素的代表性的产品包括氨基酸-金属络合物及氨基酸-金属螯合物。其中，对具有相对高的体内吸收利用率的氨基酸-金属螯合物的研究正在进行中。
例如，存在将甲硫氨酸与氯化锌混合之后添加NaOH的甲硫氨酸-锌螯合物的制备方法(美国授权专利第7,0877,775号)、将甲硫氨酸与氢氧化钙及硫代锌硫酸盐同时反应的甲硫氨酸-锌螯合物的制备方法(美国授权专利第6,710,079号)、将添加有碱性物质的甲硫氨酸溶液和矿物质溶液混合的甲硫氨酸-矿物质螯合物的制备方法(韩国授权专利第10-0583274号)、使用酵母溶液和矿物质硫酸盐的酵母-矿物质螯合物的制备方法(韩国授权专利第10-0860778号)、将无机铁粉溶液和甲硫氨酸溶液在预定的温度和pH下反应的甲硫氨酸-铁螯合物的制备方法(韩国授权专利第10-0509141号)等。然而，在这些方法中使用的金属盐中存在的离子，例如硫酸离子，会形成不溶性盐等副产物，或者干涉甲硫氨酸和金属的螯合反应，从而降低产率。
发明内容
技术问题
本发明的申请人致力于开发能够高效生产甲硫氨酸-金属螯合物的方法，且通过确认本申请的制造方法具有显著提高期望的甲硫氨酸-金属螯合物的回收率而不产生不溶性盐的效果，且作为副产物生成的Ca(NO3)2可用作液体肥料或经过颗粒化而用作固体肥料，从而完成了本申请。
解决方法
本发明的一个目的在于提供一种制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，该方法包括以下步骤：将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合；以及向该混合物中加入金属硝酸盐以生成甲硫氨酸-金属螯合物。
本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备的甲硫氨酸-金属螯合物。
本发明的另一个目的在于提供一种含有甲硫氨酸-金属螯合物的饲料或饲料添加剂。
本发明的另一个目的在于提供一种制备硝酸钙(Ca(NO3)2)的方法，该方法包括以下步骤：将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合；向该混合物中添加金属硝酸盐以生成甲硫氨酸-金属螯合物；分离所产生的甲硫氨酸-金属螯合物；以及将分离了甲硫氨酸-金属螯合物的滤液进行浓缩。
有益效果
本申请的甲硫氨酸-金属螯合物的制备方法，可以防止作为副产物的不溶性盐的生成，从而在不进行除去不溶性盐的附加工序的情况下，以高产量获得上述化合物，因此可以广泛地应用于家畜的饲料或饲料添加剂产业。
附图说明
图1是概略地示出使用金属硝酸盐作为金属原料制备甲硫氨酸-金属螯合物的工序以及作为副产物获得液体肥料的示意图。
图2是概略地示出使用金属硝酸盐作为金属原料制备甲硫氨酸-金属螯合物的工序以及作为副产物获得固体肥料的示意图。
最佳实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，该方法包括：将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合；以及向该混合物中加入金属硝酸盐以生成甲硫氨酸-金属螯合物。
本申请基于以下的发现：即在甲硫氨酸-金属螯合物的制备中，当甲硫氨酸首先与氢氧化钙或氧化钙反应形成甲硫氨酸-钙螯合物，然后与期望金属的硝酸盐反应形成甲硫氨酸-金属螯合物的情况下，与使用氢氧化钠或盐酸的常规方法相比，可以显著提高甲硫氨酸-金属螯合物的回收率。而且，根据本申请的制造方法会生成作为副产物的Ca(NO3)2，因此通过附加执行将分离了甲硫氨酸-金属螯合物的滤液进行浓缩的步骤，可以用作液体或固体肥料等，从而能够提供能够使金属废弃物的发生最小化的环保性工序。
在本申请中，术语“甲硫氨酸-金属螯合物”可以是具有杂环结构的化合物，其中金属离子和甲硫氨酸通过配位共价键和离子键结合。例如，当金属是诸如锌的二价金属时，甲硫氨酸-锌螯合物可以通过甲硫氨酸和锌以2∶1的摩尔比结合而形成，如以下化学式1所示。
[化学式1]
Figure BDA0002400683120000041
如上述化学式1所示，甲硫氨酸-金属螯合物不带电荷，这有助于提高生物利用度(bioavailability)。另外，即使使用得少于无机矿物质，由于生物体内的吸收率高，可以满足代谢需求，减少以家畜的粪便排出的矿物质的量，有助于防止环境污染。
在本申请中，术语“甲硫氨酸”是指生物体内必需的氨基酸的一种，它是参与生物体内甲基转移反应的重要氨基酸，并起到向生物体内提供硫的作用。甲硫氨酸可以是L-甲硫氨酸或DL-甲硫氨酸，在本申请的制备方法中，可以以甲硫氨酸水溶液状态使用。例如，所述甲硫氨酸水溶液可以是水，具体使用蒸馏水作为溶剂而制备的甲硫氨酸水溶液。此时，甲硫氨酸的浓度例如可以是50～300g/L，具体可以是120～240g/L，但不限于此。
在本申请的制备方法中，甲硫氨酸和Ca(OH)2的混合步骤可以根据需要通过加热完成，以完全溶解甲硫氨酸。加热温度可以为100℃或更低，具体地为50℃或更低，但不限于此。
在本申请中，术语“金属硝酸盐(metal nitrate)”是指由MClx(x＝1至6的整数)的化学式表示的金属离子和氮离子组成的化合物，其中结合到金属的氯离子的数量可以根据金属的种类和/或氧化数确定。例如，金属硝酸盐中的金属可以是选自由铜(Cu)、锌(Zn)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)和钴(Co)组成的组中的至少一种金属。例如，所述金属硝酸盐可以是Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Mg(NO3)2、Cr(NO3)2、Cr(NO3)2或Co(NO3)3，但不限于此。另外，所述金属硝酸盐可以以无水物或水合物的形式使用，但不限于此。例如，在硝酸锌的情况下，可以无限制地使用作为无水物的Zn(NO3)2或6水合物Zn(NO3)2·6H2O或7水合物Zn(NO3)2·7H2O，这不会影响产率和/或最终制备的甲硫氨酸-锌螯合物的质量。
例如，相对于甲硫氨酸，可以以0.3以上的当量比添加金属硝酸盐。具体而言，可以以0.3以上且3.0以下的当量比，更具体地以0.4以上且0.7以下的当量比添加，但不限于此。例如，在使用含有二价金属的金属氯化物的情况下，当假定所有的原子和分子都参与反应时，两个甲硫氨酸分子可以结合到一个金属原子上，如化学式1所示。因此，当相对于甲硫氨酸以0.5当量比添加金属硝酸盐时，甲硫氨酸和金属都可以参与螯合形成。然而，根据实际存在于反应溶液中的其它离子、溶液的pH、温度等的变化，能够获得最佳产率的相对于甲硫氨酸的金属硝酸盐的当量比可以处于以0.5的理论值为基准而考虑一些误差的上述范围内。
此外，本申请的制备方法还可以包括在生成甲硫氨酸-金属螯合物之后，纯化所生成的甲硫氨酸-金属螯合物的步骤。可以通过本领域已知的方法执行纯化步骤。例如，可以使用过滤、离心分离、阴离子交换色谱、结晶化和HPLC等。例如，在本申请的制造方法中，作为副产物的硝酸钙对水的溶解度高，因此可以利用固液分离器，例如过滤式或离心分离式等固液分离器分离溶解度相对低的甲硫氨酸-金属螯合物，但不限于此。
进一步，本申请的制造方法还可以包括干燥甲硫氨酸-金属螯合物的步骤。可以使用本领域已知的任何方法执行干燥步骤。例如，可以使用自然干燥、热干燥、风干、热风干燥、喷雾干燥、滚筒干燥或旋转真空干燥等方法，但不限于此。
具体而言，在喷雾干燥时，可以在注入口温度180℃、排出口温度90℃的条件下进行干燥时得到白色粉末，在通过滚筒干燥机进行干燥时，可以在内部温度150℃、压力3kgf/cm2左右的条件下进行干燥时得到白色粉末，并且在旋转真空干燥机中，可以在内部温度55～70℃、真空650mm/Hg的条件下进行真空干燥时得到白色粉末。
在另一个实施方式中，本申请提供了由上述方法制备的甲硫氨酸-金属螯合物。
在另一个实施方式中，本申请提供一种包含上述甲硫氨酸-金属螯合物的饲料或饲料添加剂。
在本申请中，术语“饲料”是指动物摄取的食物，具体而言，可以是指维持动物的生命或在生成肉、奶等的过程中提供所需的有机或无机营养素的物质。上述饲料可以含有饲料添加剂，并且可以制造成本领域公知的多种形态。
上述饲料的种类不受特别限制，而是可以使用本技术领域中通常使用的饲料。上述饲料的非限制性的例子有谷物类、干果类、食品加工副产物类、藻类、纤维质类、油脂类、淀粉类、粕类或谷物副产物类等植物性饲料；蛋白质类、无机物类、油脂类、矿物性类、油脂类、单细胞蛋白质类、动物性浮游类或食品等动物性饲料。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
在本申请中，术语“饲料添加剂”是指添加到饲料组合物中的物质。上述饲料添加剂可以用于提高对象动物的生产率或增进健康，但不限于此。上述饲料添加剂可以相当于饲料管理法中的辅助饲料。
本申请的饲料添加剂可以进一步混合使用柠檬酸、富马酸、己二酸、乳酸等有机酸或多酚、儿茶酸、生育酚、维生素C、绿茶提取物、脱乙酰壳多糖、碳酸等天然抗氧化剂中的一种以上的成分，并且根据需要可以添加缓冲液、抑菌剂等其他常用的添加剂。另外，如果需要，可将其制成液体、胶囊、颗粒或片剂。
上述饲料或饲料添加剂还可以包含具有补充营养及预防体重减少、增强饲料内纤维素体的消化吸收率、改善油质、预防繁殖障碍及提升受胎率、夏季高温应力预防等多种效果的物质。例如，除了氨基酸、无机盐类、维生素、抗氧化、抗真菌、微生物制剂等各种辅助剂以及粉碎或破碎的小麦、大麦、玉米等植物性蛋白质饲料、血粉、肉粉、海鲜粉等动物性蛋白质饲料、动物性脂肪及植物性脂肪等主成分之外，还可以与营养补充剂、生长促进剂、消化吸收促进剂、疾病预防剂一起使用。
本申请的饲料及饲料添加剂可以供给给包括哺乳类、家禽类的多个动物。在商业上重要的猪、牛、山羊等哺乳类、狗、猫等家畜中使用，但不限于此。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备硝酸钙(Ca(NO3)2)的方法，该方法包括：将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合；将金属硝酸盐添加到上述混合物中以生成甲硫氨酸-金属螯合物；分离所生成的甲硫氨酸-金属螯合物；以及将分离了甲硫氨酸-金属螯合物的滤液进行浓缩。
本申请的制备硝酸钙的方法可以进一步包括在浓缩步骤之后进行干燥、颗粒化或结晶化的步骤，但不限于此。可以使用本领域已知的任何方法而没有限制地进行干燥、颗粒化或结晶化的步骤。
例如，通过上述浓缩步骤，含有高浓度硝酸钙的液体本身可以用作液体肥料，并且可以通过另外进行干燥、颗粒化或结晶的步骤来获得固体硝酸钙，从而可以用作固体肥料。
如上所述，在本申请的将甲硫氨酸和CaO或Ca(OH)2混合的步骤和向上述混合物中添加金属硝酸盐而生成甲硫氨酸-金属螯合物的步骤中，生成作为标题化合物的甲硫氨酸-金属螯合物和副产物Ca(NO3)2。上述Ca(NO3)2是水溶性物质，与甲硫氨酸-金属螯合物相比，具有显著高的溶解度，因此可以通过调节溶液的温度等来选择性地结晶化甲硫氨酸-金属螯合物。分离了甲硫氨酸-金属螯合物的滤液中大量溶解有副产物Ca(NO3)2，因此可以通过浓缩和/或选择性颗粒化的附加工序从母液中获得Ca(NO3)2。这不仅有助于减少工序废弃物，而且这样制造的Ca(NO3)2不仅可用于能够同时提供钙和氮的肥料，而且还可以用于防止恶臭的废水预处理或促进混凝土混合的加速、用作胶乳凝结剂、可再生的冷冻袋等，因此可创造出附加的经济价值。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本申请的示例。然而，这些实施例仅用于帮助理解本申请，本申请不限于此。
在本申请的实施方案中，纯度是指干燥的最终固体中所含的目标金属和甲硫氨酸的质量之和相对于干燥的最终固体的质量的百分比，回收率是指干燥的最终固体中所含的目标金属和甲硫氨酸的重量之和相对于加入反应的总目标金属和甲硫氨酸的重量之和的百分比。
比较例1：根据将溶解金属盐和甲硫氨酸后添加NaOH的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物
使用美国授权专利第7,087,775号中公开的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物。具体而言，调制2L的ZnCl2水溶液，然后以ZnCl2∶L-甲硫氨酸＝1∶2的摩尔比将L-甲硫氨酸溶解在其中，使得L-甲硫氨酸的浓度为120g/L。将NaOH以与L-甲硫氨酸相同的当量比添加到相应的水溶液中，从而制备含有L-甲硫氨酸-锌螯合物颗粒的悬浊液。用真空过滤器分离上述悬浊液，得到L-甲硫氨酸-锌螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸含量为79.1％，锌含量为17.8％，而此时纯度为96.9％，且回收率为78.3％。
比较例2：根据将Ca(OH)2/硫酸金属盐/甲硫氨酸同时混合合成的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物
通过美国授权专利第6,710,079号中公开的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物。具体而言，在120g的L-甲硫氨酸中，将Ca(OH)2和ZnSO4 7水合物以相对于L-甲硫氨酸0.5当量比进行混合从而制备粉末混合物。将相应的混合物放入密闭容器中，并在80℃下反应12小时。然后，冷却至室温，得到L-甲硫氨酸-锌螯合物和CaSO4的混合物。干燥后的含量为：甲硫氨酸59.2％、锌13.0％、钙7.8％和的SO4 18.0％，此时，甲硫氨酸-锌螯合物与不溶性盐(CaSO4)一起析出，并且将甲硫氨酸和锌的含量合并计算的纯度为73.7％，因此为了获得95％以上的纯度，需要进行附加的纯化工序。最终回收率为97.2％。
比较例3：根据溶解金属盐和甲硫氨酸后添加NaOH的方法制备甲硫氨酸-锰螯合物
使用美国授权专利第7,087,775号中公开的方法制备甲硫氨酸-锰螯合物。具体而言，调制2L的MnCl2水溶液，然后以MnCl2∶L-甲硫氨酸＝1∶2的摩尔比将L-甲硫氨酸溶解在其中，使得L-甲硫氨酸的浓度为120g/L。将NaOH以与L-甲硫氨酸相同的当量比添加到相应的水溶液中，以制备含有L-甲硫氨酸-锰螯合物颗粒的悬浊液。将得到的悬浊液用真空过滤器分离，得到L-甲硫氨酸-锰螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为67.2％，锰的含量为8.8％，且此时纯度为76.0％，且回收率为7.1％。
比较例4：根据溶解金属盐和甲硫氨酸后添加NaOH的方法制备甲硫氨酸-铜螯合物
通过美国授权专利第7,087,775号中公开的方法制备甲硫氨酸-铜螯合物。具体而言，调制2L的CuCl2水溶液，然后以CuCl2∶L-甲硫氨酸＝1∶2的摩尔比将L-甲硫氨酸溶解在其中，使得L-甲硫氨酸的浓度为120g/L。将NaOH以与L-甲硫氨酸相同的当量比添加到相应的水溶液中，从而制备含有L-甲硫氨酸-铜螯合物颗粒的悬浊液。用真空过滤器分离悬浊液，得到L-甲硫氨酸-铜螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为82.4％，铜的含量为16.8％，且此时纯度为99.2％，且回收率为28.9％。
实施例1：根据先溶解Ca(OH)2和甲硫氨酸后添加金属硝酸盐的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物(Met∶Zn＝1∶0.4)
在2L的L-甲硫氨酸浓度为150g/L的水溶性悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，从而制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。然后，以相对于L-甲硫氨酸的0.4当量比向该水溶液中加入6水合物Zn(NO3)2·6H2O，得到L-甲硫氨酸-锌螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为81.8％，锌的含量为17.8％，且此时纯度为99.6％，且回收率为90.2％。
实施例2：根据先溶解Ca(OH)2和甲硫氨酸后添加金属金属硝酸盐的方法制备甲硫甲硫氨酸-锌螯合物(Met∶Zn＝1∶0.5)
在2L的L-甲硫氨酸浓度为154g/L的水溶性悬浊液悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。之后，在该水溶液中以相对于L-甲硫氨酸的0.5当量比投入Zn(NO3)2·6H2O，得到L-甲硫氨酸-锌螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为81.4％，锌的含量为18.1％，且此时，纯度为99.5％，回收率为93.6％。
实施例3：根据先溶解Ca(OH)2和甲硫氨酸后添加金属硝酸盐的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物(Met:Zn＝1∶0.7)
在2L的L-甲硫氨酸浓度为154g/L的水溶性悬浊液悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。之后，在该水溶液中，以相对于L-甲硫氨酸的0.7当量比投入Zn(NO3)2·6H2O，得到L-甲硫氨酸-锌螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为81.4％，锌的含量为18.2％，且此时，纯度为99.6％，回收率为94.6％。
实施例4：根据先溶解Ca(OH)2和DL-甲硫氨酸后加入金属硝酸盐的方法制备DL-甲硫氨酸-锌螯合物
向2L的DL-甲硫氨酸浓度为154g/L的水溶性悬浊液中，以相对于上述DL-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，制造DL-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。然后，以相对于DL-甲硫氨酸的0.5当量比向该水溶液中加入6水合物Zn(NO3)2·6H2O，从而获得DL-甲硫氨酸-锌螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸含量为81.9％，锌含量为17.9％，且此时纯度为99.8％，且回收率为93.9％。
实施例5：根据先溶解Ca(OH)2和增加量的甲硫氨酸后添加金属硝酸盐的方法制备甲硫氨酸-锌螯合物
在2L的L-甲硫氨酸浓度为240g/L的水溶性悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，从而制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。然后，以相对于L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Zn(NO3)2·6H2O，得到L-甲硫氨酸-锰螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸的含量为81.6％，锌的含量为18.0％，且此时纯度为99.6％，回收率为94.9％。
实施例6：根据先溶解Ca(OH)2和甲硫氨酸后添加金属硝酸盐的方法制备甲硫氨酸-锰螯合物
在2L的L-甲硫氨酸浓度为120g/L的水溶性悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。然后，将Mn(NO3)2以相对于L-甲硫氨酸0.5的当量比加入到相应的水溶液中，从而获得L-甲硫氨酸-锰螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸含量为59.4％，锰含量为9.9％，且此时纯度为69.3％，回收率为45.4％。
实施例7：根据先溶解Ca(OH)2和甲硫氨酸后添加金属硝酸盐的方法制备甲硫氨酸-铜螯合物
在2L的L-甲硫氨酸浓度为120g/L的水溶性悬浊液中，以相对于上述L-甲硫氨酸的0.5当量比加入Ca(OH)2，制得L-甲硫氨酸-钙螯合物水溶液。之后，在该水溶液中以相对于L-甲硫氨酸的0.5当量比投入Cu(NO3)2·3水合物，从而获得L-甲硫氨酸-铜螯合物。经过干燥后，甲硫氨酸含量为82.0％，铜含量为17.1％，且此时纯度为99.1％，回收率为95.7％。
实施例8：使用甲硫氨酸-金属螯合反应的副产物制备含Ca(NO3)2的液体肥料
在根据实施例2制备L-甲硫氨酸-锌螯合物之后，分离作为目标化合物的L-甲硫氨酸-锌螯合物，并将剩余的母液进一步浓缩8倍，从而制备含有作为反应副产物的Ca(NO3)2作为主要成分的液体肥料。在120℃下蒸发上述液体肥料副产物的水分后，剩余的固体含量为：钙2.2％、NO3 68.6％、甲硫氨酸7.6％和锌1.2％。
实施例9：使用甲硫氨酸-金属螯合反应的副产物制备含Ca(NO3)2的固体肥料
在根据实施例2制备L-甲硫氨酸-锌螯合物后，分离作为目标化合物的L-甲硫氨酸-锌螯合物，并将剩余的母液浓缩，然后将所得的液体肥料喷射到流化床干燥器(180℃)中，从而制备颗粒状固体肥料。
从上述比较例和实施例可以看出，相比于制备甲硫氨酸-金属螯合物的常规方法(即将NaOH添加到金属盐和甲硫氨酸的混合物或者使用硫酸金属盐的方法)，通过使用本申请的在形成甲硫氨酸-钙螯合物之后与金属硝酸盐反应的制备方法，甲硫氨酸-金属螯合物的纯度和回收率显著提高。具体而言，在使用NaOH的比较例1中，获得比较高的纯度96.9％，而回收率仅为78.3％，在使用硫酸盐的比较例2中，由于一同析出作为不溶性盐的硫酸钙，因此纯度仅为73.7％，并且还需要附加的纯化过程，但在使用本申请的制造方法以相同摩尔比率使甲硫氨酸和锌化合物反应的实施例2中，在无需附加的纯化过程的情况下，获得了99.5％的纯度以及显著提升的回收率93.7％。
另一方面，通过改变金属的种类来制备甲硫氨酸-金属螯合物并确认其回收率的结果，与根据比较例3和4通过现有的利用NaOH的方法来制备甲硫氨酸-金属螯合物的情况相比，根据本申请的实施例6和7来制备时，能够使制得的甲硫氨酸-锰螯合物和甲硫氨酸-铜螯合物的回收率分别增加38.3％和66.8％。
进而，在本申请的甲硫氨酸-金属螯合物的制备过程中，由于从反应溶液中回收作为目标化合物的甲硫氨酸-金属螯合物后剩余的母液包含Cu(NO3)2作为主要成分，因此如实施例8所示，可以将上述母液浓缩并颗粒化，从而得到颗粒形态的Cu(NO3)2。
这使得本申请的工序不仅能够以高产率制备可用作饲料及饲料添加剂的甲硫氨酸-金属螯合物，而且，可通过浓缩及附加的颗粒化过程将作为上述工序的副产物生成的Cu(NO3)2颗粒化，从而可用作肥料等。
从以上的说明中，本发明所属技术领域的技术人员应当理解，在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以以其他具体的形态实施本发明。与此相关地，以上说明的例子在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本申请的范围应该被解释为包括在本申请的范围内，而不是被解释为包括在本申请的详细描述中。

Claims (12)

1.一种制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，包括：
将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合的步骤；以及
向所述混合物添加金属硝酸盐以生成甲硫氨酸-金属螯合物的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，其中，所述甲硫氨酸是L-甲硫氨酸或DL-甲硫氨酸。
3.根据权利要求1所述的制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，其中，所述金属硝酸盐中的金属为选自铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)的至少一种金属。
4.根据权利要求1所述的制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，其中，所述金属硝酸盐相对于所述甲硫氨酸以0.3至3.0的当量比添加。
5.根据权利要求1所述的制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，还包括纯化所生成的甲硫氨酸-金属螯合物的步骤。
6.根据权利要求1所述的制备甲硫氨酸-金属螯合物的方法，还包括干燥所述甲硫氨酸-金属螯合物的步骤。
7.一种甲硫氨酸-金属螯合物，所述甲硫氨酸-金属螯合物是通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的。
8.包含根据权利要求7所述的甲硫氨酸-金属螯合物的饲料或饲料添加剂。
9.一种制备硝酸钙(Ca(NO3)2)的方法，包括：
将甲硫氨酸与Ca(OH)2混合的步骤；
向所述混合物添加金属硝酸盐，以生成甲硫氨酸-金属螯合物的步骤；
分离所生成的甲硫氨酸-金属螯合物的步骤；以及
将分离了所述甲硫氨酸-金属螯合物的滤液进行浓缩的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备硝酸钙的方法，其中，所述金属硝酸盐中的金属为选自铜(Cu)、锌(Zn)和锰(Mn)的至少一种金属。
11.根据权利要求9所述的制备硝酸钙的方法，还包括在所述浓缩步骤之后进行干燥、颗粒化或结晶化的步骤。
12.根据权利要求9所述的制备硝酸钙的方法，其中，所述硝酸钙是肥料添加剂。
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