CN110128311A - 一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置，包括以下步骤：（1）在反应器中按投料比加入硒代蛋氨酸、水和金属盐，加热完全溶解，得到硒代蛋氨酸络合金属盐水溶液，或者进一步加入一定量的载体充分搅拌混合均匀；（2）将步骤（1）得到的硒代蛋氨酸络合金属盐混合液进行干燥至恒重，得到硒代蛋氨酸络合金属盐产品，该硒代蛋氨酸络合金属盐中络合金属达到98%以上，硒代蛋氨酸络合金属盐的收率达到99%以上。本发明具有无三废产生，金属离子络合率高，生产的产品无需粉碎过筛，避免了大量粉尘污染，络合反应过程中无需使用任何碱调节pH，具有操作简单，收率高，生产成本低等特点。

Description

一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置

技术领域

本发明属于有机化络合物制备领域，尤其是一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置。

背景技术

微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸金属盐、氯化金属盐、金属氧化物等无机物，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了金属离子吸收利用；在饲料加工中无机金属盐一般带有结晶水，易吸潮结块。无机金属盐对维生素和油脂等破坏作用较强。有些饲料厂采用高金属盐的饲料，收效不高，且严重污染环境。

硒元素是人类和动物生理不可缺少的微量元素。缺硒可能引起人体重要器官功能失调导致多种疾病的发生。硒的生理作用基本上是通过硒蛋白发挥的。大量的研究表明,硒具有如下的生理作用:硒制剂对冠状动脉供血不足有良好的预防和治疗效果;硒能起到抑制过氧化反应、清除有害自由基、分解过氧化物和修复分子损伤的作用,从而延续衰老;缺硒状态患者可通过提高机体硒水平达到协助治疗哮喘的效果;硒可降低砷、汞等金属在生物体内的毒性,对重金属具有拮抗作用;可预防白内障的发生;硒能选择性地抑制肿瘤细胞增殖蛋白的合成和DNA 复制,从而达到抑癌作用;维持正常生育功能。人或动物所需硒源为无机硒盐和有机硒化合物。硒蛋白氨基酸作为生命体中的一种天然有机硒源,目前正逐渐取代亚硒酸钠等无机化合物,成为一种良好的补硒来源,也是制备其它含硒药物的间体,已成为近几年硒类化合物的开发重点。

硒代蛋氨酸是蛋氨酸中的S被Se所取代的一种含硒氨基酸,它对维持人体的生理功能,预防和治疗某些疾病起着重要作用。硒代蛋氨酸及其创新化合物在生命科学各个领域中的应用日益广泛深入,特别是在糖尿病防治中的应用是国内外关注的热点问题。创新化合物硒代蛋氨酸铬是新的物质发明(化合物),硒含量高,利用率高,是一种高新技术产品。硒代蛋氨酸作为其配体,研究其合成有着重要意义。硒蛋白氨基酸因其高效抗氧化性、低毒性、高吸收利用率等独特的生物学效应,具有其他有机硒化合物无法比拟的功效。使其在医疗、保健品行业具有广泛的应用前景。在治疗胃肠疾病、治疗阿尔茨海默症药物、治疗糖尿病具备特殊功效。硒蛋白氨基酸是目前第四代有机硒食品添加剂。无论在食品、饮料、保健品、药品中使用的安全性和人体吸收上都是其他有机硒产品无法取代的。

氨基酸微量元素螯（络）合物因生物学效价高、污染小而受到关注，且已广泛应用在猪、鸡饲料工业中。现有技术认为目前氨基酸螯（络）合金属是最好的微量元素金属源，并在畜禽饲料中应用微量元素的氨基酸螯（络）合物，推广得最多的是蛋氨酸络（螯）合金属。许多报道证实，在动物日粮中添加1:1（络合锌）或者2:1（螯合锌）的蛋氨酸金属盐都可改进动物生长、繁殖和健康状况，并且有促进黏膜味蕾细胞迅速增长，调节食欲，抑制肠道某些有害细菌，延长食物在消化道中停留时间，提高消化系统分泌及其组织细胞中酶的活性等作用。然而硒代蛋氨酸络合金属盐却报道的较少，尤其是硒代蛋氨酸络合金属盐的制备方法极少报道过。

针对上述的情况，经过发明人多年的生产实践，开发出一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色环保的硒代蛋氨酸金属盐的生产方法和装置，解决了传统生产方法产生大量废水和副产物无机盐的问题，以及解决了传统生产方法络合金属离子低的问题。

本发明的目的是这样将实现的:

一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置，包括以下步骤：

（1）将摩尔比1:1~1.05的硒代蛋氨酸、金属盐与水混合后加入合成装置中，加热完全溶解，得到硒代蛋氨酸络合金属盐水溶液，或者进一步浓缩后加入载体充分搅拌混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的硒代蛋氨酸络合金属盐混合液送入喷雾干燥，得到硒代蛋氨酸络合金属盐产品，该硒代蛋氨酸络合金属盐中金属络合率达到98%以上，硒代蛋氨酸络合金属盐的收率达到99%以上。

进一步，步骤（1）中所述硒代蛋氨酸、金属盐均为饲料级或者分析纯商品，所述的硒代蛋氨酸为DL-硒代蛋氨酸或L-硒代蛋氨酸，所述金属盐为锌、铜、锰、亚铁的硫酸盐酸盐或醋酸盐及其水合物，可为固体或者金属盐水溶液。

进一步，所述硒代蛋氨酸络合金属盐的分子结构式如下：

根据上述分子结构式中所述硒代蛋氨酸络合金属盐由阳离子硒代蛋氨酸络合金属离子和阴离子硫酸氢根、醋酸根离子或者氯离子组成，而阳离子硒代蛋氨酸络合金属离子与阴离子硫酸氢根、醋酸根离子或者氯离子的摩尔比为1:1，所述的金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子或者锰离子，金属离子与硒代蛋氨酸的摩尔比为1.0～1.05:1。

进一步，步骤（1）中所述硒代蛋氨酸与水加入质量比为1:1.5～8.0，络合反应的温度为80℃～105℃，络合反应时间为0.5～2小时。

进一步，步骤（1）中所述载体为沸石粉或者二氧化硅粉末，载体的加入量为使其硒代蛋氨酸络合金属盐中的硒含量为4wt%～6wt%。

进一步，步骤（2）中所述喷雾干燥也可为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的多种组合，所述喷雾干燥进口物料温度为60℃～90℃，喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤（1）用水。

更进一步，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水。

进一步，所述合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种，优选釜式反应器；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。

本发明的优点和积极效果是：

（1）可以得到高纯度的硒代蛋氨酸络合金属盐产品和金属离子高络合率，产品稳定性高，更加适合作为饲料剂使用；

（2）本发明的方法具有绿色环保，几乎无三废产生，适合于大规模工业化生产，可连续化生产，收率高，生产成本低，并且产品无需粉碎过筛，避免了大量粉尘污染；

（3）所用的原料来源稳定、产品生产工艺简单，在生产过程中，无需使用氢氧化钠或者其它碱调节pH值，无副产物产生和大量难以处理的含盐废水产生；

（4）无需使用引发剂，节省了生产成本及其减少了杂质的引入，并且避免了为了使络合反应完全而蛋氨酸过量使用；

（5）该工艺方法及其装置具有操作简单，既可连续化生产，也可间隙性生产，或者是半连续化半间隙化生产，生产装备简单且以维护保养。

附图说明

图1为硒代蛋氨酸络合金属盐生产系统结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明生产装置系统的生产流程如下：

现将硒代蛋氨酸（DL-硒代蛋氨酸或者L-硒代蛋氨酸）加入到内衬玻璃钢或者搪瓷合成装置中，再向合成装置中加入一定量的水（或者循环套用的冷凝水），然后升温至一定的温度，搅拌保温一段时间。向上述合成装置中加入一定量的金属盐，在搅拌状态下，加热至一定的温度，保温一段时间，得到一定浓度的硒代蛋氨酸络合金属盐的反应混合液（也可硒代蛋氨酸与金属盐、水同时加入以提高反应物初始浓度）；或者向该混合液中加入一定量的载体，充分搅拌混合均匀。将上述得到的得混合液（或者加了载体的混合液）在一定的温度条件下，该混合液保持很好的流动性。该混合液直接经过喷雾干燥装置除水，得到硒代蛋氨酸络合金属盐成品；也可以将反应混合液收集在中间存罐中再进行喷雾干燥处理。干燥后的硒代蛋氨酸络合金属盐进入产品存储装置中，然后进行包装。从喷雾干燥排除的氮气尾气先经过气固分离脱出夹带小颗粒固体产品，再经氮气冷凝除去中水分，氮气经过加热再通入喷雾干燥装置中循环使用，冷凝水进入合成装置中回收再利用。如图1所示。

实施例1

DL-硒代蛋氨酸与一水合硫酸锌的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和8.7164kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%的一水硫酸锌3.6263kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐的浓度为43.86wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐的喷雾干燥处理：将上述得到DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐的混合料液在60℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到白色粉末状的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐产品7.1512kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌离子含量为18.18%，锌离子的络合率为99%，产品收率100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的DL-硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例2

L-硒代蛋氨酸与氯化锌的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的L-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）、98wt%的氯化锌2.7815kg（20摩尔），和实施例1回收循环冷凝水和补加的去离子水共计6.9240kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到L-硒代蛋氨酸络合锌氯化盐水溶液，其L-硒代蛋氨酸络合锌氯化盐的浓度为52.02wt%。

L-硒代蛋氨酸络合锌氯化盐的喷雾干燥处理：将上述得到L-硒代蛋氨酸络合锌氯化盐水溶液的混合料液在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为120℃，经过喷雾干燥处理后得到白色粉末状的L-硒代蛋氨酸络合锌氯化盐产品6.4572kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌离子含量为21.89wt%，锌离子的络合率为99%，产品收率100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例3

DL-硒代蛋氨酸与醋酸锌络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和7.7164kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量97.5wt%的二水合醋酸锌4.5027kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锌醋酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锌醋酸盐的浓度为46.92wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合锌醋酸盐的喷雾干燥处理：将上述得到的DL-硒代蛋氨酸络合锌醋酸盐水溶液在65℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为125℃，经过喷雾干燥处理后得到白色粉末状的DL-硒代蛋氨酸络合锌醋酸盐产品7.5917kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌离子含量为20.28wt%，锌离子的络合率为99%，产品收率100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例4（硒含量5.0wt%的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐）

DL-硒代蛋氨酸与一水合硫酸锌的络合反应：在30L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和8.7164kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%的一水硫酸锌3.6263kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸盐的浓度为43.86wt%，然后加入二氧化硅粉末（或者沸石粉）24.4328kg，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐混合液。

DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐混合料液在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到白色粉末状（如载体为沸石粉，产品外观为灰白色粉末状）的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸氢盐产品31.584kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌离子含量为4.120wt%，硒的含量为5.0wt%，锌离子的络合率为99%，产品收率100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的DL-硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例5

DL-硒代蛋氨酸与硫酸亚铁的络合反应：在20L的反应釜中加入实施例4回收循环冷凝水和补加的去离子水共计8.0kg，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和含量98wt%的无水硫酸亚铁3.1002kg（20摩尔），搅拌完全溶解，在95℃保温1.0小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合亚铁硫酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合亚铁硫酸盐的浓度为46.21wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合亚铁硫酸盐的喷雾干燥处理：将上述得到DL-硒代蛋氨酸络合亚铁硫酸盐的混合料液在60℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到棕褐色粉末状的DL-硒代蛋氨酸络合亚铁硫酸盐产品6.960kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中亚铁含量为16.10wt%，亚铁的络合率为99%，产品收率100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例6（硒含量5.0wt%的DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐）

DL-硒代蛋氨酸与氯化亚铁络合反应：在20L的反应釜中加入实施例5回收循环冷凝水6.0kg，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和含量98wt%的无水氯化亚铁2.5867kg（20摩尔），搅拌完全溶解，在90℃保温1.0小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐的水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐的浓度为51.46wt%，然后加入二氧化硅粉末（或者沸石粉）25.1269kg，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐混合液。

DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐的喷雾干燥处理：将上述得到的DL-硒代蛋氨酸络合亚铁氯化盐混合液在75℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到粉末状棕褐色的蛋氨酸络合亚铁盐产品31.5840kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中亚铁含量为3.5461wt%，硒的含量为5.0wt%，亚铁的络合率为99%，产品的收率为100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例7

DL-硒代蛋氨酸与硫酸铜的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和去离子水共计6.0kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%的五水合硫酸铜5.0505kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐的浓度为47.39wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐的喷雾干燥处理：将上述得到的DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐混合料液在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到蓝灰色粉末状的DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐产品7.1143kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铜含量为17.85wt%，铜的络合率为99%，产品收率为100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例8（硒含量5.0wt%的DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐）

DL-硒代蛋氨酸与硫酸铜的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和去离子水6.0kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%的五水合硫酸铜5.0505kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐的浓度为47.39wt%，然后加入二氧化硅粉末（或者沸石粉）24.4328kg，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合锌硫酸盐混合液。

DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐的喷雾干燥处理：将上述得到的含有载体DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐混合料液在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到蓝灰色粉末状的DL-硒代蛋氨酸络合铜硫酸盐产品31.5471kg，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铜离子含量为4.120wt%，硒的含量为5.0wt%，铜的络合率为99%，产品收率为100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例9

DL-硒代蛋氨酸与硫酸锰的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和去离子水6.0kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%的四水合硫酸锰4.5063kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锰硫酸盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锰硫酸盐的浓度为47.98wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合锰硫酸盐的喷雾干燥处理：将上述得到的DL-硒代蛋氨酸络合锰硫酸盐混合料液在在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的DL-硒代蛋氨酸络合锰硫酸盐产品6.9421kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为14.85wt%，锰的络合率为99%，产品的收率为100%；喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例10

DL-硒代蛋氨酸与氯化锰的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和去离子水6.0kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%无水氯化锰2.5422kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐的浓度为51.49wt%。

DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐的喷雾干燥处理：将上述得到的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐混合料液在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐产品6.4390kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为19.20wt%，锰的络合率为99%，产品的收率为100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例11（硒含量5.0wt%的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐）

DL-硒代蛋氨酸与氯化锰的络合反应：在20L的反应釜中加入3.9620kg含量99wt%的DL-硒代蛋氨酸晶体（20摩尔）和去离子水6.0kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99wt%无水氯化锰2.5422kg（20摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐水溶液，其DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐的浓度为51.49wt%，然后加入二氧化硅粉末（或者沸石粉）25.145kg，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐混合液。

DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐混合料液在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的DL-硒代蛋氨酸络合锰氯化盐产品31.584kg，产品为灰白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为3.48wt%，硒的含量为5.0wt%，锰的络合率为99%，产品的收率为100%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的硒代蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种绿色环保的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法和装置，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将摩尔比1:1~1.05的硒代蛋氨酸、金属盐与水混合后加入合成装置中，加热完全溶解，得到硒代蛋氨酸络合金属盐水溶液，或者进一步浓缩后加入载体充分搅拌混合均匀；

（2）将步骤（1）得到的硒代蛋氨酸络合金属盐混合液送入喷雾干燥，得到硒代蛋氨酸络合金属盐产品，该硒代蛋氨酸络合金属盐中金属络合率达到98%以上，硒代蛋氨酸络合金属盐的收率达到99%以上。

2.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述硒代蛋氨酸、金属盐均为饲料级或者分析纯商品，所述的硒代蛋氨酸为DL-硒代蛋氨酸或L-硒代蛋氨酸，所述金属盐为锌、铜、锰、亚铁的硫酸盐酸盐或醋酸盐及其水合物，可为固体或者金属盐水溶液。

3.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述硒代蛋氨酸络合金属盐的分子结构式如下：

根据上述分子结构式中所述硒代蛋氨酸络合金属盐由阳离子硒代蛋氨酸络合金属离子和阴离子硫酸氢根、醋酸根离子或者氯离子组成，而阳离子硒代蛋氨酸络合金属离子与阴离子硫酸氢根、醋酸根离子或者氯离子的摩尔比为1:1，所述的金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子或者锰离子，金属离子与硒代蛋氨酸的摩尔比为1.0～1.05:1。

4.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述硒代蛋氨酸与水加入质量比为1:1.5～8.0，络合反应的温度为80℃～105℃，络合反应时间为0.5～2小时。

5.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述载体为沸石粉或者二氧化硅粉末，载体的加入量为使其硒代蛋氨酸络合金属盐中的硒含量为4wt%～6wt%。

6.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种，所述喷雾干燥进口物料温度为60℃～90℃，喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤（1）用水。

7.根据权利要求1所述的硒代蛋氨酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；

所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；

所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水。

8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，所述合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。