CN110294698A - 一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的制备方法和装置，包括以下步骤：（1）在反应装置中加入蛋氨酸羟基类似物和水，加热搅拌，得到2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸水溶液；（2）向步骤（1）得到的水溶液中加入微量元素金属盐，加热完全溶解，得到蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液；（3）将步骤（2）得到的水溶液中加入载体，搅拌均匀，干燥至恒重，得到粉末状的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐产品。本发明具有无三废、无粉尘污染，无需碱调节pH，无需引发剂，具有操作简单，装备容易维护，收率高，产品稳定性高，生产成本低，适用多种微量元素产品制备等特点。

Description

一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产 方法和装置

技术领域

本发明属于有机化络合物制备领域，尤其是一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置。

技术背景

微量元素锌、亚铁、铜、锰、钴、镍、铬（Ⅲ）与动物体的生命活动密切相关，是需求量较少但不可或缺的营养成分，因此微量元素产品是一种十分重要的营养性添加剂，传统在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；各种微量元素离子在吸收过程存在拮抗作用，影响吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块；无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强；有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境等。

蛋氨酸羟基类似物，是蛋氨酸的羟基类似物，化学性质和生物学效应和蛋氨酸几乎一样，同时是一种抗氧剂，能有效地清除生物体内的自由基。它与蛋氨酸有等同的生物效价，其配合物在消化道内采用氨基酸途径吸收，吸收速度快，吸收率高。作为一类饲料添加剂，羟基蛋氨酸钴配合物能提供动物生长发育所必需的微量元素钴及蛋氨酸源，具有稳定的化学性质、无毒性、对动物刺激性小等优点。

选用蛋氨酸羟基类似物制备金属络合盐与粉状蛋氨酸相比，具有诸多优势，如：液体蛋氨酸羟基类似物在成本核算方面更经济；具备较好溶解度可节约制备用水和浓缩成本；在添加工艺方面更安全可靠、更实用方便；在生产方面可减少大量粉尘对生产环境的破坏和对生产人员的伤害；且在压制颗粒饲料时，可降低耗电量和增加颗粒饲料产量；当动物处于热应激环境时，可获得较好的饲养效果等。目前，对于蛋氨酸羟基类似物金属络（螯）合物的制备也有部分报告。

中国专利CN107337625A公开了一种饲料级羟基蛋氨酸锰螯合物的制备方法，包括以下步骤：A、向锰的无机盐水溶液中加入计量氢氧化钠试剂，得到固相物；B、水洗固相物以去除其中可溶性成分；C、向水洗渣中加水匀浆；D、按照料浆中锰含量与羟基蛋氨酸的摩尔比值≤0 .5的比例加入羟基蛋氨酸进行螯合反应；E、反应产物通过后处理得到产品。本发明的优点是：1 )能够制备出纯度更高的羟基蛋氨酸锰螯合物产品，更适宜作为饲料添加剂使用；2 )螯合反应速率快，能耗低，在常温下即可以较快速率进行，生产方法简便，利于在产业上推广。

中国专利CN101704774B公开了一种名称为羟基蛋氨酸镍的羟基蛋氨酸螯合物，其分子式为(C₅H₉O₃S)₂Ni，该羟基蛋氨酸镍是将硫酸镍或者硫酸镍的结晶水合物与羟基蛋氨酸水溶液、强碱混合进行反应后得到。该羟基蛋氨酸镍可作为动物饲料添加剂进行应用，该应用方法简单、操作方便，饲养猪、家禽及反刍动物后都取得了非常明显的饲喂效果。该专利得到的蛋氨酸羟基类似物螯合镍是2:1型，使用氢氧化钠，副产硫酸铵或者氯化钠，产生大量难以处理的废水。

中国专利CN107337622A公开了一种饲料级羟基蛋氨酸铜螯合物的制备方法。该方法涉及一种饲料添加剂的生产方法，具体公开了一种饲料级羟基蛋氨酸铜螯合物的制备方法，包括以下步骤：A、向铜的无机盐水溶液中加入计量氢氧化钠试剂，得到固相物；B、水洗固相物以去除其中可溶性成分；C、向水洗渣中加水匀浆；D、按照料浆中铜含量与羟基蛋氨酸的摩尔比值≤0 .5的比例加入羟基蛋氨酸进行螯合反应；E、反应产物通过后处理得到产品。本发明的优点是：1 )能够制备出纯度更高的羟基蛋氨酸铜螯合物产品，更适宜作为饲料添加剂使用；2 )螯合反应速率快，能耗低，在常温下即可以较快的速率进行，生产方法简便，利于在产业上推广。

中国专利CN101683119A和CN1112115C公开了一种饲料添加剂及制备方法。该饲料添加剂为羟基蛋氨酸铁，其制备方法为用液体羟基蛋氨酸与铁的一种无机盐水溶液以摩尔比为1:1～2，在温度50～100℃，使用氢氧化钠调节pH值在6～8之间，常压条件下反应0.8～1.2小时螯合而成。这种饲料添加剂生物学效价高，可以降低添加剂的用量，除满足动物微量元素铁的营养外还为动物提供蛋氨酸。该专利方法看似可行，但是存在很大的问题，主要体现在使用氢氧化钠调节pH值，产生大量的含盐废水和副产低价值的无机盐；蛋氨酸羟基类似物中的二聚体和多聚体未参与络合，从而导致产品黏稠，流动性差，甚至无法干燥成粉末状；

中国专利CN1112114公布了一种羟基蛋氨酸锌饲料添加剂的制备方法，使用蛋氨酸羟基类似物与锌的无机盐在水中以摩尔比1:1~2反应，在温度50~100℃，在氢氧化钠存在下，pH值6~8，常压反应0.8~1.2小时制备羟基蛋氨酸锌，产品离心分离，干燥包装为成品。该法得到易分离的羟基蛋氨酸锌产品，但同时消耗大量氧氧化钠产生大量含盐废水。

从上述可以看出，目前，蛋氨酸羟基类似物络（螯）合物的生产方法通常是利用蛋氨酸羟基类似物与微量元素金属的硫酸盐或盐酸盐，用氢氧化钠调节pH值后制备，然而此类方法存在以下问题：需要使用氢氧化钠调节pH值，消耗大量的氢氧化钠，副产大量的无机盐；生产工艺复杂，部分蛋氨酸羟基类似物络（螯）物需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，这也是造成蛋氨酸微量元素络（螯）合物价格居高不下的主要原因；在生产2:1型的蛋氨酸羟基类似物螯合铬时，需要蛋氨酸过量，这必然使其蛋氨酸羟基类似物损失以及排放的废水中含有蛋氨酸羟基类似物；在烘干过程中，水分蒸发慢，易结块；对烘干的产品需要进行粉碎过筛处理，产生大量的粉尘，造成生产环境差，企业难以大量生产；微量元素金属离子的有效络合率低，生物利用率低，产品质量不稳定，在使用金属氧化物和碱式碳酸盐时由于稳定性较好，不能很好游离出铬离子，蛋氨酸羟基类似物络（螯）合物中往往含有原料金属无机盐，或者使用氢氧化钠调节pH时，导致产生金属氢氧化物沉淀夹杂在产品中，从而影响产品的质量；再者，目前文献报道的蛋氨酸羟基类似物络（螯）合物极少考虑原料羟基蛋氨酸中具有较多的二聚体和三聚体会造成反应物料实际摩尔量的不准确，使生成的产品不均匀和羟基蛋氨酸利用率低。再者，目前文献报道的蛋氨酸羟基类似物金属络（螯）合物主要是以2:1型为主，而1:1型却较少有关文献报道。

针对上述的不足，经过发明人多年的生产实践，开发出一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置，解决了传统生产方法二聚体和多聚体对产品的影响，以及解决了传统生产方法络合率低的问题。

本发明的目的是这样将实现的:

一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法和装置，包括以下步骤：

（1）在合成反应装置中加入一定量的商品级蛋氨酸羟基类似物，然后加入一定量的水，并且在80℃～100℃条件下搅拌4～6小时进行水解反应，得到一定浓度的2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液；商品级蛋氨酸羟基类似物是2-羟基-4甲硫基丁酸及其多聚物组成的混合物 ；

（2）向步骤（1）得到的2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液中加入微量元素金属盐，2-羟基-4-甲硫基丁酸与金属离子按照投料摩尔比为1:1进行投料，加热完全溶解，然后升温至80℃～105℃，保温0.5小时至2.0小时，得到蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液；

（3）将步骤（2）得到的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液中加入一定量的载体，并且在60℃～85℃进行搅拌混合均匀，再减压浓缩至一定的浓度后，或者直接进行干燥至恒重，回收的冷凝水循环至步骤（1）用水，干燥后得到粉末状的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐产品，该产品络合金属可达到97%以上，蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的收率达到99%以上。

进一步，步骤（1）中所述的商品级蛋氨酸羟基类似物中，蛋氨酸羟基类似物的单体含量为≥65wt%，二聚体和多聚体的含量为≤23wt%，水含量为12wt%。

进一步地，所述蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的分子结构式如下：

根据上述分子结构式中所述蛋基酸羟基类似物络合金属盐由阳离子蛋基酸羟基类似物络合金属离子和阴离子X组成，X为硫酸氢根或者氯离子，金属离子M为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子、三价铬离子中的一种或者多种，当金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子等二价离子时，c为1，a为1，b为1，X为氯离子或硫酸氢根；当金属离子为三价铬离子时，c为2，a为1，b为2，X为氯离子或硫酸氢根；

更进一步，步骤（1）中所述的加入水量为蛋氨酸羟基类似物质量的0.8～1.5倍，得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为38%～50wt%；所述的水解温度为80℃～100℃，优选85℃～95℃，特别优选85℃～90℃，保温时间为4～6小时，优选4～5小时，特别优选4.0～4.5小时，水解后得到的2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液中，蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体的质量百分含量为0.01%～0.50wt%。。

进一步，步骤（2）中所述的金属盐为固体或者液体，优选固体金属盐，金属盐为硫酸盐、盐酸盐的无水化合物或者水合物，2-羟基-4-甲硫基丁酸与金属离子的投料摩尔比为1.0，络合反应的温度为80℃～105℃，优选85℃～95℃，特别优选90℃～95℃，络合反应时间为0.5～2小时，优选1～1.5小时。

特别地，步骤（3）中所述的载体为沸石粉、二氧化硅粉、碳酸钙粉、蒙脱石粉等中的一种或者多种，优选沸石粉和二氧化硅粉，所加的载体量为产品质量的0.70～1.10倍，加入载体后产品中铬的含量不低于12wt%。

进一步，步骤（3）中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种，优选喷雾干燥，喷雾干燥进口物料温度为60℃～90℃，优选70℃～90℃，特别优选85℃～90℃。

进一步，所述喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃，优选90℃～120℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤（1）用水，所述氮气回收循环利用装置包括依次连接的气固分离器、除尘器和氮气冷却器，所谓的气固分离器与喷雾干燥装置连接，所述的氮气冷却器与氮气加热装置连接，氮气回收循环利用装置还包括中间存储装置，所述的中间存储装置与氮气冷却器连接，用于存储氮气冷却器中冷却分离的液体。

更进一步地，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水；

所述合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种，优选釜式反应器；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。

本发明的优点和积极效果是：1）蛋氨酸羟基类似物先进行水解，尽可能使其二聚体和多聚体完全水解为单体，避免了二聚体和多聚体对产品质量的影响；2）能够制备出流动性好、络合率含量高的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐，更加适合作为饲料剂使用；3）本发明的方法具有绿色环保，几乎无三废产生，适合于大规模工业化生产，可连续化生产，收率高，生产成本低，并且产品无需粉碎过筛，避免了大量粉尘污染；4）在制备过程中加入载体，不仅仅增加产品的流动性，而且增加了产品的稳定性，增加了金属离子有效络合率；5）所用的原料来源稳定、价格低廉、产品生产工艺简单，在生产过程中，无需调节pH值，无副产物产生和大量难以处理的含盐废水产生；6）该工艺方法及其装置具有操作简单，既可连续化生产，也可间隙性生产，或者是半连续化半间隙化生产，生产装备简单且以维护保养。

附图说明

图1为蛋氨酸羟基类似物络合金属盐生产系统结构示意图。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明生产装置系统的生产流程如下：

现将蛋氨酸羟基类似物加入到内衬玻璃钢或者搪瓷的反应装置（水解反应和络合反应共用一台反应装置）中，再向反应装置中加入一定量的水，然后升温至一定的温度，搅拌保温一段时间，达到水解二聚体和多聚体的目的，分析反应装置中的蛋氨酸羟基类似物的单体、二聚体和多聚体的百分含量。

向上述反应装置中加入一定量的微量元素金属盐，在搅拌状态下至完全溶解，加热至一定的温度，保温一段时间，得到一定浓度的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液（注：如果浓度未达到干燥要求，需要进行浓缩处理），在进入干燥前，络合反应混合液保持一定的温度和流动性，然后加入一定量的载体，并且搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的混合液，该混合液直接经过喷雾干燥装置除水，得到新型的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐成品；也可以将络合反应混合液收集在中间存储装置中再进行喷雾干燥处理。干燥后的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐进入产品存储装置中，经过过筛，然后进行包装。从喷雾干燥排除的氮气尾气先经过气固分离脱出夹带小颗粒固体产品，再经氮气冷凝除去中水分，氮气经过加热再通入喷雾干燥装置中循环使用，冷凝水进入合成装置中回收再利用，用于蛋氨酸羟基类似物的水解步骤。蛋氨酸羟基类似物络合金属盐生产流程如图1所示。

实施例1蛋氨酸羟基类似物络合锌盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65%、二聚体含量20%、多聚体含量3%）和300kg的去离子水，然后升温至85℃，搅拌保温4小时，取样分析，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.08%，蛋氨酸羟基类似物单体含量为46.73%。

蛋氨酸羟基类似物与锌盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99%的一水硫酸锌362.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，然后加入434.92kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到固含量为73.43%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合锌盐产品1056.24kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为12.10%，锌的络合率为98%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸羟基类似物水解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例1 蛋氨酸羟基类似物络合亚铁盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88wt%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65wt%、二聚体含量20wt%、多聚体含量3wt%）和300kg的去离子水，然后升温至85℃，搅拌保温4小时，得到2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液，取样分析，其中蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.08wt%，蛋氨酸羟基类似物单体含量为46.73wt%，进行溶氧分析，未检测出。

蛋氨酸羟基类似物与亚铁盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99wt%的无水硫酸亚铁306.89kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.0小时，然后加入320.30kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合亚铁盐的浓度为73.06wt%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合亚铁盐产品933.03kg，产品收率为99.9%，产品外观颜色为棕褐色粉末，产品具有很好的流动性，产品中亚铁含量为12.0wt%，亚铁的络合率为98%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸羟基类似物水解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例2 蛋氨酸羟基类似物络合铜盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88wt%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65wt%、二聚体含量20wt%、多聚体含量3wt%）和300kg的去离子水，然后升温至85℃，搅拌保温4小时，得到蛋氨酸羟基类似物水溶液，取样分析，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.02wt%，该水溶液中2-羟基-4-甲硫基丁酸的含量为46.73wt%。

蛋氨酸羟基类似物与铜盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99wt%的五水合硫酸铜505.05kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，然后加入432.00kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合铜盐混合液，其中载体加蛋氨酸羟基类似物络合铜盐的含量为66.64wt%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合铜盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合铜盐混合液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合铜盐产品1052.6kg，蛋氨酸羟基类似物络合铜的收率为99.8%，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为12.07wt%，铜离子的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸羟基类似物水解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例3 蛋氨酸羟基类似物络合钴盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88wt%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65wt%、二聚体含量20wt%、多聚体含量3wt%）和300kg的去离子水，然后升温至85℃，搅拌保温4小时，取样分析，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.02wt%，得到蛋氨酸羟基类似物水溶液，该水溶液中2-羟基-4-甲硫基丁酸的含量为46.73wt%。

蛋氨酸羟基类似物与钴盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99wt%的七水合硫酸钴567.98kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，然后加入370kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合钴盐混合液，其中载体加蛋氨酸羟基类似物络合钴盐的含量为62.10wt%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合钴盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合钴盐混合液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合钴盐产品980.85kg，含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合钴盐的收率为99.9%，产品为粉红色粉末状，产品具有很好的流动性，产品中钴含量为12.02wt%，钴离子的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸羟基类似物水解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例4 蛋氨酸羟基类似物络合锰盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88wt%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65wt%、二聚体含量20wt%、多聚体含量3wt%）和300kg的去离子水，然后升温至85℃，搅拌保温4小时，取样分析，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.02wt%，得到蛋氨酸羟基类似物水溶液，该水溶液中2-羟基-4-甲硫基丁酸的含量为46.73wt%。

蛋氨酸羟基类似物与锰盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99wt%的四水合硫酸锰450.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，然后加入317.00kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合锰盐混合液，其中载体加蛋氨酸羟基类似物络合锰盐的含量为65.03wt%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合锰盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合锰盐混合液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合锰盐产品916.89kg，蛋氨酸羟基类似物络合锰盐的收率为99.8%，产品为灰白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为12.00wt%，锰离子的络合率为99%；蛋氨酸羟基类似物有效络合率为99%，产品中蛋氨酸羟基类似物质量百分含量为32.72wt%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

实施例5蛋氨酸羟基类似物络合镍盐制备

蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体水解反应：在2000L的反应釜中加入340.9kg含量88wt%的蛋氨酸羟基类似物（2000摩尔，单体含量65wt%、二聚体含量20wt%、多聚体含量3wt%）和实施例3回收循环的冷凝水300kg，然后升温至95℃，搅拌保温4小时，取样分析，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和多聚体的百分含量总计为0.01wt%，得到蛋氨酸羟基类似物水溶液，该水溶液中2-羟基-4-甲硫基丁酸的含量为46.73wt%。

蛋氨酸羟基类似物与三价铬盐络合反应：在搅拌的状态下，向上述反应釜中加入含量99wt%的六水合三氯化铬592.77kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，然后加入315kg沸石粉，充分搅拌混合均匀，得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐混合液，其中载体加蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐的含量为55.48wt%，在90℃条件下具有很好的流动性。

蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐的喷雾干燥处理：将上述得到含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐混合液进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为118℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐产品859.18kg，含有载体的蛋氨酸羟基类似物络合金属）盐的收率为99.8%，产品为浅红色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铬含量为12.11%，三价铬离子的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸羟基类似物水解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种新型的绿色环保的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在合成反应装置中加入商品级蛋氨酸羟基类似物，然后加入水，并且在80℃～100℃条件下搅拌4～6小时进行水解反应，得到2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液；

（2）向步骤（1）得到的2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液中加入微量元素金属盐，2-羟基-4-甲硫基丁酸与金属离子按照投料摩尔比为1:1进行投料，加热完全溶解，然后升温至80℃～105℃，保温0.5小时至2.0小时，得到蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液；

（3）将步骤（2）得到的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐水溶液中加入一定量的载体，并且在60℃～85℃进行搅拌混合均匀，再减压浓缩至一定的浓度后，或者直接进行干燥至恒重，回收的冷凝水循环至步骤（1）用水，干燥后得到粉末状的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐产品，该产品络合金属可达到97%以上，蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的收率达到99%以上。

2.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的商品级蛋氨酸羟基类似物中，蛋氨酸羟基类似物的单体含量为≥65wt%，二聚体和多聚体的含量为≤23wt%，水含量为12wt%。

3.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的分子结构式如下：

根据上述分子结构式中所述蛋基酸羟基类似物络合金属盐由阳离子蛋基酸羟基类似物络合金属离子和阴离子X组成，X为硫酸氢根或者氯离子，金属离子M为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子、三价铬离子中的一种或者多种，当金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子等二价离子时，c为1，a为1，b为1，X为氯离子或硫酸氢根；当金属离子为三价铬离子时，c为2，a为1，b为2，X为氯离子或硫酸氢根。

4.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加入水量为蛋氨酸羟基类似物质量的0.8～1.5倍，得到的蛋氨酸羟基类似物水溶液中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为38%～50wt%；所述的水解温度为80℃～100℃，保温时间为4～6小时，水解后得到的2-羟基-4-甲硫基丁酸水溶液中，蛋氨酸羟基类似物二聚体和多聚体的质量百分含量为0.01%～0.50wt%。

5.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属盐为硫酸盐、盐酸盐的无水化合物或者水合物，2-羟基-4-甲硫基丁酸与金属离子的投料摩尔比为1.0，络合反应的温度为80℃～105℃，络合反应时间为0.5～2小时。

6.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述的载体为沸石粉、二氧化硅粉、碳酸钙粉、蒙脱石粉等中的一种或者多种，所加的载体量为产品质量的0.70～1.10倍，加入载体后产品中铬的含量不低于12wt%。

7.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种。

8.根据权利要求7所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃。

9.根据权利要求1所述的蛋氨酸羟基类似物络合金属盐的生产方法，其特征在于，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水；

所述合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种，优选釜式反应器；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。