CN111978189B - 甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法及生产系统 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机饲料领域，具体涉及一种甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)根据甘氨酸络合锰盐分别与PAN试剂和水杨酸试剂和PAN试剂和水杨酸试剂的混合试剂的显色情况建立预判分类模型；(2)将得到的甘氨酸络合锰盐与所述预判分类的情况进行匹配判定；(3)根据匹配得到的所述甘氨酸络合锰盐的类型添加对应的辅料得到对应的所述甘氨酸络合锰盐预混料。本发明提供的制备方法可以得到高纯度的甘氨酸络合锰盐和锰离子高络合率的甘氨酸络合锰盐预混料，产品化学性质和物理性质稳定性高，更加适合作为饲料剂使用。

Description

甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法及生产系统
技术领域
本发明属于有机饲料领域，具体涉及一种甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法及生产系统。
技术背景
微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块。无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强。有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。
锰是人体必需的微量元素之一，在动物机体中有重要营养作用。它不仅仅是精氨酸激酶、丙酮酸羧化酶等多种酶的重要组成部分，也是磷酸化酶、醛缩酶、半乳糖基转化酶等的激活剂，具有促进生长、增强免疫力和提高动物繁殖性能等作用。氨基酸微量元素络(螯)合物作为继传统的无机盐、有机酸盐后的第三代营养强化添加剂，具有化学性质稳定、生物效价高、无毒无刺激性、适口性好、增强动物体免疫功能，提高动物体抗应激能力等特性。甘氨酸络(螯)合锰通过氨基酸胞饮式吸收，缓解微量元素之间吸收时的竞争拮抗，不但大大提高锰离子的吸收利用率，还促进了其他微量元素的吸收。另外，它不易催化脂肪的氧化，作为富含脂肪的食品营养强化剂或者添加剂有着广泛的应用前景。
然而甘氨酸络(螯)合锰却存在价格过高的缺陷，折算成金属锰计，目前市面上甘氨酸锰的价格是硫酸锰的10倍以上。主要有两个原因：一是生产工艺复杂，大多数微量元素氨基酸络(螯)合物都需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，并且在生产过程中使用氢氧化钠作为调节反应体系的pH值，这必然产生硫酸钠或者氯化钠和大量的难以处理的含盐废水，这些也是造成氨基酸微量元素络(螯)合物价格居高不下的主要原因；二是饲料配方设计人员在进行配方设计过程中，没有考虑扣减添加甘氨酸络合锰时所引入的甘氨酸价值，造成了甘氨酸络合锰价格偏高的假象。
舒绪刚等人2014年在期刊《江西师范大学学报(自然科学版)》第38卷第3期发表了一篇学术论文《甘氨酸锰的合成及表征》，该研究以甘氨酸和硫酸锰为原料，在水作为反应介质，在搅拌加热至80℃，反应30分钟，然后冷却，析出淡粉色晶体粉末，过滤，使用无水乙醇洗涤，干燥得到饲料添加剂甘氨酸锰，产率90％，锰含量为17.1％，甘氨酸含量为23.8％，产品中甘氨酸与锰离子的比例为2:1。并且产品中含量硫酸锰，该产品的分子式为[Mn(C2H5NO2)2SO4·4H2O](MnSO4·6H2O)。由于该方法采用结晶的方式，导致产生大量的结晶母液，并且这样的结晶母液含盐、含甘氨酸，是比较难以处理的。
武伦福等人2015年在期刊《广州大学学报(自然科学版)》第14卷第1期发表了一篇学术论文《甘氨酸锰络合物的制备与结构表征》，该论文以甘氨酸和金属锰为主要原料，制备甘氨酸锰络合物，探讨反应温度。反应时间、反应体系pH值等因素对甘氨酸锰产率的影响，确定最佳合成工艺。实验结果显示，制备甘氨酸锰的最佳反应条件是70℃，反应时间2.5小时，反应体系pH5-6，在最佳条件下制备的甘氨酸锰络合物的产率为47.86％。得到的产品为1:1型甘氨酸锰络合物。值得注意的是该工艺使用了甲醇作为析晶剂。
目前，甘氨酸络(螯)合锰的生产方法通常是利用甘氨酸与硫酸锰或者氯化锰，用氢氧化钠调节pH值，或者甘氨酸直接与氧化锰或者碱式碳酸锰反应，然而此类方法存在以下问题：需要使用氢氧化钠调节pH值，消耗大量的氢氧化钠，副产大量的无机酸盐；生产工艺复杂，甘氨酸络(螯)合锰需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，这也是造成氨基酸微量元素络(螯)合物价格居高不下的主要原因；在生产2:1型的甘氨酸螯合锰式，需要甘氨酸过量，这必然使其甘氨酸损失以及排放的废水中含有甘氨酸；在烘干过程中，水分蒸发慢，易结块；对烘干的产品需要进行粉碎过筛处理，产生大量的粉尘，造成生产环境差，企业难以大量生产；锰的有效络合率低，生物利用率低，产品质量不稳定，由于氧化锰和碱式碳酸锰稳定性较好，不能很好游离出锰离子，甘氨酸羟基类似物络(螯)合锰中往往含有无机锰盐，或者使用氢氧化钠调节pH时，导致产生氧化锰夹杂在产品中，从而影响产品的质量；产生大量难以处理的含盐废水，这样废水不仅仅含盐高，而且废水中的COD非常高，处理的费用是很高的，从而限制了甘氨酸络合锰的大规模生产及其增加了产品的生产成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法。
所述甘氨酸络合锰盐预混料是不同的甘氨酸盐加入不同的辅料形成的一种新的组合物，更适用于饲料添加剂。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据甘氨酸络合锰盐与PAN试剂和水杨酸试剂的混合试剂的显色情况建立预判分类模型；
(2)将得到的甘氨酸络合锰盐与所述预判分类的情况进行匹配判定；
(3)根据匹配得到的所述甘氨酸络合锰盐的类型添加对应的辅料得到对应的所述甘氨酸络合锰盐预混料。
进一步，步骤(2)中所述甘氨酸络合锰盐是生产得到的，所述生产的生产方法为：
(a)在反应装置中加入甘氨酸、水和锰盐，在60℃-90℃条件下加热完全溶解，所述甘氨酸与所述锰盐的摩尔比为1:0.5-1.5；
(b)然后在70℃-95℃保温0.5-2.5h，反应得到一定浓度的甘氨酸络合锰盐水溶液；
(c)将得到的所述甘氨酸络合锰盐水溶液减压、浓缩、干燥得所述甘氨酸络合锰盐。
优选地，步骤(b)所述甘氨酸与所述锰盐的摩尔比为1:1。
进一步，步骤(a)中所述反应装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的反应器。
进一步，步骤(a)中所述的加入水量为甘氨酸质量的1.0-8.0倍，优选1.0-6.0，特别优选1.0-2.0。
进一步，步骤(a)中所述锰盐为为固体或者液体，优选固体锰盐；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰的无水化合物或者水合物。
进一步，步骤(b)中所述温度优选70℃-85℃，特别优选75℃-80℃，络合反应时间为0.5-2.5小时，优选1-2.0小时。
进一步，步骤(b)中所述甘氨酸络合锰盐水溶液浓度为25％-80wt％。
进一步，步骤(c)中所述浓缩具体为浓缩至甘氨酸络合锰盐溶液浓度为35％-85wt％，优选40％-85wt％，特别优选65％-85wt％，并且浓缩物料在75℃-80℃具有很好流动性。
进一步，步骤(c)中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种，优选喷雾干燥，喷雾干燥进口物料温度为60℃-90℃，优选70℃-90℃，特别优选85℃-90℃。
进一步，所述喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃-150℃，优选90℃-120℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤(a)用水。
具体地，干燥后得到的甘氨酸络合锰盐产品，该产品为白色粉末状，具有很好的流动性，不容易结块，甘氨酸络合锰盐中锰离子的络合率达到98％以上，甘氨酸络合锰纯度达到98％以上，甘氨酸络合锰盐的收率达到99％以上。
甘氨酸络合锰盐的分子结构式如下：
Figure BDA0002648106940000051
根据上述分子结构式中所述甘氨酸络合锰盐化合物由阳离子甘氨酸络合锰和阴离子硫酸氢根或者氯离子组成，所述阳离子甘氨酸络合锰离子与阴离子硫酸氢根离子或者氯离子的摩尔比为1:1。
进一步，步骤(1)中所述的预判分类模型具体为：
若步骤(1)所述甘氨酸络合锰盐与所述混合试剂呈橙红色，则为A类甘氨酸络合锰盐；
若步骤(1)所述甘氨酸络合锰盐与混合试剂呈暗橙红色，则为B类甘氨酸络合锰盐；
所述混合试剂中包括95-105ug/ml的所述PAN试剂，质量百分数为1-2％的所述水杨酸试剂。
步骤(1)中所述甘氨酸络合锰盐先用甲醇溶解，再进行显色试验。
具体地，所述暗橙红色的颜色比所述橙红色的颜色深。
进一步，步骤(3)具体为：
若步骤(2)匹配判定为A类甘氨酸络合锰盐，则添加辅料沸石粉得甘氨酸络合锰盐预混料a，所述甘氨酸络合锰盐与所述沸石粉的投料质量比为5:0.5-2；
若步骤(2)匹配判定为所述B类甘氨酸络合锰盐，则添加辅料为麦饭石得甘氨酸络合锰盐预混料b，所述甘氨酸络合锰盐与所述麦饭石的投料质量比为5:1-2。
本发明目的在于还提供一种前述的制备方法制备的甘氨酸络合锰盐预混料。
本发明目的在于还提供一种甘氨酸络合锰盐预混料的生产系统。
所述生产系统包括甘氨酸络合锰盐生产系统、取样装置、检测试剂储存装置、图片匹配软件、辅料储存装置和混合装置。
进一步，所述甘氨酸络合锰盐生产系统包括依次连接的合成装置、喷雾干燥装置和氮气加热装置，所述合成装置和氮气加热装置分别与喷雾干燥装置连接；所述合成装置用于甘氨酸和锰盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述喷雾装置用于干燥所述合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气。
进一步，所述氮气回收循环利用装置包括依次连接的气固分离器、除尘器和氮气冷却器，所谓的气固分离器与喷雾干燥装置连接，所述的氮气冷却器与氮气加热装置连接。
进一步，所述氮气回收循环利用装置还包括中间存储装置，所述中间存储装置与氮气冷却器连接，用于存储氮气冷却器中冷却分离的液体。
进一步，所述甘氨酸络合锰盐生产系统还包括产品存储装置，所述的产品存储装置与喷雾干燥装置连接。
进一步，所述取样装置上设置有拍照设备，分别拍取所述取样装置中的样品与试剂呈现的颜色的图片，然后传输给所述图片匹配软件进行图片匹配。
进一步，所述辅料储存装置上设置有信号接收器，用于接收所述图片匹配软件的命令然后执行辅料投放。
进一步，所述检测试剂储存装置有两个以上的储存空间。
进一步，所述辅料储存装置有两个以上的储存空间。
本发明目的在于还提供一种生产系统生产甘氨酸络合锰盐预混料。
进一步，所述检测试剂储存装置分别装有甲醇和包括95-105ug/ml的PAN试剂和质量分数1-2％的水杨酸试剂的混合试剂。
优选地，所述所述检测试剂储存装置分别装有甲醇和包括100ug/ml的PAN试剂和质量分数1％的水杨酸试剂的混合试剂。
进一步，所述甘氨酸络合锰盐生产系统生产的甘氨酸络合锰盐经所述取样装置取样后，先用甲醇溶解，再加入1.5倍样品量的所述的混合试剂，所述拍照设备记录颜色。
进一步，如所述的甘氨酸络合锰盐的显色图片与图片匹配软件相似度≥80％以上，则判定为该甘氨酸络合锰盐。
进一步，所述PAN试剂，所述水杨酸试剂和所述混合试剂加入的顺序没有要求。
本发明的有益效果在于
本发明提供的制备方法可以得到高纯度的甘氨酸络合锰盐和锰离子高络合率的甘氨酸络合锰盐预混料，产品化学性质和物理性质稳定性高，更加适合作为饲料剂使用。
本发明提供的制备方法具有绿色环保，几乎无三废产生，适合于大规模工业化生产，收率高，生产成本低。
本发明提供的生产系统具有操作简单、生产装备简单且容易维护保养。
附图说明
图1为甘氨酸络合锰盐生产系统简图。
图2为甘氨酸络合锰盐预混料生产系统简图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例提供一种甘氨酸络合锰盐预混料生产系统，参照图1和图2，甘氨酸络合锰盐预混料生产系统如图2所示，包括如图1所示的甘氨酸络合锰盐生产系统、取样装置、检测试剂储存装置、图片匹配软件、辅料储存装置和混合装置；检测试剂储存装置有两个以上的储存空间，辅料储存装置有两个以上的储存空间并设置有信号接收器，取样装置设置有拍照设备。
甘氨酸络合锰盐生产系统生产得到甘氨酸络合锰盐粉末，经取样装置然后检测试剂储存装置加入甲醇溶解，然加入PAN试剂和水杨酸试剂的混合试剂进行显色，并进行拍照，拍照得到的图片与图片匹配软件进行匹配，判定甘氨酸络合锰盐的类型，然后命令辅料储存装置添加相应的辅料制备甘氨酸络合锰盐预混料。
实施例2
(1)甘氨酸与锰盐络合反应
在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的四水合硫酸锰450.63kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至78℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合锰盐的浓度为49.89wt％。
(2)甘氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理
将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80wt％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锰盐产品455.15kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中锰含量为24.17wt％，锰的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为32.96wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
(3)甘氨酸络合锰盐预混料制备
将得到的甘氨酸络合锰盐粉末经甲醇溶解后加入1.5倍样品量的100ug/ml的PAN试剂和质量分数为1％的水杨酸试剂的混合试剂，试剂显色为橙黄色，添加辅料沸石粉150.0kg，得甘氨酸络合锰盐预混料。
实施例3
(1)甘氨酸与锰盐络合反应
在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例1回收的冷凝水280kg，然后升温至70℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％的一水合硫酸锰339.41kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温1.0小时，得到产品浓度为58.38wt％。
(2)甘氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理
将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度75wt％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锰盐产品455.15kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中锰含量为24.17wt％，锰的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为32.96wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
(3)甘氨酸络合锰盐预混料制备
将得到的甘氨酸络合锰盐粉末经甲醇溶解后加入1.5倍样品量的100ug/ml的PAN试剂和质量分数为1％的水杨酸试剂的混合试剂，试剂显色为橙色，添加辅料沸石粉200.0kg，得甘氨酸络合锰盐预混料。
实施例4
(1)甘氨酸与锰盐络合反应
在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例2回收的冷凝水及补加的去离子水共计300kg，然后升温至75℃，在搅拌的状态下加入含量99％的无水硫酸锰305.05kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为59.49wt％。
(2)甘氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理
将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80％，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锰盐产品455.15kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中锰含量为24.17wt％，锰的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为32.96wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
(3)甘氨酸络合锰盐预混料制备
将得到的甘氨酸络合锰盐粉末经甲醇溶解后加入1.5倍样品量的100ug/ml的PAN试剂和质量分数为1％的水杨酸试剂的混合试剂，试剂显色为橙色，添加辅料麦饭石210.0kg，得甘氨酸络合锰盐预混料。
实施例5
(1)甘氨酸与锰盐络合反应
在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99wt％的甘氨酸晶体(2000摩尔)和实施例3回收的冷凝水及补加的去离子水共计152kg，然后升温至80℃，在搅拌的状态下加入含量99wt％无水氯化锰254.22kg(2000摩尔)，搅拌完全溶解，立即升温至80℃，保温2.0小时，得到产品浓度为58.59wt％。
(2)甘氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理
将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80wt％，在78℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为120℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锰盐产品327.90kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99％，产品中锰含量为33.55wt％，锰的络合率为99％；甘氨酸有效络合率为99％，产品中甘氨酸质量百分含量为45.75wt％。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
(3)甘氨酸络合锰盐预混料制备
将得到的甘氨酸络合锰盐粉末经甲醇溶解后加入1.5倍样品量的100ug/ml的PAN试剂和质量分数为1％的水杨酸试剂的混合试剂，试剂显色为橙黄色，添加辅料麦饭石150.0kg，得甘氨酸络合锰盐预混料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据甘氨酸络合锰盐与PAN试剂和水杨酸试剂的混合试剂的显色情况建立预判分类模型；
(2)将得到的甘氨酸络合锰盐与所述预判分类的情况进行匹配判定；
(3)根据匹配得到的所述甘氨酸络合锰盐的类型添加对应的辅料得到对应的所述甘氨酸络合锰盐预混料；
所述预判分类模型具体为：若步骤(1)所述甘氨酸络合锰盐与所述混合试剂呈橙红色，则为A类甘氨酸络合锰盐；若步骤(1)所述甘氨酸络合锰盐与混合试剂呈暗橙红色，则为B类甘氨酸络合锰盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述甘氨酸络合锰盐是生产得到的，所述生产的生产方法为：
(a)在反应装置中加入甘氨酸、水和锰盐，在60℃-90℃条件下加热完全溶解，所述甘氨酸与所述锰盐的摩尔比为1:0.5-1.5；
(b)然后在70℃-95℃保温0.5-2.5h，反应得到一定浓度的甘氨酸络合锰盐水溶液；
(c)将得到的所述甘氨酸络合锰盐水溶液浓缩、干燥得所述甘氨酸络合锰盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合试剂中包括95-105ug/ml的所述PAN试剂，质量百分数为1-2％的所述水杨酸试剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：
若步骤(2)匹配判定为A类甘氨酸络合锰盐，则添加辅料沸石粉得甘氨酸络合锰盐预混料a，所述甘氨酸络合锰盐与所述沸石粉的投料质量比为5:0.5-2；
若步骤(2)匹配判定为所述B类甘氨酸络合锰盐，则添加辅料为麦饭石得甘氨酸络合锰盐预混料b，所述甘氨酸络合锰盐与所述麦饭石的投料质量比为5:1-2。
5.甘氨酸络合锰盐预混料的生产系统，其特征在于，所述生产系统基于权利要求1中所述的预判分类模型；所述生产系统包括甘氨酸络合锰盐生产系统、取样装置、检测试剂储存装置、图片匹配软件、辅料储存装置和混合装置；所述取样装置分别连接检测试剂储存装置和甘氨酸络合锰盐生产系统；所述取样装置上设置有拍照设备，分别拍取所述取样装置中的样品与混合试剂呈现的颜色的图片，然后传输给所述图片匹配软件进行图片匹配；若所述样品与所述混合试剂呈橙红色，则为A类甘氨酸络合锰盐；若所述样品与混合试剂呈暗橙红色，则为B类甘氨酸络合锰盐。
6.根据权利要求5所述的生产系统，其特征在于，所述辅料储存装置上设置有信号接收器，用于接收所述图片匹配软件的命令然后执行辅料投放。
7.根据权利要求5-6任一所述的生产系统生产甘氨酸络合锰盐预混料的方法，其特征在于，所述检测试剂储存装置分别装有甲醇和包括95-105ug/ml的PAN试剂和质量分数1-2％的水杨酸试剂的混合试剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述甘氨酸络合锰盐生产系统生产的甘氨酸络合锰盐经所述取样装置取样后，先用甲醇溶解，再加入1.5倍样品量的所述的混合试剂，所述拍照设备记录颜色。
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