CN110330439A - 一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，该方法包括以下步骤：以甘氨酸和氢氧化锌为原料，加入水中进行溶解，分别获得相应的水溶液和悬浊液；将甘氨酸水溶液和氢氧化锌悬浊液按照1:1的流速输送到超重力反应器中得到第一混合液；然后将第一混合液加入到搪瓷反应釜中进行间接加热反应获得含有白色物质的中间产物；最后将中间产物泵入到板框过滤机中进行固液分液，对分离出的滤饼进行干燥、粉碎后得到甘氨酸锌络合物。本发明方法采用甘氨酸和氢氧化锌为原料，只有甘氨酸和锌离子存在，甘氨酸分子的羧基的H⁺离子和氢氧化锌分子中的OH^‑离子结合生成H₂O，从而在生产过程中不引入任何杂质离子，是一个环保制备方法。

Description

一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机锌络合物制备技术领域，具体涉及一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法。

背景技术

锌是动物维持生命和生长必不可少的营养素之一，参与体内多种酶的组成及代谢。锌添加剂的发展经历了3个阶段：第一代为无机盐类，如硫酸锌和氧化锌等，第二代为简单的有机化合物，如乳酸锌和葡萄酸锌等。以上两类产品都存在着应用缺陷：例如，无机盐类不仅吸收利用率差，大部分随粪便排出，容易造成环境污染；简单的有机化合物也存在着利用率低的缺点。第三代产品是氨基酸微量元素络合物，如蛋白锌、甘氨酸锌和蛋氨酸锌等。

甘氨酸锌可改进机体免疫力，提供动物生产性能，且无毒副作用，与无机微量元素相比，具有生物利用率高、吸收速度快和化学稳定性好等优点。甘氨酸锌中的锌离子不仅和氨基酸形成配位键，而且与其羧基基团构成离子键形成五元或六元环，锌离子被封闭在环内，较为稳定，而且氨基酸锌的分子内部电荷趋于中性，形成了稳定的化学结构，能防止锌元素在肠道变成不溶解的化合物，因而具有较高的吸收率和生物利用率。

动物吸收无机锌是较困难的，经常会出现肠胃不适甚至胃出血的现象，而有机锌的吸收和生物利用能力都远远高于无机锌。

在生产过程中，甘氨酸分子羧基基团中的H⁺被锌离子所取代，H⁺进入到反应液中，只有通过加入氢氧化钠才能使H⁺离子中和掉，从而可以得到甘氨酸锌络合物。

CN103922954A公开了一种甘氨酸锌螯合物的制备方法，包括：步骤1，配制锌盐水溶液，甘氨酸水溶液和氢氧化钠溶液；步骤2，将锌盐水溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到甘氨酸水溶液中，调整氢氧化钠溶液的滴加速度，控制反应溶液的pH值为5～7，反应得到白色沉淀物，将白色沉淀物在反应溶液中陈化8～15小时；步骤3，将步骤2得到的白色沉淀物和反应溶液形成的混合物依次进行减压抽滤和干燥处理，得到板状的白色晶体。该方法需要酸碱调节溶液pH值，引入了杂质离子，例如硫酸根离子和钠离子，导致产品纯度不高，生产过程中有污水排放。

CN106187796A公开了一种甘氨酸锌络合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将甘氨酸和七水硫酸锌溶解于水中，加入少量铁粉和数滴浓硫酸，在70～90℃下进行反应，冷却到50～65℃结晶后抽滤，得到结晶固体，用无水乙醇洗涤所述结晶固体数次，自然凉干，得到所述甘氨酸锌络合物，该方法合成的产品所含的结晶水数量较多，同时也会引入杂质离子，容易结块，不利于生产和保存。

CN109480095A公开了一种疏松不结块甘氨酸锌的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将甘氨酸和硫酸锌反应完毕的饱和反应液，调整其pH值为4～5，蒸发浓缩，当饱和反应液开始结晶时，将甘氨酸和硫酸锌的质量之和的0.0001％～0.0012％的比例来添加氧化镁，并混合均匀，同时开启冷却水进行冷却，离心后通过气流干燥，可以得到不结块的甘氨酸锌。

以上这些方法，都采用了硫酸锌和甘氨酸作为反应物，并通过添加氢氧化钠或其它碱来调整pH值，都不可避免在产物中引入了杂质离子，例如硫酸根离子和钠离子，导致产品纯度下降。在生产过程中必须开路引出含有这些杂质离子的水溶液，否则系统内这些杂质离子会富集。同时，由于甘氨酸是一种有机物，这些开路引出的生产废水中COD和BOD含量很高，污水处理很困难。另外，制备过程也不环保。

发明内容

本发明的目的在于解决上述背景技术中存在的不足，提供一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，以甘氨酸和氢氧化锌为原料，甘氨酸分子的羧基的H⁺离子和氢氧化锌分子中的OH^-离子结合生成H₂O，从而在生产过程中不引入任何杂质离子，是一个环保制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

S1、取甘氨酸和氢氧化锌为原料，加入水中进行溶解，分别获得甘氨酸水溶液和氢氧化锌悬浊液；

S2、将步骤S1制得的甘氨酸水溶液和氢氧化锌悬浊液按照1:1的流速输送到超重力反应器中，进行充分混合后得到第一混合液；

S3、将第一混合液加入到搪瓷反应釜中进行间接加热反应，反应充分后获得含有白色物质的中间产物；

S4、将中间产物泵入到过滤机中进行固液分液，对分离出的滤饼进行干燥、粉碎后得到甘氨酸锌络合物，分离出的滤液用于溶解甘氨酸和氢氧化锌循环利用。

所述步骤S1中将甘氨酸加入到水中，通过加热配制成浓度为10wt％～30wt％透明的甘氨酸水溶液，优选为15wt％～25wt％；将氢氧化锌加入到水中，通过搅拌分散到水中，配制成浓度为10wt％～30wt％的氢氧化锌悬浊液，优选为15wt％～25wt％。

所述步骤S2制得的第一混合液中甘氨酸与氢氧化锌的摩尔比为(1.8～2.5):1，优选为(1.9～2.1):1。

所述步骤S3中采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，优选为60～65℃，反应时间为1～1.5小时，优选为1.2小时。

所述步骤S4中对分离出的滤饼进行干燥的温度为70～80℃。

所述步骤S4中采用超微粉碎机对干燥后的滤饼进行粉碎。

一种所述的方法制备得到的甘氨酸锌络合物。

本发明技术方案，具有如下优点：

A.本发明一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，采用甘氨酸和氢氧化锌为原料，发生反应的化学方程式如下：2NH₂CH₂COOH+Zn(OH)₂＝NH₂CH₂CO-Zn-COOCH₂NH₂+3H₂O。一个甘氨酸分子中的羧基基团中的H⁺离子和氢氧化锌分子中的OH^-，发生结合反应生产H₂O，化学方程式为H⁺+OH^-＝H₂O，从而促使甘氨酸分子和锌离子结合在一起，生成络合物，不需要加入氢氧化钠等碱来调节pH值。

B.本发明一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，采用甘氨酸和氢氧化锌为原料，只有甘氨酸和锌离子存在，没有其它离子如钠离子和硫酸根，因此生产过程中不会引入杂质离子。

C.本发明一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，滤液循环回用，这样不需要采用对反应产物进行加热浓缩的方法来提高产品收率，从而降低生产成本。

附图说明

图1为本发明甘氨酸锌络合物合成流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例提供了一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

取甘氨酸540kg溶解在2000L水中，缓缓加热到60℃，制备成27wt％浓度的甘氨酸水溶液；取氢氧化锌356.4Kg倒入到2000L水中，搅拌，制备成17.8wt％浓度的氢氧化锌悬浊液，甘氨酸和氢氧化锌的摩尔比为2：1。通过离心泵按照流速为1：1的比例泵入到超重力反应器中，充分混合，然后流入到塘瓷反应釜中，通过水蒸汽间接加热到60℃，恒温反应1小时，趁热通过耐腐蚀砂浆泵泵入到板框过滤机中，进入固液分离，得到的滤饼送入到旋转回转窑中，在70℃下进行干燥，超微粉碎机粉碎至200目，包装得到甘氨酸锌络合物成品，得到的滤液作为溶剂溶解甘氨酸，循环使用。

本发明一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，采用甘氨酸和氢氧化锌为原料，发生反应的化学方程式如下：2NH₂CH₂COOH+Zn(OH)₂＝NH₂CH₂CO-Zn-COOCH₂NH₂+3H₂O。一个甘氨酸分子中的羧基基团中的H⁺离子和氢氧化锌分子中的OH^-，发生结合反应生产H₂O，化学方程式为H⁺+OH^-＝H₂O，从而促使甘氨酸分子和锌离子结合在一起，生成络合物，不需要加入氢氧化钠等碱来调节pH值。由于采用甘氨酸和氢氧化锌为原料，只有甘氨酸和锌离子存在，没有其它离子如钠离子和硫酸根，因此生产过程中不会引入杂质离子。

本发明滤液循环回用，这样不需要采用对反应产物进行加热浓缩的方法来提高产品收率，从而降低生产成本。

本实施例制备得到甘氨酸锌络合物成品，甘氨酸锌含量为99.1％，甘氨酸含量为22.1％，锌含量为21.2％。

本实施例中通过采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，在反应时间为1～1.5小时时反应体系即可进行到90％以上，达到国家标准。

本实施例中使用的超重力反应器购超重力反应器购买于辽阳市东升化工厂，型号是DN800；塘瓷反应釜购自买于山东淄博太极搪瓷设备有限公司，型号是K2000；板框过滤机购自昆山昆工环保设备有限公司，型号是GM80型。

实施例2：

本实施例提供了一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

将甘氨酸300kg溶解在1000L水中，缓缓加热到60℃，制备成30wt％浓度的甘氨酸水溶液；将158Kg氢氧化锌倒入到1584L水中，搅拌，制备成10wt％浓度的氢氧化锌悬浊液，这样，甘氨酸和氢氧化锌的摩尔比为2.5：1。通过离心泵按照流速为1：1的比例泵入到超重力反应器中，充分混合，流入到塘瓷反应釜中，通过水蒸汽间接加热到50℃，恒温反应1.5小时，趁热通过耐腐蚀砂浆泵泵入到离心过滤机中，进入固液分离，得到的滤饼送入到旋转回转窑中，在80℃下进行干燥，粉碎至200目，包装得到甘氨酸锌成品。得到的滤液作为溶剂溶解甘氨酸，循环使用。

本实施例制备得到甘氨酸锌成品，甘氨酸锌含量为98.8％，甘氨酸含量为22.2％，锌含量为21.1％。

本实施例中通过采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，在反应时间为1～1.5小时时即可反应体系进行90％以上，达到国家标准。

实施例3：

本实施例提供了一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

将甘氨酸400kg溶解在2000L水中，缓缓加热到60℃，制备成20wt％浓度的甘氨酸水溶液；将264Kg氢氧化锌倒入到2000L水中，搅拌，制备成13,2wt％浓度的氢氧化锌悬浊液，这样，甘氨酸和氢氧化锌的摩尔比为2：1。通过离心泵按照流速为1：1的比例泵入到超重力反应器中，充分混合，流入到塘瓷反应釜中，通过水蒸汽间接加热到65℃，恒温反应1.2小时，趁热通过耐腐蚀砂浆泵泵入到板框过滤机中，进入固液分离，得到的滤饼送入到旋转回转窑中，在75℃下进行干燥，粉碎至200目，包装得到甘氨酸锌成品。得到的滤液作为溶剂溶解甘氨酸，循环使用。

本实施例制备得到甘氨酸锌成品，甘氨酸锌含量为99.4％，甘氨酸含量为22.1％，锌含量为21.3％。

本实施例中通过采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，在反应时间为1～1.5小时时即可反应体系进行90％以上，达到国家标准。

实施例4：

本实施例提供了一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

将甘氨酸250kg溶解在1000L水中，缓缓加热到60℃，制备成25wt％浓度的甘氨酸水溶液；将174Kg氢氧化锌倒入到695L水中，搅拌，制备成25wt％浓度的氢氧化锌悬浊液，这样，甘氨酸和氢氧化锌的摩尔比为1.9：1。通过离心泵按照流速为1：1的比例泵入到超重力反应器中，充分混合，流入到塘瓷反应釜中，通过水蒸汽间接加热到60℃，恒温反应1.2小时，趁热通过耐腐蚀砂浆泵泵入到板框过滤机中，进入固液分离，得到的滤饼送入到旋转回转窑中，在70℃下进行干燥，粉碎至200目，包装得到甘氨酸锌成品。得到的滤液作为溶剂溶解甘氨酸，循环使用。

本实施例制备得到甘氨酸锌成品，甘氨酸锌含量为99.6％，甘氨酸含量为23.4％，锌含量为20.5％。

本实施例中通过采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，在反应时间为1～1.5小时时即可反应体系进行90％以上，达到国家标准。

实施例5：

本实施例提供了一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，包括下述步骤：

将甘氨酸300kg溶解在2000L水中，缓缓加热到60℃，制备成15wt％浓度的甘氨酸水溶液；将190Kg氢氧化锌倒入到1267L水中，搅拌，制备成15wt％浓度的氢氧化锌悬浊液，这样，甘氨酸和氢氧化锌的摩尔比为2.1：1。通过离心泵按照流速为1：1的比例泵入到超重力反应器中，充分混合，流入到塘瓷反应釜中，通过水蒸汽间接加热到65℃，恒温反应1.2小时，趁热通过耐腐蚀砂浆泵泵入到转鼓过滤机中，进入固液分离，得到的滤饼送入到旋转回转窑中，在80℃下进行干燥，粉碎至200目，包装得到甘氨酸锌成品。得到的滤液作为溶剂溶解甘氨酸，循环使用。

本实施例制备得到甘氨酸锌成品，甘氨酸锌含量为98.9％，甘氨酸含量为22.7％，锌含量为21.9％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1、取甘氨酸和氢氧化锌为原料，加入水中进行溶解，分别获得甘氨酸水溶液和氢氧化锌悬浊液；

S2、将步骤S1制得的甘氨酸水溶液和氢氧化锌悬浊液按照1:1的流速输送到反应器中，进行充分混合后得到第一混合液；

S3、将第一混合液加入到反应釜中进行间接加热反应，反应充分后获得含有白色物质的中间产物；

S4、将中间产物泵入到过滤机中进行固液分液，对分离出的滤饼进行干燥、粉碎后得到甘氨酸锌络合物，分离出的滤液用于溶解甘氨酸和/或氢氧化锌循环利用。

2.根据权利要求1所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中将甘氨酸加入到水中，通过加热配制成浓度为10wt％～30wt％透明的甘氨酸水溶液；将氢氧化锌加入到水中，通过搅拌分散到水中，配制成浓度为10wt％～30wt％的氢氧化锌悬浊液。

3.根据权利要求2所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制得的甘氨酸水溶液的浓度为15wt％～25wt％，制得的氢氧化锌悬浊液的浓度为15wt％～25wt％。

4.根据权利要求1所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2制得的第一混合液中甘氨酸与氢氧化锌的摩尔比为(1.8～2.5):1。

5.根据权利要求4所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2制得的第一混合液中甘氨酸与氢氧化锌的摩尔比为(1.9～2.1):1。

6.根据权利要求1所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用水蒸气进行加热反应的温度为50～70℃，反应时间为1～1.5小时。

7.根据权利要求6所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用水蒸气进行加热反应的温度为60～65℃，反应时间为1.2小时。

8.根据权利要求1所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中对分离出的滤饼进行干燥的温度为70～80℃。

9.根据权利要求1所述的不引入杂质离子的甘氨酸锌络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中采用超微粉碎机对干燥后的滤饼进行粉碎。

10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的甘氨酸锌络合物。