CN113068769A - 一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物及其制备方法，该复合物由2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸钙、2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸和水组成。其制备方法是将液体蛋氨酸的水溶液与氧化钙或氢氧化钙混合得到反应液，并在80‑100℃下进行中和反应得到液体产物，液体产物经喷雾干燥后即得目标物。本制备方法原料配比科学合理，最终产物粉末状的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物粉体疏松，分散性好，收率高达99％以上，其蛋氨酸含量≥88wt%，解决了实际生产过程中，蛋氨酸羟基类似物钙盐收率低，纯度不高，滤饼粘腻，流畅性差等问题，既满足客户对粉末状蛋氨酸的需求，又能满足对液体蛋氨酸的需求，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物及其制备方法。
背景技术
液体蛋氨酸，又称蛋氨酸羟基类似物，学名是DL-2-羟基-4-甲硫基丁酸及其二聚体、三聚体混合液，其中单体，二聚体和三聚体含量分别为65%，20%，3%，为深褐色黏状液体，具有酸性。液体蛋氨酸其实不属于氨基酸化合物，实为短链脂肪酸化合物。液体蛋氨酸在动物体内能够转化为L-蛋氨酸，L-蛋氨酸再参与动物体蛋白质合成及其能量代谢，其过程如图1所示。从图1可知，液体蛋氨酸在饲喂的生物效价与DL-蛋氨酸完全相同，因此可以用作饲料添加剂代替DL-蛋氨酸。
早在上个世纪五十年代，液体蛋氨酸就已开始在畜牧业上应用，并已被饲料业、畜牧业和宠物生产企业证实，液体蛋氨酸是一种性能卓越的蛋氨酸源。虽然液体蛋氨酸有很多优点，比如除了提供合成蛋氨酸必需的碳骨架外，液体蛋氨酸还能提供抗细菌性，抑制真菌、沙门氏菌在饲料中的滋生；采用自动化喷剂系统，适合大型饲料企业使用；吸收氨基酸在新陈代谢中产生的铵离子并减少氮排泄；减少饲料厂粉尘污染，改善环境，避免安全隐患；提高饲料生产效率，减少电耗；液蛋还具有酸化剂的功能，减少饲料中酸化剂的使用。但也存在着系列问题：1)具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统；2) 粘性很大，并且在低温状态下流动性差，在饲料预混料中不易混合均匀；3)遇水放出大量的热量，造成饲料在储运过程中发热发酵酸败；4）酸性很大，pH约为1，易与饲料或者预混饲料中的其他成分发生酸碱反应，对饲料中的营养成分造成破坏。
蛋氨酸羟基类似物钙盐是一种白色或者浅褐色固体粉末状产品，作为蛋氨酸源时，除了可以克服上述液体蛋氨酸问题以外，它既可以提供蛋氨酸的来源合成体内蛋白质，又含有机体必需的优质钙源，以满足机体生长发育的需要，是一种绿色饲料添加剂。因此，蛋氨酸羟基类似物钙盐应用于预混料、浓缩料和农场的自配料中是很好的选择。目前，合成蛋氨酸羟基类似物钙盐的主要方法有以下几种：
专利CN103641757A公开了一种采用安氏法制得氢氰酸混合气与甲硫基丙醛为初始原料，得到2-羟基-4-甲硫基丁腈体系用碱水解得到液体蛋氨酸盐，液体蛋氨酸盐再与可溶性钙盐螯合生成蛋氨酸羟基类似物钙盐产品。公布号CN 103641756 A的专利中，公开了采用安氏法制得氢氰酸混合气与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈体系；2-羟基-4-甲硫基丁腈体系再在无机酸的存在下水合得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁腈酰胺；最终D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺与氧化钙或者氢氧化钙鳌合制得蛋氨酸羟基类似物钙盐，副产氨气。公开号为CN102399176的专利文献中，公开了以含高达99%以上的2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，加入浓盐酸水合反应，用30%的氢氧化钠中和，水重结晶得到高含量的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，在与过量的氢氧化钙水解，得到2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，但是该方法得到的产品，其中钙含量较高，产品纯度较低（因为氢氧化钙过量）。
上述公开的专利都是采用非液体蛋氨酸为原料来制备2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的，并且得到的蛋氨酸羟基类似物钙盐为单一的2-羟基-4-甲硫基丁酸钙单体。
目前，以液体蛋氨酸为原料合成蛋氨酸羟基类似物钙盐的方法主要有以下几种：
专利CN1493560采用商品级的液体蛋氨酸直接与氧化钙或者氢氧化钙作为原料进行中和反应制备2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，得到的产品为单一的2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐，产品的纯度只有95%左右，其中蛋氨酸含量只有84%左右，产品的pH为7。专利CN101348451公开了以液体蛋氨酸为原料，先进行酯化反应，再与氧化钙在溶剂中水解生成2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐和醇。此方法存在的问题主要是：酯化反应需要加入原料液体蛋氨酸量的10%-50%的硫酸或者对苯磺酸作为催化剂，有一些酸不可避免地带入后续反应及其产品中去；酯化反应需要加入的醇的量是液体蛋氨酸量的10至40倍，大量醇的使用会使后续处理过程中消耗大量的能量，工业化生产成本大大上升。
公开号为CN102079719的专利文献中，公开了以液体蛋氨酸为起始原料，与氨反应生成铵盐，进而脱水得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，经过萃取、浓缩和结晶纯化，得到含量大于98.5％的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；再水解生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐，最后与无机钙盐反应生成D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙单体。此法存在的问题主要是:1)D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐脱水形成D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，精馏提纯需要高温高真空度，条件苛刻，从而限制了大规模工业化生产；2）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐脱水需要消耗大量的脱水剂，并且副产物较多；3)D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的收率低，只有70％左右；4）得到的D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙为单体，虽然单体的纯度较高，但是失去了液体蛋氨酸酸化剂的功能。
专利号为02137790.1的中国专利“一种2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法”，其工艺流程为在混合干燥机内加入氧化钙或氢氧化钙，随后采用连续小剂量加入2-羟基-4-甲硫基丁酸溶液，使其发生中和反应生成2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。公布号CN104356035 A的专利文献中，以2-羟基-4-甲硫基丁酸溶液与氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或一种以上作为反应原料，引入硫酸氢铵作为有机反应的催化剂，然后进行反应得到2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。公开号为CN102399176A的专利文献中，以含量达99 .0％以上的2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，加入浓HCl进行水解反应，反应结束后，用碱调pH至7 .8～8 .0，降温结晶、过滤，得到2-羟基-4-甲硫基丁酰胺粗品，再用水重结晶得到高含量的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；将高含量的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺加水溶解，再加入过量的氢氧化钙，于80-100℃温度下直接水解生成2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。公布号CN 102675171 A的专利文献中，采用在混合干燥机内加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙，随后连续加入2-羟基-4-甲硫基丁酸溶液，或者同时加入氢氧化钙或氧化钙、碳酸钙及2-羟基-4-甲硫基丁酸溶液，边搅拌边反应，使物料保持在汽化温度100度以上，待反应结束后，再连续干燥35～40分钟，最后经过冷却、粉碎、筛分，得到2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。公布号为CN103467348A的专利中，公开了以2-羟基-4-甲硫基丁酸、钙化合物和结晶剂为原料，在水介质中，pH调节为5～7，温度60～80℃，搅拌充分反应后，冷却结晶，得2-羟基-4-甲硫基丁酸钙晶体，分离得晶体和粗品母液，结晶即为2-羟基-4-甲硫基丁酸钙粗品；所述钙化合物为钙盐、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；所述结晶剂的用量为2-羟基-4-甲硫基丁酸质量的50ppm～3000ppm。该方法生产出来的物料纯度高，但由于需要重结晶和再次脱水，工艺较复杂。这些公开的方法在实际生产中，均存在合成的D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙黏性大、密度小、流畅性差等问题，因此难以与饲料充分混合，饲料品质不稳定，进而影响饲喂效果。
此外，上述的D ,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法普遍存在着以下缺陷：氧化钙或氢氧化钙与2-羟基-4-甲硫基丁酸一旦发生反应，反应速度会很快，这使反应容器内的压力迅速增加，且产生大量的热量，从而造成反应速度、压力和温度难以控制，造成部分产物2-羟基-4-甲硫基丁酸钙焦化，并包裹在未反应的氧化钙或氢氧化钙上，阻止其与2-羟基-4-甲硫基丁酸进一步反应，从而影响产率和质量。
专利CN102079719B公开了以含量低于90%的饲料级D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸或其他含量在75-90%的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸为起始原料，与氨反应生成铵盐，进而脱水得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，经过萃取、浓缩和结晶纯化，得到含量大于98.5%的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；再水解生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐，最后与CaX2成盐反应生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。该生产工艺方法操作复杂，三废量较大，尤其是含盐废水，并且得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙收率低（85%左右），产品中含有无机盐。并且得到的液体蛋氨酸钙为单一的2-羟基-4-甲硫基丁酸钙单体。
目前商品级的蛋氨酸羟基类似物钙盐产品中蛋氨酸含量只有84wt%左右，羟基蛋氨酸钙的含量为95wt%左右，纯度低，钙的含量在11wt%-15wt%，产品在水中的溶解度为7.4g/100g（27℃），产品水溶液的pH为7。产品完全以钙盐的形式存在，产品中没有游离酸（比如2-羟基-4-甲硫基丁酸），这必然导致蛋氨酸羟基类似物钙盐产品不具备液体蛋氨酸所具备特有的优势，比如抗菌性，抑制真菌、沙门氏菌等细菌在饲料中的滋生，以及还具有酸化剂的功能，减少饲料中酸化剂的使用。而与DL-蛋氨酸相比，蛋氨酸羟基类似物钙盐却是含量低，使用范围大大受到限制，并不能满足客户的需求。
因此，有必要开发一种既具有固体羟基蛋氨酸钙盐性质，又能够满足客户对液体蛋氨酸需求的稳定性好的新型蛋氨酸羟基类似物钙盐产品。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有抗菌及酸化性质的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，本发明的第二目的在于提供一种具有抗菌及酸化性质的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，由2-羟基-4-甲硫基丁酸钙、2-羟基-4-甲硫基丁酸和水组成。
本发明的第二目的是这样实现的，一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，是将液体蛋氨酸的水溶液与氧化钙或氢氧化钙混合得到反应液，并在80-100℃下进行中和反应得到液体产物，液体产物经喷雾干燥后即得目标物。
本发明针对目前饲料中添加蛋氨酸羟基类似物钙盐存在的不足，首次提出了一种既具有粉末状蛋氨酸钙盐的性质，又具有液体蛋氨酸的抗菌及酸化性质的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，本发明的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物并非将粉末状的蛋氨酸羟基类似物钙盐与液态的液体蛋氨酸简单混合，而是通过对液体蛋氨酸的水溶液进行预处理后，再加入特定比例的碱，控制合成反应的PH值，最后得到蛋氨酸羟基类似物钙盐以及具有高含量单体的液体蛋氨酸的复合物。
与现有技术比较，本发明具有以下优势：
1）本发明提供了一种粉末状的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，本蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物中不仅含有较高的固体粉末蛋氨酸羟基类似物钙盐，还含有液态游离酸即液体蛋氨酸，本发明蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物作为饲料添加剂，既具有粉末状蛋氨酸的性质，又具有液体蛋氨酸的抗菌及酸化性质，从而可以满足饲料配制对抑菌剂及液体蛋氨酸的需求，减少了饲料配制过程中酸化剂的使用；
2）本蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物为固体粉末状，液体蛋氨酸存在于复合物中，与蛋氨酸羟基类似物钙盐整体上以固体粉末的形式存在，易于添加进饲料中，解决了现有技术饲料中添加液体蛋氨酸后不易混匀、加料困难、动物接收困难以及易于饲料发生反应等单独添加液体蛋氨酸时存在的问题；
3）本制备方法步骤少、简单易操作，反应条件温和，反应迅速、绿色环保，总生产成本低；
4）本制备方法原料配比科学合理，最终产物粉末状的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物粉体疏松，分散性好，收率高达99％以上，其蛋氨酸含量≥88wt%，解决了实际生产过程中，蛋氨酸羟基类似物钙盐收率低，纯度不高（84wt%左右），滤饼粘腻，流畅性差等问题，既满足客户对粉末状蛋氨酸的需求，又能满足对液体蛋氨酸的需求，值得推广应用于动物饲料的配制优化过程中，对于工业化制备粉末状的液体蛋氨酸钙盐具有十分重要的经济意义和社会意义；
5）本发明制备得到的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物具有优良的稳定性、流动性和不易受潮结块的优异性能，易储存且易被动物体吸收：液体蛋氨酸中二聚体和多聚体生物体利用率低，不易被动物体吸收，并且产品容易吸潮，不稳定。本发明制备得到的复合产物中的液体蛋氨酸中，2-羟基-4-甲硫基丁酸的二聚体和三聚体总含量不高于0.1wt%，克服了液体蛋氨酸较高含量的2-羟基-4-甲硫基丁酸二聚体和多聚体从而导致产品流动性差、容易结块的问题。
附图说明
图1为液体蛋氨酸在动物体内参与动物体蛋白质合成及其能量代谢的路径图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，由2-羟基-4-甲硫基丁酸钙、2-羟基-4-甲硫基丁酸和水组成。
所述2-羟基-4-甲硫基丁酸钙与2-羟基-4-甲硫基丁酸的质量比为3.5-4.5:0.5-1.5。
所述复合物中，以2-羟基-4-甲硫基丁酸计，蛋氨酸的总含量≥88wt%，钙含量≤11wt%,水含量≤1wt%。
所述2-羟基-4-甲硫基丁酸二聚体及三聚体的总含量不大于0.1%。
本发明一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，是将液体蛋氨酸的水溶液与氧化钙或氢氧化钙混合得到反应液，并在80-100℃下进行中和反应得到液体产物，液体产物经喷雾干燥后即得目标物。
所述液体蛋氨酸的水溶液中蛋氨酸的质量百分含量为20-70wt%。
所述液体蛋氨酸的水溶液中蛋氨酸的质量百分含量为28-50wt%。
所述氧化钙或氢氧化钙与液体蛋氨酸的摩尔比为0.35-0.45:1。
所述中和反应的时间为30-60min。
所述反应液的PH值为3-6。
所述喷雾干燥的温度为100-140℃。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水329.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为30wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末19.80kg，控制中和反应温度在80℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为28.86wt%，pH为3.5。
对得到的透明液体进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为110℃，经过喷雾干燥后，得到粉末状的白色固体即蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物164.20kg，本复合物的堆积密度为0.78g/cm，其中，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为91.0wt%,钙的质量百分含量为8.55wt%，水分的质量百分含量为0.45wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为7:3，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.09wt%，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.09wt%，该产品的堆积密度为0.78g/cm，见表1。
实施例2
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水329.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为30wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末20.36kg，控制中和反应温度在85℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为28.83wt%，pH为3.7。
对得到的透明液体在110℃温度下喷雾干燥，干燥后得到粉末状的白色固体即蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物164.40kg，本复合物的堆积密度为0.80g/cm，其中，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为91.0wt%,钙的质量百分含量为8.76wt%，水分的质量百分含量为0.24wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为7.2:2.8，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.08wt%，该产品的堆积密度为0.80g/cm，见表1。
实施例3
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水258.12kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为35wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌40分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末21.50kg，控制中和反应温度在85℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体进行取样分析，检测得到其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为33.33wt%，该水溶液的pH为3.9。
对得到的透明液体在110℃温度下喷雾干燥，经过喷雾干燥后，得到粉末状的白色固体即蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物166.0kg，其中，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为90.36wt%,钙的质量百分含量为9.15wt%，水分的质量百分含量为0.49wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为7.6:2.4，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.08wt%，该产品的堆积密度为0.81g/cm，见表1。
实施例4
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加204.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为40wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌40分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末22.85kg，控制中和反应温度在85℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体进行取样分析，检测得到其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为0.443wt%，该水溶液的pH为4.0，对得到的透明液体在110℃温度下喷雾干燥，经过喷雾干燥后，得到粉末状的白色固体即蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物167.5kg，其中，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为89.55wt%,钙的质量百分含量为9.55wt%，水分的质量百分含量为0.90wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为8:2，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.09wt%，该产品的堆积密度为0.83g/cm，见表1。
实施例5
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水329.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为30wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末25.45kg，控制中和反应温度在90℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体进行取样分析，检测得到其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为33.60wt%，该水溶液的pH为4.5。
对得到的透明液体在120℃温度下喷雾干燥，经过喷雾干燥后，得到粉末状的白色固体即蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物169.4kg，其中，，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为88.55wt%,钙的质量百分含量为10.63wt%，水分的质量百分含量为0.82wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为9:1，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.08wt%，该产品的堆积密度为0.80g/cm，见表1。
对比例1
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水329.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为30wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌30分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末28.50kg，控制中和反应温度在90℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体进行取样分析，检测得到其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为34.2wt%，该水溶液的pH为7.2。
对得到的透明液体在120℃温度下喷雾干燥，经过喷雾干燥后，得到粉末状的白色固体172.8kg，对该粉末状固体进行取样分析，经过分析，蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为86.80wt%,钙的质量百分含量为11.58wt%，水分的质量百分含量为1.62wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐为100%，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为0.10wt%，该产品的堆积密度为0.88g/cm，见表1。
对比例2
在1000L的搪瓷反应釜中加入88wt%的蛋氨酸羟基类似物170.45kg，然后加水204.55kg，稀释至蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为40wt%的水溶液，升温至40℃，搅拌40分钟。然后向蛋氨酸羟基类似物水溶液中加入质量百分含量为99.0wt%的氧化钙粉末14.85kg，控制中和反应温度在85℃左右，加完粉末氧化钙后，得到淡黄色的透明液体，该液体进行取样分析，检测得到其中蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为40.0t%，该水溶液的pH为3.0。
对得到的透明液体在110℃温度下喷雾干燥，经过喷雾干燥后，得到有点粘稠的淡黄色固体162.9kg，该固体流动性差，容易团聚；蛋氨酸羟基类似物的质量百分含量为92.10wt%,钙的质量百分含量为6.38wt%，水分的质量百分含量为1.52wt%，其中蛋氨酸羟基类似物钙盐与蛋氨酸羟基类似物的摩尔比为5.2:4.8，蛋氨酸羟基类似物的二聚体和三聚体含量为18wt%，该产品的堆积密度为0.95g/cm，见表1。
表1刚制备完成时实施例1-5及对比例1-2 的产物性质
检测例：稳定性能检测
将实施例1-5及对比例1-2得到的产物在不同的温度及湿度下分别储存100天，观察产物的性状。具体检测结果见表2。
表2 100天后的实施例1-5及对比例1-2 产物性质
结果分析：综合表1及表2可知,实施例1-5按照本发明制备方法制备得到的复合物的PH值在3.5-4.5之间，蛋氨酸羟基类似物钙盐与液体蛋氨酸的质量比为3.5-4.5:0.5-1.5，不仅具有蛋氨酸羟基类似物钙盐的性质，还具有液体蛋氨酸抗菌和酸化剂的性质；另外，实施例1-5得到的复合物二聚体和多聚体的含量均不大于0.1%，流动性好，且在储存100天后产品仍未结块，流动性好。说明本发明方法制得的复合物性质稳定。
对比例1虽然解决了蛋氨酸羟基类似物中的二聚体和多聚体问题，得到流动性好、产品不容易结块的产物，但是蛋氨酸羟基类似物的含量较低，而且产品的pH为7左右，没有抗菌和酸化剂的性质，不能完全体现出蛋氨酸羟基类似物的优势。
而对比例2虽然得到了高含量的蛋氨酸羟基类似物钙盐，但是由于得到的产品中含有较高比例的二聚体和多聚体，导致产品流动性差、容易吸潮结块，不稳定；而且二聚体和多聚体生物体利用率低，不易被动物体吸收。
综上，本发明制备方法制备得到的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物既能满足饲料产品对粉末状蛋氨酸的需求，又能满足对液体蛋氨酸的需求。
Claims (10)
1.一种具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，其特征在于，由2-羟基-4-甲硫基丁酸钙、2-羟基-4-甲硫基丁酸和水组成。
2.根据权利要求1所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，其特征在于，所述2-羟基-4-甲硫基丁酸钙与2-羟基-4-甲硫基丁酸的质量比为3.5-4.5:0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述具有抗菌及酸化性质的蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物，其特征在于，所述复合物中，以2-羟基-4-甲硫基丁酸计，蛋氨酸的总含量≥88wt%，钙含量≤11wt%,水含量≤1wt%。
4.权利要求1所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，将液体蛋氨酸的水溶液与氧化钙或氢氧化钙混合得到反应液，并在80-100℃下进行中和反应得到液体产物，液体产物经喷雾干燥后即得目标物。
5.根据权利要求4所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述液体蛋氨酸的水溶液中蛋氨酸的质量百分含量为20-70wt%。
6.根据权利要求5所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述液体蛋氨酸的水溶液中蛋氨酸的质量百分含量为28-50wt%。
7.根据权利要求4所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述氧化钙或氢氧化钙与液体蛋氨酸的摩尔比为0.35-0.45:1。
8.根据权利要求4所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述中和反应的时间为30-60min。
9.根据权利要求4所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述反应液的PH值为3-6。
10.根据权利要求4所述具有抗菌及酸化性质的固体蛋氨酸羟基类似物钙盐复合物的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为100-140℃。
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- 2021-02-26 CN CN202110217818.9A patent/CN113068769A/zh active Pending
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