CN114223789B - 一种原料组合物以及利用其制备无需分离副产盐的蛋氨酸羟基类似物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于动物饲料添加剂制备技术领域，具体涉及用于生产无需分离副产盐的蛋氨酸羟基类似物的原料组合物、蛋氨酸羟基类似物产品及其制备方法、生产系统与饲料制剂。本发明原料组合物由2‑羟基‑4‑甲硫基丁腈和氧化钙组成。所述原料组合物可直接用于制备制剂，具体制备方法为：将磷酸溶液与氰醇充分反应，得含有2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸的反应液，或含有2‑羟基‑4‑甲硫基丁酸与2‑羟基‑4‑甲硫基丁酰胺的混合物的反应液；向所述反应液中加入所述氧化钙，充分反应，得白色悬浮乳液。本发明避免了现有技术复杂高昂的蛋氨酸羟基类似物与副产盐的分离及后处理操作，且不产生低价值、难以直接利用的副产无机盐，所获得的蛋氨酸羟基类似物产品具有更好的生物利用率，可以直接用于制备饲料，还可根据不同动物的营养需求计算确定所述氰醇、所述磷酸与所述氧化钙的摩尔比，本发明生产工艺简洁、高效、可控性强、绿色环保。

Description

一种原料组合物以及利用其制备无需分离副产盐的蛋氨酸羟 基类似物的方法
本发明属于动物饲料添加剂制备技术领域，具体涉及用于生产无需分离副产盐的蛋氨酸羟基类似物的原料组合物、蛋氨酸羟基类似物产品及其制备方法、生产系统与饲料制剂。
背景技术
蛋氨酸羟基类似物(MHA，学名2-羟基-4-甲硫基丁酸)是一种良好的饲用蛋氨酸源，其可在动物体内转化为动物所必须的蛋氨酸。早在上世纪五十年代MHA就已开始在畜牧业上应用，并已被饲料业、畜牧业和宠物生产企业证实MHA是一种性能卓越的蛋氨酸源。
蛋氨酸羟基类似物的主要生产工艺均通过2-羟基-4-甲硫基丁腈(简称氰醇)在无机酸(如盐酸、硫酸等)作用下水解制备，氰醇经过水解得到蛋氨酸羟基类似物与铵盐，再将蛋氨酸羟基类似物与副产铵盐进行分离处理后加以利用。工业上一般通过氨水中和得到饱和铵盐再与蛋氨酸羟基类似物通过倾析、过滤等方法物理分离，但该方法为了尽可能脱除蛋氨酸羟基类似物油相中的副产铵盐，往往需要将蛋氨酸羟基类似物油相过度浓缩，除去铵盐后再稀释到88％浓度，这既造成能耗浪费，且过度浓缩使蛋氨酸羟基类似物油相发生聚合变得粘稠使得过滤操作十分不便，而分离出的副产铵盐也因夹带蛋氨酸羟基类似物具有一定颜色或者蛋氨酸羟基类似物气味过重难以被直接出售，还需进一步脱除副产铵盐中的蛋氨酸羟基类似物，难以便捷、充分利用。作为改进，使用不溶于水的有机溶剂直接对氰醇水解后得到的蛋氨酸羟基类似物与无机铵盐混合的水解液进行萃取，蛋氨酸羟基类似物通过萃取到有机溶剂中从而与留在水相中的副产铵盐分开，然后从有机溶剂萃取液中回收蛋氨酸羟基类似物，但这种方法存在着操作过程复杂、难有十分合适的有机溶剂、有机溶剂的回收利用成本高以及残留风险等问题。此外，将蛋氨酸羟基类似物转化为钙盐有利于提高MHA与副产盐的分离性能，但仍存在副产盐低附加值、后续处理成本高、直接运用范围受限等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种无须分离副产盐、可直接用于制备制剂的原料组合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
用于制备制剂的组合物，所述组合物由2-羟基-4-甲硫基丁腈和氧化钙组成。
本发明的目的之二在于提供一种无须高度浓缩的反应液，该反应液可以避免浓缩所产生的聚合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
所述反应液由上述目的一中的组合物在水介质中反应获得。
优选的，所述水介质中含有磷酸。
本发明的目的之三在于提供一种制备蛋氨酸羟基类似物的方法，该方法绿色环保。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
用上述目的一中的组合物制备蛋氨酸羟基类似物的方法，具体包括以下步骤：
1)将磷酸溶液与氰醇充分反应，得含有2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液，或含有2-羟基-4-甲硫基丁酸与2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的混合物的反应液；
2)向所述反应液中加入所述氧化钙，充分反应，得白色悬浮乳液。
优选的，将步骤2)所得的白色悬浮乳液喷雾干燥，得固体制剂。
优选的，步骤1)中所述的磷酸溶液是用磷酸与水介质配制而成，或磷酸与其它无机酸的混合酸溶液。
优选的，所述其它无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
优选的，步骤1)中所述磷酸与所述氰醇的摩尔比为0.75-1.5:1。所述磷酸与2-羟基-4-甲硫基丁腈摩尔比为0.75～1.5，优选摩尔比0.8～1.1；氰醇与磷酸的浓度并非必须限定，因对氰醇水解影响的水分由氰醇物料、磷酸浓度和外部调节三个方面实现，因此应从氰醇水解体系过程水整体含量进行控制而不必分别单独限定，在氰醇水解过程中，水解体系的水分含量应在10～60w％范围，优选15-50w％范围。
优选的，步骤1)反应体系中的水的质量体积百分比为10％-60％，反应温度为50℃-120℃。
优选的，步骤1)所述反应具体分两步：
1)在反应体系中水的质量体积百分比为15％-30％，反应温度为50℃-70℃的条件下水解氰醇，得含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺与2-羟基-4-甲硫基丁酸的混合物的反应液；
2)在反应体系中水的质量体积百分比为30％-50％，反应温度为80℃-120℃的条件下继续水解步骤1)所得的反应液，得含有2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液。
优选的，所述氧化钙的摩尔数为0.5N-N+0.5M，其中，M为所述氰醇的摩尔数，N为所述磷酸的摩尔数。
优选的，所述氧化钙的摩尔数为0.5N，N为所述磷酸的摩尔数。
优选的，所述氧化钙的摩尔数为0.5N+0.5M，其中，M为所述氰醇的摩尔数，N为所述磷酸的摩尔数。
优选的，所述氧化钙的摩尔数为N+0.5M，其中，M为所述氰醇的摩尔数，N为所述磷酸的摩尔数。
优选的，所述方法依托生产系统来实现，所述生产系统包括：水解装置、中和装置和干燥装置；所述水解装置与所述中和装置连接，所述中和装置与所述干燥装置连接；所述水解装置与所述中和装置选自塔式、釜式、管式、微通道反应器中的一种或多种结合；所述干燥装置选自喷雾干燥器、鼓风干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、闪蒸干燥机中的一种或多种结合。
本发明的目的之四在于提供一种产品，该产品可以直接用于制备饲料。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
所述产品由上述目的三的方法制备得到。
优选的，所述产品包含蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸盐，所述蛋氨酸羟基类似物钙盐与所述磷酸盐质量比为35-64：36-65，所述磷酸盐为磷酸一铵(MAP)、磷酸二氢钙(MCP)、磷酸一二钙(MDCP)、磷酸氢钙(DCP)中的一种或多种。
本发明的目的之五在于提供一种饲料，该饲料含有多种微量元素。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
所述饲料由上述目的四的产品制备得到，所述饲料为预混饲料或全价饲料。
优选的，所述预混料或全价料为反刍动物预混料或全价料，所述氧化钙的摩尔数为0.5N；所述预混料或全价料为水产动物预混料或全价料，所述氧化钙的摩尔数为0.5N+0.5M；所述预混料或全价料为禽类动物预混料或全价料，所述氧化钙的摩尔数为N+0.5M；其中，M为所述氰醇的摩尔数，N为所述磷酸的摩尔数。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供了一种无须分离副产盐、可直接用于制备制剂的原料组合物。
2、本发明提供一种无须高度浓缩的反应液，该反应液可以避免浓缩所产生的溶液颜色深、寡聚物含量高等问题。
3、本发明提供了一种制备蛋氨酸羟基类似物的方法，该方法避免了现有技术复杂高昂的蛋氨酸羟基类似物与副产盐的分离及后处理操作，也不涉及高能耗和大量的母液循环，不用单独设置母液循环和因长期循环不得不进行的采出母液处理装置，生产工艺简洁、高效、可控性强、绿色环保。
4、本发明制备方法得到的蛋氨酸羟基类似物产品是动物必须营养物质的常见饲料添加剂，含有多种微量元素，不含低价值副产无机盐，性质均匀稳定且具有更好的生物利用率，可以直接用于制备饲料。本发明还可灵活调整原料种类和比例，一次添加合适比例量的所述氰醇、所述磷酸与所述氧化钙的摩尔比，从而得到适用于不同动物营养需求的无需分离副产盐的蛋氨酸羟基类似物钙盐组合物。例如，分别制备得到适用于反刍动物的蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸一铵(MAP)的组合物、适用于水产动物的蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸二氢钙(MCP)的组合物、适用于猪、禽类等动物的蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸一二钙(MDCP)的组合物、适用于猪、禽类等动物的蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸氢钙(DCP)的组合物。
附图说明
图1为一种无需分离副产盐的蛋氨酸羟基类似物的生产工艺流程图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整所获得的技术方案，仍属于本发明的保护范围。
本发明制备方法获得的包含蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸盐的组合物，因此需要对蛋氨酸羟基类似物含量、磷含量、钙含量等指标进行分别检测。本发明实施例中蛋氨酸羟基类似物含量分析按GB21034-2017中方法测定，总磷、水溶磷按对应磷酸盐(MCP、DCP)标准中方法检测(优选取样相对标准方法增加0.5-1倍)，氨氮采用凯氏定氮法。对于氰醇水解为酰胺再进一步水解为蛋氨酸羟基类似物过程，采用HPLC跟踪分析。
关于本发明获得的组合物组分的确认，由磷酸强于蛋氨酸羟基类似物(MHA)的酸性、MHA可以与磷酸氢钙反应得到磷酸二氢钙和蛋氨酸羟基类似物钙盐等物性和投料比例可知，蛋氨酸羟基类似物主要以蛋氨酸羟基类似物钙盐存在(含量以MHA分析折算为准)，不同的磷酸钙盐(MCP、MDCP、DCP)以水溶磷与总磷比例确定组分，以总磷折算相应含量(若为MDCP或MCP、DCP混合物，则以扣除蛋氨酸羟基类似物钙盐所余为含量)；氨氮含量用于确定磷酸一铵的含量或者铵盐残留。
本发明实施例可以结合图1所示的生产工艺流程图进行理解。
实施例1(1:1，MAP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应30min，取样送HPLC，还有少量氰醇残留，继续保温反应30min，监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入40g纯水，升温至100℃继续反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，分2次缓慢加入28.3g氧化钙(99％)与20ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品284.20g，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：52.66％，总磷含量10.87％，水溶磷含量9.98％，钙含量7.02％，氮含量：4.92％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：59.40％，磷酸一铵：40.41％。
实施例2(1:1，MCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应30min，取样送HPLC，还有少量氰醇残留，继续保温反应30min，监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入60g纯水，升温至100℃继续反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，加入56.7g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得类白色分散性粉末状固体，无明显MHA特殊气味，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品286.21g，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：50.66％，总磷含量10.47％，水溶磷含量9.63％，钙含量13.82％，氮含量：0.07％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：57.14％，磷酸二氢钙：42.57％。
实施例3(88％商品级MHA+磷酸，氧化钙，1:1)
将170.5g商品级88％MHA转入装有115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液的500mL烧杯中，加150ml水稀释至体系含水约50％，50℃保温搅拌1h，加入56.7g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得微褐米色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得米色分散性粉末状固体，有较为明显的MHA特殊气味，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得米色蛋氨酸羟基类似物产品293.50g，分散性好，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：49.62％，总磷含量10.51％，水溶磷含量8.98％，钙含量13.63％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：55.97％，磷酸二氢钙：42.73％。
与实施例2相比，实施例3使用商品级88％MHA与磷酸(1:1)混合溶液与1mol氧化钙中和得到的蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸钙盐混合物，颜色和气味都较实施例2更深和明显，水溶磷含量也低于同等情况实施例2的指标，说明本发明实施方案氰醇水解和中和反应效果更为充分。商品级88％MHA含有约23％的二聚体及寡聚体，对其充分转化为单体蛋氨酸羟基类似物钙盐以及形成磷酸二氢钙形成了负面的影响，较直接使用商品88％MHA与氧化钙等制备蛋氨酸羟基类似物钙盐，本发明未经浓缩几乎不存在寡聚体，在水解后即中和MHA生成蛋氨酸羟基类似物钙盐，因此反应更加充分、得到的成品质量也更好。
实施例4(0.75:1，MCP)
称取86.25g浓度为85.22w％磷酸溶液转入安装有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶中，启搅拌，水浴加热至50℃，加入154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)，继续保温50℃搅拌反应60min，取样送HPLC，监测氰醇完全转化后，加入50g纯水，升温至100℃反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，加入50.91g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品262.84g，无明显MHA特殊气味，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：56.88％，总磷含量8.74％，水溶磷含量7.69％，钙含量13.67％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：64.16％，磷酸二氢钙：35.53％。
实施例4(1.5:1,MCP)
称取172.49g浓度为85.22w％磷酸溶液转入安装有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶中，启搅拌，水浴加热至35℃，加入154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)，继续保温35℃搅拌反应60min，取样送HPLC，监测氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，加入60g纯水，升温至95℃反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，加入70.71g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品357.92g，无明显MHA特殊气味，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：41.78％，总磷含量12.98％，水溶磷含量11.69％，钙含量13.89％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：47.13％，磷酸二氢钙：52.76％。
实施例5(1:1,MDCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取139.8g浓度为70.12w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将181g稳定储存的72.36％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应60min，监测剩余已氰醇完全转化，加入40g纯水，升温至100℃反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，加入70.71g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品318.13g，无明显MHA特殊气味，分析蛋氨酸羟基类似物含量：47.01％，总磷含量9.56％，水溶磷含量5.45％，钙含量15.54％，氮含量：0.05％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：53.03％，磷酸一二氢钙：46.97％。
实施例6(1:1,DCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至70℃的水浴锅中，称取115g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应30min，取样送HPLC，还有少量氰醇残留，继续保温反应30min，监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，加入100g纯水，升温至120℃反应2h，HPLC跟踪检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸，降温上述体系至50℃，加入84.85g氧化钙(99％)与30ml水配置的浆液，搅拌反应1h，得白色悬浮乳液，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品340.42g，无明显MHA特殊气味，分析蛋氨酸羟基类似物含量：43.91％，总磷含量8.97％，水溶磷含量0.91％，钙含量17.55％，氮含量：0.01％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：49.53％，磷酸氢钙：49.77％。
实施例7(1：1酰胺中和，MCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应60min，HPL监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入56.7g氧化钙(99％)与50ml水配置的浆液，升温至100℃继续反应2h，HPLC跟踪清液检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥反应体系，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品285.69g，无明显MHA特殊气味，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：50.43％，总磷含量10.37％，水溶磷含量9.28％，钙含量13.62％，氮含量：0.11％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：56.89％，磷酸二氢钙：42.16％。
实施例8(1:1酰胺中和，MDCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应60min，HPL监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入70.71g氧化钙(99％)与50ml水配置的浆液，升温至85℃继续反应2h，HPLC跟踪清液检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥反应体系，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品318.13g，无明显MHA特殊气味，分析蛋氨酸羟基类似物含量：46.85％，总磷含量9.57％，水溶磷含量5.65％，钙含量15.43％，氮含量：0.02％，，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：52.85％，磷酸一二氢钙：47.15％。
实施例9(1:1酰胺中和，DCP)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取115.1g浓度为85.22w％磷酸溶液转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应60min，HPL监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入84.85g氧化钙(99％)与50ml水配置的浆液，升温至100℃继续反应2h，HPLC跟踪清液检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥反应体系，得类白色分散性粉末状固体，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品340.42g，无明显MHA特殊气味，分析蛋氨酸羟基类似物含量：43.72％，总磷含量8.79％，水溶磷含量1.02％，钙含量17.48％，氮含量：0.01％，，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：49.32％，磷酸氢钙：48.77％。
实施例10(0.75:1，磷酸+硫酸，MCP,CaSO4)
安装具有回流冷凝、温度计、衬聚四氟乙烯搅拌的500ml四口烧瓶并置于预热至50℃的水浴锅中，称取57.6g浓度为85.22w％磷酸溶液和25.0g浓度98％硫酸转入上述四口烧瓶中，开启搅拌，将154.8g稳定储存的84.63％氰醇料液(2-羟基-4-甲硫基丁腈，其余为水)加入上述四口烧瓶中的磷酸溶液中，保温50℃搅拌反应45min，HPL监测剩余氰醇完全转化为2-羟基-4-甲硫基丁酰胺(部分直接转化为2-羟基-4-甲硫基丁酸)，不停搅拌下加入56.57g氧化钙(99％)与50ml水配置的浆液，升温至85℃继续反应1.5h，HPLC跟踪清液检测反应至2-羟基-4-甲硫基丁酰胺已完全转化，使用小型喷雾干燥器喷雾干燥反应体系，得类白色分散性粉末状固体，无明显MHA特殊气味，收集固体于105℃二次烘干至恒重，得类白色蛋氨酸羟基类似物产品260.88g，分析其蛋氨酸羟基类似物含量：56.35％，总磷含量5.80％，水溶磷含量4.77％，钙含量14.96％，，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：63.56％，磷酸二氢钙：23.58％，硫酸钙：13.03％。
实施例11(连续反应，MAP)
71％氰醇料液和70％磷酸溶液分别以计量泵以50kg/h和38kg/h打入一级静态混合器充分混合，混合后料液进入一级管式反应器，在温度40-50℃停留反应20-30min，一级反应器流出物料以28kg/h进入二级静态混合器与以8kg/h补充水分的水流混合并加热至80-95℃，二级静态混合器流出混合液进入二级管式反应器，在温度85-95℃停留反应30-45min，采出水解液进入带搅拌中和釜A(150r/min)，浓度约为40-60wt％的氧化钙与水配置的钙浆悬浮液以12kg/h加入中和釜，达到计量后分别中止采出水解液和钙浆加入(二级管式反应器采出水解液进入同样的带搅拌中和釜B)，中和釜A中反应料液继续搅拌反应30-40min后，送入喷雾干燥塔喷雾干燥获得半干产品(空料后的中和釜A轮回二级管式反应器采出水解液备用)，半干产品经105℃二次烘干后得流动性好的,白色粉末状产品，无明显MHA特殊气味，分析该产品中蛋氨酸羟基类似物52.71％，总磷含量10.84％，水溶磷含量10.04％，钙含量7.08％，氮含量：4.95％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：59.46％，磷酸一铵：40.66％。
实施例12(连续微通道反应，MCP)
88％氰醇料液和70％磷酸溶液分别以计量泵以148.9kg/h和140kg/h打入一级微通道反应器，在温度40-50℃停留反应5-15min，一级反应器流出物料以280kg/h和83Kg/h的补水进入二级微通道反应器，在温度85-95℃停留反应15-30min，采出水解液进入带搅拌中和釜A(150r/min)，浓度约为40-60wt％的氧化钙与水配置的钙浆悬浮液以40kg/h加入中和釜，达到计量后分别中止采出水解液和钙浆加入(二级管式反应器采出水解液进入同样的带搅拌中和釜B)，中和釜A中反应料液继续搅拌反应30-40min后，送入喷雾干燥塔喷雾干燥获得半干产品(空料后的中和釜A轮回二级管式反应器采出水解液备用)，半干产品经105℃二次烘干后得流动性好的类白色粉末状产品，无明显MHA特殊气味，分析该产品中蛋氨酸羟基类似物蛋氨酸羟基类似物含量：50.72％，总磷含量10.39％，水溶磷含量9.77％，钙含量13.80％，折蛋氨酸羟基类似物钙盐：57.21％，磷酸二氢钙：42.24％。
实施例13(羊饲料)
将实施例11获得的蛋氨酸羟基类似物产品(主要含蛋氨酸羟基类似物钙盐和磷酸一铵)与包含其他基本营养的全价羊饲料混合，制备得到包含蛋氨酸和非蛋白氮源的全价羊饲料。
实施例14(鱼饲料)
将实施例12获得的蛋氨酸羟基类似物产品(主要含蛋氨酸羟基类似物钙盐和磷酸二氢钙)与包含其他基本营养的全价鱼饲料混合，制备得到包含蛋氨酸和磷钙营养物质的全价鱼饲料。
实施例15(鸡饲料)
将按实施例9制得的蛋氨酸羟基类似物产品(主要含蛋氨酸羟基类似物钙盐和磷酸氢钙)与包含其他基本营养的全价鸡饲料混合，制备得到包含蛋氨酸和磷钙营养物质的全价鸡饲料。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.蛋氨酸羟基类似物钙盐与磷酸盐的组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将磷酸溶液与氰醇反应，得含有2-羟基-4-甲硫基丁酰胺与2-羟基-4-甲硫基丁酸的混合物的反应液；反应体系中水的质量体积百分比为15％-30％，反应温度为50℃-70℃；所述磷酸与所述氰醇的摩尔比为0.75-1.5：1；
2)在反应体系中水的质量体积百分比为30％-50％，反应温度为80℃-120℃的条件下继续水解步骤1)所得的反应液，得含有2-羟基-4-甲硫基丁酸的反应液；
3)降温至50℃后，向所述反应液中加入氧化钙，充分反应，得白色悬浮乳液；所述氧化钙的摩尔数为0.5N-N+0.5M，其中，M为所述氰醇的摩尔数，N为所述磷酸的摩尔数；
所述方法依托生产系统来实现，所述生产系统包括：水解装置、中和装置和干燥装置；所述水解装置与所述中和装置连接，所述中和装置与所述干燥装置连接；所述水解装置与所述中和装置选自塔式、釜式、管式、微通道反应器中的一种或多种结合；所述干燥装置选自喷雾干燥器、鼓风干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、闪蒸干燥机中的一种或多种结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤2)所得的白色悬浮乳液喷雾干燥，得固体制剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷酸溶液是用磷酸与水介质配制而成，或磷酸与其它无机酸的混合酸溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述其它无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
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