CN110117241A - 一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

发明涉及一种清洁环保的α‑氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置，包括以下步骤：（1）在合成合成装置中加商品级α‑氨基酸，然后加入水和微量元素金属盐，α‑氨基酸与金属离子按照投料摩尔比为1:1进行投料反应，并且在60℃～100℃下加热完全溶解，在70℃～100℃下保温0.5至2.5小时，即得到α‑氨基酸络合金属盐的水溶液；（2）将步骤（1）得到的α‑氨基酸络合金属盐的水溶液浓缩后进行干燥，得到α‑氨基酸络合金属盐产品。本发明的优点是：可以得到高纯度的α‑氨基酸络合金属盐产品和高金属离子络合率，产品稳定性高，更加适合作为饲料剂使用；该工艺方法及其装置具有操作简单，既可连续化生产，生产装备简单且以维护保养。

Description

一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置
技术领域
本发明属于有机化络合物制备领域，尤其是一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置。
技术背景
微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块。无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强。有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。
α-氨基酸络合金属盐用于肉鸡的试验结果表明，试验组比对照组增重速度 提高5.2 8 %，饲料转化率提高2.59 %，一个每批饲养1500只，年养5 批的饲养者可增收2100多元。孙德成等（1995）对迪卡蛋鸡的试验结果表明试验组的总产蛋重和产蛋率比对照组分别提高21.02%和12.80%，料蛋比和软破蛋率分别降 低20.74%和31.79%；代谢试验还表明试验组铁、铜、锰、锌元素的吸收利用率比对照组分别提高71.65%、93.07%、188.08%、107.42%。
氨基酸赘合铁能显著提高母猪繁殖性能，改善母猪体况，降低母猪经产淘汰率，预防仔猪贫血、腹泻，降低仔猪死亡率。母猪产前21～28天开始采饲添加氨基酸鳌合铁（500ppm）的饲料，产后仔猪无需再补充铁，仔猪死亡率显著降低，离乳体重更大，离乳仔猪育成率可达94 %。复合氨基酸螯合物与生态制剂饲料添加剂对育肥猪的试验研究表明，日增重比对照提高17.82%，料肉比降低14.43%，经济效益提高70.38%。
氨基酸微量元素螯合物对于促进鱼类生长，提高饲料转化率和鱼的成活率，具有明显效果，是适合鱼类营养需要的理想的营养性饲料添加剂。赵元凤等（1994）对鲤鱼的饲养试验表明，添加氨基酸螯合物的比对照组增重提高了37.2%～68.1%，饵料系数由对照组的2.4下降为1.4～1.7。李爱杰等（1994）在每公斤饲料中添加蛋氨酸微量元素螯合物，Cu2mg、Zn 30mg、Mn 12mg、Fe 150mg、Co 2mg、Mg 400mg，可以加速罗非鱼的生长，较无机微量元素提高增重率17.84%～25.84%；对鲫鱼可提高微量元素的消化率Cu、Co为41%～58%，Fe、Zn为14%～16%，Mn为5%～7%。
因此，氨基酸微量元素络（螯）合物具有稳定的化学性能，高的生物效价，无毒、无刺激作用，适口性好，与维生素、抗生素等无配伍禁忌，具有一定杀菌和改善免疫功能的作用，对肠炎、痢疾、贫血有疗效作用。作为饲料添加剂，起到补充微量元素和氨基酸的双重作用，可降低饲料消耗，提高饲料转化利用率，具有显著的经济效益。
众所周知，目前主流的α-氨基酸络（螯）合微量元素金属的生产方法通常是利用α-氨基酸与无机微量元素金属盐为原料，用氢氧化钠或者其它碱调节pH值，然而此类方法存在以下问题：需要使用氢氧化钠调节pH值，消耗大量的氢氧化钠，副产大量的无机酸盐；生产工艺复杂，α-氨基酸络（螯）合微量元素几金属需要用到有机溶剂作为分离剂，有机溶剂的不菲价格和繁琐的废水回收处理流程，这也是造成α-氨基酸微量元素络（螯）合物价格居高不下的主要原因；在生产2:1型的α-氨基酸螯合金属离子时，需要α-氨基酸过量，这必然使其α-氨基酸损失以及排放的废水中含有α-氨基酸；在烘干过程中，水分蒸发慢，易结块；对烘干的产品需要进行粉碎过筛处理，产生大量的粉尘，造成生产环境差，企业难以大量生产；铬的有效络合率低，生物利用率低，产品质量不稳定，由于金属氧化物和碱式碳酸金属盐稳定性较好，不能很好游离出金属离子，α-氨基酸络（螯）合微量元素金属中往往含有无机金属盐，或者使用氢氧化钠调节pH时，导致产生金属氧化物夹杂在产品中，从而影响产品的质量；再者，目前文献报道的α-氨基酸铬主要是以2:1型为主，而1:1型却很少有关文献报道。
针对上述的不足，经过发明人多年的生产实践，开发出一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置，本方法能够节省设备投资，避免粉尘污染，操作工艺简单，解决了传统生产方法产生大量废水和副产物无机盐的问题，以及解决了传统生产方法络合金属离子低的问题。
本发明的目的是这样将实现的:
一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法及其装置，包括以下步骤：
（1）在合成合成装置中加入一定量的商品级α-氨基酸，然后加入一定量的水和微量元素金属盐，α-氨基酸与微量元素金属离子按照投料摩尔比为1:1进行投料反应，并且在60℃～100℃条件下加热完全溶解，在70℃～100℃条件下保温0.5小时至2.5小时，即得到α-氨基酸络合金属盐的水溶液；
（2）将步骤（1）得到的α-氨基酸络合金属盐的水溶液再减压浓缩至一定的浓度后进行直接干燥至恒重，冷凝水循环至步骤（1）中溶解α-氨基酸和微量元素金属盐用水，干燥后得到α-氨基酸络合金属盐产品，该产品中金属离子的络合率达到98%以上，α-氨基酸络合金属盐纯度达到98%以上。
进一步，所述α-氨基酸络合金属盐的分子结构式如下：
根据上述分子结构式中所述α-氨基酸络合金属盐由阳离子α-氨基酸络合金属和阴离子X组成，X为硫酸氢根、氯离子或者醋酸根离子，金属离子M为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子、三价铬离子中的一种或者多种，当金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子等二价离子时，c为2，当X为硫酸根时，a为1，b为1，当X为氯离子或醋酸根时，a为1，b为2；当金属离子为三价铬离子时，c为3，当X为硫酸根时，a为2，b为3，当X为氯离子或醋酸根时，a为1，b为3；
优选地，所述α-氨基酸为DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、L-赖氨酸、L-苯丙氨酸，以上所述α-氨基酸均为饲料级氨基酸。
优选地，所述微量元素金属盐为锌盐、亚铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐、铬（Ⅲ）盐；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌的无水化合物或者水合物；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁的无水化合物或者水合物；所述铜盐为硫酸铜、氯化铜的无水化合物或者水合物；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰的无水化合物或者水合物；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴的无水化合物或者水合物；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍的无水化合物或者水合物；所述铬（Ⅲ）盐为硫酸铬、氯化铬的无水化合物或者水合物。以上所述的微量元素金属盐均为饲料级或者分析纯。
优选地，步骤（1）中所述的微量元素金属为亚铁盐，其溶剂水经过加热处理脱氧后的水中溶氧量未检测出。
优选地，步骤（1）中所述合成合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的反应器。
优选地，步骤（1）中所述的加入水量为α-氨基酸质量的1.0～8.0倍，优选1.0～6.0，特别优选1.0～3.0。
优选地，步骤（1）中所述α-氨基酸与微量元素金属离子投料摩尔比为1.0，络合反应的温度为70℃～95℃，优选70℃～85℃，特别优选75℃～80℃，络合反应时间为0.5～2.5小时，优选1～2.0小时。
优选地，步骤（1）中所述络合反应结束后反应液中α-氨基酸络合金属盐浓度为25%～80wt%。
优选地，步骤（2）中所述浓缩至α-氨基酸络合金属盐浓度为35%～85wt%，优选40%～85wt%，特别优选65%～80wt%，并且浓缩物料在75℃～80℃具有很好流动性。
优选地，步骤（2）中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种，优选喷雾干燥，喷雾干燥进口物料温度为60℃～90℃，优选70℃～90℃，特别优选85℃～90℃。
优选地，所述喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃，优选90℃～120℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤（1）用水。
进一步，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；
所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；
所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水。
进一步，合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。
优选地，所述氮气回收循环利用装置包括依次连接的气固分离器、除尘器和氮气冷却器，所谓的气固分离器与喷雾干燥装置连接，所述的氮气冷却器与氮气加热装置连接。
优选地，所述的氮气回收循环利用装置还包括中间存储装置，所述的中间存储装置与氮气冷却器连接，用于存储氮气冷却器中冷却分离的液体。
优选地，所述生产装置还包括产品存储装置，所述的产品存储装置与喷雾干燥装置连接。
本发明的优点和积极效果是：
（1）可以得到高纯度的α-氨基酸络合金属盐产品和高金属离子络合率，产品稳定性高，更加适合作为饲料剂使用；
（2）本发明的方法具有清洁环保，几乎无三废产生，适合于大规模工业化生产，可连续化生产，收率高，生产成本低，并且产品无需粉碎过筛，避免了大量粉尘污染；
（3）在制备过程中无需加入载体可以获得流动性较好的产品，产品纯度高；
（4）所用的原料来源稳定、价格低廉、产品生产工艺简单，在生产过程中，无需使用氢氧化钠或者其它碱调节pH值，无副产物产生和大量难以处理的含盐废水产生，具有环保清洁生产工艺特点；
（5）无需使用引发剂，节省了生产成本及其减少了杂质的引入，并且避免了为了使络合反应完全而α-氨基酸过量使用；
（6）该工艺方法及其装置具有操作简单，既可连续化生产，也可间隙性生产，或者是半连续化半间隙化生产，生产装备简单且以维护保养。
附图说明
图1为α-氨基酸络合金属盐生产系统结构示意图。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明生产装置系统的生产流程如下：
现将α-氨基酸加入到内衬玻璃钢或者搪瓷合成装置中，再向合成装置中加入一定量的水（或者循环套用的冷凝水），然后升温至一定的温度，搅拌保温一段时间（如是亚铁盐需分析溶液中氧气的残留量）。向上述合成装置中加入一定量的微量元素金属盐（锌盐、亚铁盐、铜盐、钴盐、镍盐、锰盐或者三价铬盐），在搅拌状态下，加热至一定的温度，保温一段时间，得到一定浓度的反应混合液，对反应混合液进行减压浓缩处理。将上述得到的得混合液（或者加了载体的混合液）在一定的温度条件下，该混合液保持很好的流动性。该混合液直接经过喷雾干燥装置除水，得到α-氨基酸络合金属盐成品；也可以将反应混合液收集在中间存罐中再进行喷雾干燥处理。干燥后的α-氨基酸络合金属盐进入产品存储装置中，然后进行包装。从喷雾干燥排除的氮气尾气先经过气固分离脱出夹带小颗粒固体产品，再经氮气冷凝除去中水分，氮气经过加热再通入喷雾干燥装置中循环使用，冷凝水进入合成装置中回收再利用。如图1所示。
实施例1
蛋氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的一水硫酸锌362.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为49.25%。
蛋氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在60℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合锌盐产品624.1kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为20.53%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例2
蛋氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量98%的氯化锌278.15kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为42.51%。
蛋氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合锌盐产品504.8kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为25.36%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例3
蛋氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和451.52kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量97.5%的二水合醋酸锌450.27kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为45.67%。
蛋氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度85%，在65℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合锌盐产品550.50kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为23.25%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例4
蛋氨酸与亚铁盐络合反应：在2000L的反应釜中加入451.52kg的实施例3循环的冷凝水，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和含量97%的七水硫酸亚铁573.22kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，在90℃保温1.0小时，得到产品浓度为45.73%。
蛋氨酸络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度85%，在75℃条件下具有很好的流动性，冷凝水循环至下批次的生产用水，浓缩液然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合亚铁盐产品607.22kg，产品具有很好的流动性，产品中亚铁含量为18.45%，亚铁的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例5
蛋氨酸与亚铁盐络合反应：在2000L的反应釜中加入451.52kg的实施例4循环的冷凝水，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和含量98%的无水氯化亚铁258.67kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，在90℃保温1.0小时，得到产品浓度为47.76%。
蛋氨酸络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在75℃条件下具有很好的流动性，冷凝水循环至下批次的生产用水，浓缩液然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合亚铁盐产品483.99kg，产品具有很好的流动性，产品中亚铁含量为23.76%，亚铁的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例6
蛋氨酸与铜盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的五水合硫酸铜505.05kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为43.97%。
蛋氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在70℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合铜盐产品621.9kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，产品中铜含量为20.42%，铜的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例7
蛋氨酸与铜盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和实施例6收的冷凝水451.52kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量97.5%的二水合氯化铜344.40kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为45.44%。
蛋氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度85%，在65℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合锌盐产品499.5kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，产品中铜含量为25.43%，铜的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例8
蛋氨酸与镍盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的六水合硫酸镍531.01kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.0小时，得到蛋氨酸络合镍产品浓度为42.39%。
蛋氨酸络合镍盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在90℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合镍盐产品607.94kg，蛋氨酸络合镍盐收率为≥99.9%，产品具有很好的流动性，产品为浅绿色粉末状，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中镍含量为19.31%，镍的络合率为99%，蛋氨酸络合率为99%，产品中蛋氨酸含量为49.02%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例9
蛋氨酸与镍盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和去离子水750kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的六水合氯化镍480.12kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.0小时，得到蛋氨酸络合镍产品浓度为31.66%。
蛋氨酸络合镍盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在90℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合镍盐产品484.7kg，蛋氨酸络合镍盐收率为≥99.9%，产品具有很好的流动性，产品为浅绿色粉末状，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中镍含量为24.22%，镍的络合率为99%，蛋氨酸络合率为99%，产品中蛋氨酸含量为61.48%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例10
蛋氨酸与锰盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的四水合硫酸锰450.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到产品浓度为44.22%。
蛋氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度85%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合锰盐产品601.00kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为18.30%，锰的络合率为99%；蛋氨酸有效络合率为99%，产品中蛋氨酸质量百分含量为49.91%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例11
蛋氨酸与钴盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的七水合硫酸钴567.98kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.0小时，得到蛋氨酸络合钴产品浓度为41.22%。
蛋氨酸络合钴盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在90℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合钴盐产品610.5kg，蛋氨酸络合钴盐收率为≥99.9%，产品具有很好的流动性，产品为粉红色粉末状，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中钴含量为19.31%，钴的络合率为99%，蛋氨酸络合率为99%，产品中蛋氨酸含量为48.81%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例12
蛋氨酸与铬盐络合反应：在2000L的反应釜中加入301.01kg含量99%的蛋氨酸晶体（2000摩尔）和去离子水752.50kg，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的六水合三氯化铬592.77kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温1.5小时，得到蛋氨酸络合铬产品浓度为33.10%。
蛋氨酸络合铬盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在90℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的蛋氨酸络合铬盐产品544.18kg，蛋氨酸络合铬盐收率为99.9%，产品具有很好的流动性，产品为紫红色粉末状，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铬含量为19.11%，铬的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例13
甘氨酸与锌盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的甘氨酸晶体（2000摩尔）和300kg的去离子水，然后升温至75℃，在搅拌的状态下加入含量99%的七水合硫酸锌580.93kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温2.0小时，得到甘氨酸络合锌盐的浓度为45.62%。
甘氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为120℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锌盐产品472.40kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌含量为27.10%，锌的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为31.75%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例14
甘氨酸与锌盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的甘氨酸晶体（2000摩尔）和去离子水152kg，然后升温至80℃，在搅拌的状态下加入含量98%的氯化锌278.15kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至90℃，保温2.0小时，得到产品浓度为59.78%。
甘氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锌盐产品350.05kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锌含量为36.57%，锌的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为42.85%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例15
甘氨酸与亚铁盐络合反应：在1000L的反应釜中加入300kg的去离子水，然后加热至95℃，保温半小时，再加入151.66kg含量99%的甘氨酸晶体（2000摩尔）和含量97%的七水硫酸亚铁573.22kg（2000摩尔），然后在95℃保温2.0小时，得到甘氨酸络合亚铁盐的浓度为44.10%。
甘氨酸络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为120℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合亚铁盐产品455.12kg，产品为土红色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中亚铁含量为24.61%，亚铁的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为32.96%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例16
甘氨酸与锰盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的甘氨酸晶体（2000摩尔）和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99%的四水合硫酸锰450.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至78℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合锰盐的浓度为49.89%。
甘氨酸络合锰盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合锰盐产品455.15kg，产品为白色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中锰含量为24.17%，锰的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为32.96%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例17
甘氨酸与铜盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的甘氨酸晶体（2000摩尔）和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99%的五水合硫酸铜505.05kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至78℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合铜盐的浓度为48.85%。
甘氨酸络合铜盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铜盐产品468.68kg，产品为蓝灰色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铜含量为26.88%，铜的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为32.00%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例18
甘氨酸与镍盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的饲料级甘氨酸晶体（2000摩尔）和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99%的饲料级六水合硫酸镍531.01kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至90℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合镍盐的浓度为46.77%。
甘氨酸络合镍盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在85℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合镍盐产品459.64kg，产品为深绿色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中镍含量为25.54%，镍的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为32.63%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例19
甘氨酸与钴盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的饲料级甘氨酸晶体（2000摩尔）和300kg的去离子水，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99%的饲料级七水合硫酸钴567.98kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至90℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合钴盐的浓度为45.12%。
甘氨酸络合钴盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度80%，在85℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合钴盐产品460.12kg，产品为深绿色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中钴含量为25.62%，钴的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为32.60%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例20
甘氨酸与铬盐络合反应：在1000L的反应釜中加入151.66kg含量99%的饲料级甘氨酸晶体（2000摩尔）和去离子水280kg，然后升温至65℃，在搅拌的状态下加入含量99%的饲料级六水合三氯化铬592.77kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至90℃，保温1.5小时，得到甘氨酸络合铬盐的浓度为38.45%。
甘氨酸络合铬盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，冷凝水循环至下批次生产用水，将反应混合液浓缩至浓度77%，在85℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的甘氨酸络合铬盐产品393.92kg，产品为浅红色粉末状，产品具有很好的流动性，过0.25mm孔径分析筛，产品通过率大于99%，产品中铬含量为26.40%，铬的络合率为99%；甘氨酸有效络合率为99%，产品中甘氨酸质量百分含量为38.08%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的甘氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例21
L-苏氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入240.65kg含量99%的苏氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的一水硫酸锌362.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温2.0小时，得到产品浓度为46.32%。
L-苏氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在60℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的L-苏氨酸络合锌盐产品558.25kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为22.93%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例22
L-苏氨酸与亚铁盐络合反应：在2000L的反应釜中加入451.52kg的去离子水，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入240.65kg含量99%的L-苏氨酸（2000摩尔）和含量98%的无水氯化亚铁258.67kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，在90℃保温2.0小时，得到产品浓度为44.10%。
L-苏氨酸络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在75℃条件下具有很好的流动性，冷凝水循环至下批次的生产用水，浓缩液然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的L-苏氨酸络合亚铁盐产品419.24kg，产品具有很好的流动性，产品中亚铁含量为26.71%，亚铁的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例23
L-赖氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入295.33kg含量99%的L-赖氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的一水硫酸锌362.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温2.0小时，得到产品浓度为48.44%。
L-赖氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的L-赖氨酸络合锌盐产品610.38kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为20.97%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例24
L-赖氨酸与亚铁盐络合反应：在2000L的反应釜中加入451.52kg的去离子水，然后升温至95℃，保温1小时，然后再加入295.33kg含量99%的L-赖氨酸（2000摩尔）和含量98%的无水氯化亚铁258.67kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，在90℃保温2.0小时，得到产品浓度为47.67%。
L-赖氨酸络合亚铁盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在75℃条件下具有很好的流动性，冷凝水循环至下批次的生产用水，浓缩液然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为105℃，经过喷雾干燥处理后得到的L-赖氨酸络合亚铁盐产品479.38kg，产品具有很好的流动性，产品中亚铁含量为23.36%，亚铁的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
实施例25
L-苯丙氨酸与锌盐络合反应：在2000L的反应釜中加入333.72kg含量99%的L-苯丙氨酸晶体（2000摩尔）和602.02kg的去离子水，然后升温至85℃，在搅拌的状态下加入含量99%的一水硫酸锌362.63kg（2000摩尔），搅拌完全溶解，立即升温至95℃，保温2.0小时，得到产品浓度为49.94%。
L-苯丙氨酸络合锌盐的喷雾干燥处理：将上述得到的混合料液在反应釜中进行浓缩处理，将反应混合液浓缩至浓度80%，在80℃条件下具有很好的流动性，然后进行喷雾干燥处理，氮气预热温度为115℃，经过喷雾干燥处理后得到的L-苯丙氨酸络合锌盐产品648.38kg，产品具有很好的流动性，产品中锌含量为19.74%，锌的络合率为99%。喷雾干燥冷凝回收的冷凝水循环至下批次的蛋氨酸溶解用水，氮气循环至下批次喷雾干燥用气。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种清洁环保的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，本发明包括以下步骤：
（1）在合成合成装置中加入商品级α-氨基酸，然后加入水和微量元素金属盐，α-氨基酸与微量元素金属离子按照投料摩尔比为1:1进行投料反应，并且在60℃～100℃条件下加热完全溶解，在70℃～100℃条件下保温0.5小时至2.5小时，即得到α-氨基酸络合金属盐的水溶液；
（2）将步骤（1）得到的α-氨基酸络合金属盐的水溶液再减压浓缩至一定的浓度后进行直接干燥至恒重，冷凝水循环至步骤（1）中溶解α-氨基酸和微量元素金属盐用水，干燥后得到α-氨基酸络合金属盐产品，该产品中金属离子的络合率达到98%以上，α-氨基酸络合金属盐纯度达到98%以上。
2.根据权利要求1所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述α-氨基酸络合金属盐的分子结构式如下：
根据上述分子结构式中所述α-氨基酸络合金属盐由阳离子α-氨基酸络合金属和阴离子X组成，X为硫酸氢根、氯离子或者醋酸根离子，金属离子M为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子、三价铬离子中的一种或者多种，当金属离子为锌离子、亚铁离子、铜离子、锰离子、钴离子、镍离子等二价离子时，c为2，当X为硫酸根时，a为1，b为1，当X为氯离子或醋酸根时，a为1，b为2；当金属离子为三价铬离子时，c为3，当X为硫酸根时，a为2，b为3，当X为氯离子或醋酸根时，a为1，b为3。
3.根据权利要求1或2所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述α-氨基酸为DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸、L-苏氨酸、甘氨酸、丝氨酸、L-赖氨酸、L-苯丙氨酸，并且所述α-氨基酸均为饲料级氨基酸。
4.根据权利要求3任一项所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，所述微量元素金属盐为锌盐、亚铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐、铬（Ⅲ）盐；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、醋酸锌的无水化合物或者水合物；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁的无水化合物或者水合物；所述铜盐为硫酸铜、氯化铜的无水化合物或者水合物；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰的无水化合物或者水合物；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴的无水化合物或者水合物；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍的无水化合物或者水合物；所述铬（Ⅲ）盐为硫酸铬、氯化铬的无水化合物或者水合物；以上所述的微量元素金属盐均为饲料级或者分析纯。
5.根据权利要求4任一项所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的微量元素金属为亚铁盐，其溶剂水需经过加热脱氧处理，水中溶氧量检测显示为：未检测出。
6.根据权利要求1所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，步骤（1）中所述的加入水量为α-氨基酸质量的1.0～8.0倍；
步骤（1）中所述α-氨基酸与微量元素金属离子投料摩尔比为1.0，络合反应的温度为70℃～95℃，络合反应时间为0.5～2.5小时；
步骤（1）中所述络合反应结束后反应液中α-氨基酸络合金属盐浓度为25%～80wt%。
7.根据权利要求1所述的α-氨基酸络合金属盐的生产方法，其特征在于，其生产装置包括合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、氮气加热装置、气固分离装置、氮气冷凝装置和产品储存装置；
所述合成装置、中间储罐、喷雾干燥塔、气固分离装置、氮气冷凝装置依次连接；所述合成装置上设置有物料和水入口；所述喷雾干燥塔上设置有氮气加热装置，所述氮气加热装置设置有氮气入口；所述喷雾干燥塔、气固分离装置分别与产品储存装置连接；所述氮气冷凝装置的氮气回收循环至氮气加热装置中，氮气冷凝装置的冷凝水回用至合成装置中；
所述合成装置用于硒代蛋氨酸和金属盐的络合反应，以及物料的浓缩；所述中间储罐用以储存用以喷雾干燥的反应液；所述喷雾干燥塔用于干燥合成装置中经过浓缩的物料；所述氮气加热装置用于加热送入喷雾干燥装置中的氮气，所述气固分离装置用于分离喷雾干燥排出气体中的夹带小颗粒固体产品；所述氮气冷凝装置用以冷却喷雾干燥排出气体中的水。
8.根据权利要求7所述的α-氨基酸络合金属盐的生产装置，其特征在于，合成装置为玻璃钢喷涂或者内衬搪瓷的釜式反应器、塔式反应器或微通道反应器中的一种；所述喷雾干燥塔为压力喷雾干燥塔、气流喷雾干燥塔、离心喷雾干燥塔中的一种；所述气固分离装置为重力沉降除尘器、旋风分离器、惯性除尘器或袋式过滤器中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的α-氨基酸络合金属盐的生产装置，其特征在于，步骤（2）中所述浓缩至α-氨基酸络合金属盐浓度为35%～85wt%，并且浓缩物料在75℃～80℃具有很好流动性；
步骤（2）中所述干燥为常压鼓风干燥、减压干燥、喷雾干燥中的一种或者多种。
10.根据权利要求9所述的α-氨基酸络合金属盐的生产装置，其特征在于，喷雾干燥的气体为氮气，氮气的温度为80℃～140℃，氮气和水蒸气经过冷却分离后，氮气循环至氮气加热器循环套用，冷凝水循环至步骤（1）用水。
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