CN112876372B - 一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，该方法是将锰盐及甘氨酸溶于水得到混合液，将混合溶液在70℃～85℃温度下，采用碱性pH缓冲剂调节pH值至6～7，恒温反应，反应完成后，冷却，析晶，离心分离，即得。该方法操作简单、条件温和、易于实现大规模生产；制备的甘氨酸锰具有螯合度高、化学稳定性好及生物利用率高等优点，克服了现有甘氨酸锰存在螯合度低，且产品质量层次不齐等缺陷。

Description

一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸锰的制备方法，具体涉及一种具有高螯合度的甘氨酸锰的制备方法，属于饲料添加剂制备技术领域。
背景技术
锰元素是动物体内必要的营养元素，是多种蛋白质代谢及骨骼发育过程中必不可少的金属元素，饲料中添加的锰是动物体内锰的主要来源。在传统的饲料中，锰通常是以无机盐的形式添加进去，但无机锰盐通常具有易吸潮或溶解度低、生物利用率低等缺点。而锰盐与氨基酸螯合生成的有机锰可以克服无机锰盐存在的这些缺点，且具有化学稳定性好、易吸收和适口性好等优点。
目前市面上的甘氨酸锰通常是用干法混料制备得到，但是干法制备的甘氨酸锰螯合度低，且产品质量层次不齐。目前有文献报道采用湿法制备的氨基酸(“有机锰源络合率的研究计峰”，罗绪刚等，安徽农业大学学报，2005(01):59-63.)，该方法采用NaOH调pH，制得的氨基酸锰螯合度也难以保证。如果能够合成高螯合度的甘氨酸锰，能够解决现有技术中低螯合度氨基酸锰作为饲料添加剂存在的一系列问题。
发明内容
针对现有技术中的饲料添加剂甘氨酸锰螯合度低，质量参差不齐的问题，本发明的目的是在于提供一种具有高螯合度、化学稳定性好、生物利用率高的甘氨酸锰的制备方法，该方法操作简单、原料利用率高、反应条件温和、易于实现大规模生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，该方法是将锰盐及甘氨酸溶于水得到混合液，将混合溶液在70℃～85℃温度下，采用碱性pH缓冲剂调节pH值至6～7，恒温反应，反应完成后，冷却，析晶，离心分离，即得。
本发明技术方案的关键是采用碱性pH缓冲剂稳定反应过程中的pH值在6～7范围内，由于反应的pH过低时，会造成甘氨酸只会水解少部分，从而导致部分甘氨酸无法与锰盐形成甘氨酸锰螯合物，而当pH值过高时，锰盐中的锰离子会生成甘氨酸锰沉淀，也不利于甘氨酸锰螯合物的生成，所以整个合成过程中的pH值应当严格控制在6～7，而研究进一步发现，在甘氨酸锰的合成过程中采用常规的氢氧化钠来调节反应的pH并不能形成高螯合度的甘氨酸锰，主要原因是NaOH是强碱，在调pH过程中NaOH在体系中能全部电离出OH－，而甘氨酸在反应过程中还能电离出少量H+，从而以致反应过程中pH值降低，从而减少甘氨酸与锰盐形成甘氨酸锰螯合物的效率。在本发明技术方案中采用碱性pH缓冲剂为作为pH调节剂，而采用弱碱性pH缓冲剂能够中和由于甘氨酸在反应过程中能电离出少量H+，保持反应体系的pH环境，提高螯合反应效率。此外，还发现最佳的反应温度在70℃～85℃，如果温度过低也不利于高螯合度甘氨酸锰的生成。因此，通过控制温度以及采用碱性pH缓冲剂调节pH值至6～7，能够保证获得高螯合度甘氨酸锰。
作为一个优选的方案，甘氨酸和锰盐的摩尔比为1:0.5～2。甘氨酸和锰盐的摩尔比较优选为1:1～1.5。
作为一个优选的方案，所述锰盐为水溶性锰盐。锰盐较优选为硫酸锰。理论上常见的水溶性锰盐都适合于甘氨酸锰的合成，而硫酸锰是廉价的常见的锰盐。
作为一个优选的方案，所述碱性pH缓冲剂为NH3·H2O或其他弱碱性pH缓冲剂。较优选的碱性pH缓冲剂为NH3·H2O。由于甘氨酸在反应过程中能电离出少量H+，以致反应过程中pH值降低，而采用弱碱性pH缓冲剂能够中和H+，保持反应体系的pH环境，提高螯合反应效率。
作为一个优选的方案，所述恒温反应的时间为30min～120min。
本发明的高螯合度的甘氨酸锰的制备方法包括以下步骤：
1)反应前驱体溶液的配置：将甘氨酸与锰源按摩尔比为1:0.5～2的量溶于蒸馏水中，得到分散均匀的混合液；
2)螯合反应：将所述混合液在70℃～85℃用碱性pH缓冲剂调节pH至6～7，恒温反应30min～120min后，将反应液冷却，直到有晶体析出；
3)洗涤干燥：将上述反应后的溶液离心、干燥，得到甘氨酸锰螯合物；
4)螯合度检测：通过ICP检测离心上清液中甘氨酸及锰离子的含量，以分析未螯合的甘氨酸和锰离子的量；将甘氨酸锰通过XRD、IR、TG等表征分析其是否生成螯合物。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的甘氨酸锰制备方法操作简单、原料利用率高、反应条件温和，易于实现大规模生产。
本发明制备的甘氨酸锰具有高螯合度，化学稳定性好，作为饲料添加剂应用可以大幅度提高其生物利用率，降低其在饲料中的添加成本，解决了现有技术中的饲料添加剂甘氨酸锰螯合度低，质量参差不齐的问题。
附图说明
图1为实施例1～4制备的甘氨酸锰的XRD图。
图2为实施例1～4制备的甘氨酸锰与甘氨酸和硫酸锰的红外对比图。
图3为实施例2制备的甘氨酸锰与甘氨酸TG对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步示例性地详细说明本发明内容，而本发明权利要求保护范围不受实施例限制。
本发明实施例中所使用的试剂均可市购得到。
实施例1
1)反应前驱体溶液的配置：将甘氨酸与硫酸锰按摩尔比为1:1.5的量溶于蒸馏水中，得到分散均匀的混合液；
2)螯合反应：将所述混合液在70℃用NH3·H2O调节pH至7，70℃下反应60min后，将反应液冷却，有淡粉色晶体析出；
3)洗涤干燥：将上述反应后的溶液离心、干燥，得到甘氨酸锰；
4)螯合度检测：ICP的结果显示上清液中Mn的含量为0.13％，说明未螯合的锰离子较少。通过图1，将实施例1所制得的甘氨酸锰与甘氨酸的XRD图谱进行对比，发现甘氨酸锰的图谱中没有甘氨酸的特征峰，说明前驱体中的甘氨酸已全部络合。通过图2，将实施例1所制得的甘氨酸锰与甘氨酸的IR图谱进行对比，从图2中可发现甘氨酸在2500～3100cm-1之间存在较强的宽吸收峰，这是NH3 +的特征峰，而甘氨酸锰在此处的峰形变化明显，仅在3180cm-1左右有一较弱的窄吸收峰，说明甘氨酸与锰发生了配位；甘氨酸锰的羧酸根离子特征峰在1608.3cm-1和1419cm-1处，较配体甘氨酸变弱且向高波数移动，说明羧酸氧参与了配位。甘氨酸锰在1072cm-1和653cm-1还存在硫酸根离子的特征吸收峰。
实施例2
1)反应前驱体溶液的配置：将甘氨酸与硫酸锰按摩尔比为1:1的量溶于蒸馏水中，得到分散均匀的混合液；
2)螯合反应：将所述混合液在80℃用NH3·H2O调节pH至7，80℃下反应60min后，将反应液冷却，有淡粉色晶体析出；
3)洗涤干燥：将上述反应后的溶液离心、干燥，得到甘氨酸锰；
4)螯合度检测：ICP的结果显示上清液中Mn的含量为0.05％，说明未螯合的锰离子较少。通过图1，将实施例2所制得的甘氨酸锰与甘氨酸的XRD图谱进行对比，发现甘氨酸锰的图谱中没有甘氨酸的特征峰，说明前驱体中的甘氨酸已全部络合。在图2中，通过与实施例1的红外谱图进行对比，实施例2所合成的甘氨酸锰的红外谱图中羧酸根离子的特征峰更弱，说明更多的羧酸氧参与了配位，其螯合度更高。图3为甘氨酸和实施例2所制备的甘氨酸锰的TG图，从图2中可发现，甘氨酸在109℃就开始失重，而所制备的甘氨酸锰在314℃才开始失重，这不仅说明甘氨酸锰的热稳定性更好，而且在甘氨酸锰中也不含有未螯合的甘氨酸，所制备的甘氨酸锰螯合度高。
实施例3(对比实例)
1)反应前驱体溶液的配置：将甘氨酸与硫酸锰按摩尔比为1:1的量溶于蒸馏水中，得到分散均匀的混合液；
2)螯合反应：将所述混合液在80℃用NaOH调节pH至7，80℃下反应60min后，将反应液冷却，有淡粉色晶体析出；
3)洗涤干燥：将上述反应后的溶液离心、干燥，得到甘氨酸锰；
4)螯合度检测：
ICP的结果显示上清液中Mn的含量为3.11％，说明有未螯合的锰离子存在。通过图1，将实施例3所制得的甘氨酸锰与甘氨酸的XRD图谱进行对比，发现甘氨酸锰的图谱中在21.72°处有甘氨酸的特征峰，说明前驱体中仍然有甘氨酸未络合。通过与实施例2的红外谱图进行对比，实施例3所合成的甘氨酸锰的红外谱图中羧酸根离子的特征峰更强，说明其螯合度更低。经分析，实施例3螯合度低一些的主要原因是NaOH是强碱，OH－能在调pH过程中全部电离，而甘氨酸在反应过程中还能电离出少量H+，以致反应过程中pH值降低。
实施例4(对比实例)
1)反应前驱体溶液的配置：将甘氨酸与硫酸锰按摩尔比为1:1的量溶于蒸馏水中，得到分散均匀的混合液；
2)螯合反应：将所述混合液在60℃用NH3·H2O调节pH至7，60℃下反应60min后，将反应液冷却，有淡粉色晶体析出；
3)洗涤干燥：将上述反应后的溶液离心、干燥，得到甘氨酸锰；
4)螯合度检测：通过图1，将实施例4所制得的甘氨酸锰与甘氨酸的XRD图谱进行对比，发现甘氨酸锰的图谱中在18.92°和29.9°处均有明显甘氨酸的特征峰，说明甘氨酸锰的螯合度较低，60℃作为反应温度偏低。通过与实施例2的红外谱图进行对比，实施例4所合成的甘氨酸锰的红外谱图在3152cm-1处依旧存在NH3 +的特征峰，且羧酸根离子的特征峰更强，说明其螯合度更低。

Claims (5)

1.一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，其特征在于：将锰盐及甘氨酸溶于水得到混合液，将混合溶液在70℃～85℃温度下，采用碱性pH缓冲剂调节pH值至7，恒温反应，反应完成后，冷却，析晶，离心分离，即得；所述碱性pH缓冲剂为NH3·H2O。
2.根据权利要求1所述的一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，其特征在于：甘氨酸和锰盐的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求2所述的一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，其特征在于：甘氨酸和锰盐的摩尔为1:1～1.5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，其特征在于：所述锰盐为水溶性锰盐。
5.根据权利要求1所述的一种高螯合度甘氨酸锰的制备方法，其特征在于：所述恒温反应的时间为30min～120min。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180162803A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-14 Novus International, Inc. Metal complexes
CN111978189A (zh) * 2020-08-25 2020-11-24 重庆森乐美生物科技有限公司 甘氨酸络合锰盐预混料的制备方法及生产系统

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
有机锰源络合率的研究;计峰 等;《安徽农业大学学报》;20050325;第32卷(第1期);第59-63页 *
甘氨酸锰的合成及工艺优化;王秀茹 等;《当代化工》;20151202;第44卷(第11期);第2557-2558页1.2和2.1-2.2以及3.2 *
甘氨酸锰的合成及表征;舒绪刚 等;《江西师范大学学报（自然科学版）》;20140531;第38卷(第3期);第300-303页 *
甘氨酸锰络合物的制备与结构表征;武伦福 等;《广州大学学报（自然科学版）》;20150215;第14卷(第1期);第36页1.2，第36-37页2.1-2.3 *

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