CN103833563A - 一种提高亚氨基二乙酸收率的方法 - Google Patents

一种提高亚氨基二乙酸收率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高亚氨基二乙酸的收率的方法，包括将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；向水解液中加入一定量的双氧水，加热反应；调节pH，结晶，分离得到亚氨基二乙酸。本发明的方法操作简单，可有效提高亚氨基二乙酸的收率及母液循环套用次数,降低废水处理难度，减少废水产生及排放量。

Description

一种提高亚氨基二乙酸收率的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种提高亚氨基二乙酸收率的方法。
背景技术
亚氨基二乙酸又名二甘氨酸、氨基二乙酸，简称IDA，分子式为NH（CH2COOH）2，是一种重要的精细化工产品，具有很强的络合作用，能和多种金属离子形成螯合物，其在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面有着广泛应用，是农药、制药、橡胶、表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业、合成金属表面处理剂及其离子交换树脂等的重要原料和中间体。
国内工业化生产亚氨基二乙酸的方法主要有四种：
1）氯乙酸法：将氯乙酸与氨水、氢氧化钙反应后，用盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静置结晶，抽滤，酸洗，将其溶于热水，加入氢氧化钠溶液，生成亚氨基二乙酸，结晶、分离、干燥后得到产品。
ClCH2COOH+NH3·H2O+Ca(OH)2→NH(CH2COO)2Ca+CaCl2+H2O
NH(CH2COO)2Ca+HCl→NH(CH2COOH)2·HCl+CaCl2
NH(CH2COOH)2·HCl+NaOH→NH(CH2COOH)2+NaCl+H2O
该方法工艺成熟，但具有流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重等缺点。
2）亚氨基二乙腈碱水解法：先将亚氨基二乙腈变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸。
NH(CH2CN)2+NaOH+H2O→NH(CH2COONa)2+NH3
NH(CH2COONa)2+HClNH(CH2COOH)2+NaCl
或：
NH(CH2COONa)2+H2SO4→NH(CH2COOH)2+Na2SO4
3）亚氨基二乙酸酸水解法：亚氨基二乙腈酸水解法是将亚氨基二乙腈与盐酸或者硫酸水解直接得到亚氨基二乙酸和氯化铵或者硫酸铵。
NH(CH2CN)2+HCl+H2O→NH(CH2COOH)2+NH4Cl
NH(CH2CN)2+H2SO4+H2O→NH(CH2COOH)2+(NH4)2SO4
4）二乙醇胺氧化法：先将原料变成亚氨基二乙酸二钠盐，然后用盐酸或硫酸酸化得到亚氨基二乙酸和氯化钠或者硫酸钠的混合物，再分离得到亚氨基二乙酸
NH(CH2CH2OH)2+NaOH→NH(CH2COONa)2+H2
NH(CH2COONa)2+HCl→NH(CH2COOH)2+NaCl
或：
NH(CH2COONa)2+H2SO4→NH(CH2COOH)2+Na2SO4
目前，亚氨基二乙腈碱水解后酸化法是最为常用的亚氨基二乙酸的制备方法，常用的分离方法是将亚氨基二乙酸二钠盐用盐酸或者硫酸酸化成亚氨基二乙酸和相应的无机盐，利用亚氨基二乙酸在水中溶解度小而无机盐在水中溶解度大的特性将二者分离开，母液连续套用；或者将亚氨基二乙酸二钠盐酸化成亚氨基二乙酸一钠盐和氯化钠或者硫酸钠，再利用亚氨基二乙酸一钠盐与无机盐的溶解度特性先分离出无机盐，再酸化分离得到亚氨基二乙酸，母液套用。因为目前商品化的亚氨基二乙腈含量最高只有95%，其中所含杂质水解酸化后影响亚氨基二乙酸的收率及母液的循环套用次数，增加了废水产生量及处理难度。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种提高亚氨基二乙酸的收率的方法，该方法操作简单，可有效提高亚氨基二乙酸的收率及母液循环套用次数。
本发明提供了一种提高亚氨基二乙酸收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；
B）向此水解液中加入一定量的双氧水，加热反应；
C）调节pH，结晶分离得到亚氨基二乙酸。
作为优选方案，步骤C）包括如下操作：用盐酸或者硫酸调节pH（pH=4-6，优选5.2），浓缩分离出氯化钠或者硫酸钠，再加盐酸或者硫酸酸化（pH=1.8-2.2，优选2.0），降温结晶、分离得到亚氨基二乙酸和母液；更进一步优选，母液循环套用至下批次亚氨基二乙酸二钠盐反应液调节pH（步骤C）。
作为另一种优选，步骤C）包括如下操作：用盐酸或者硫酸将亚氨基二乙酸二钠酸化成亚氨基二乙酸（pH=1.8-2.2，优选2.0），冷却结晶，分离亚氨基二乙酸，母液浓缩分离氯化钠或者硫酸钠，母液套用至下批次反应（步骤C）。
上述任意方案中，双氧水的浓度（质量百分浓度）为27.5%、35%或者50%；优选双氧水用量为亚氨基二乙腈摩尔量的1%-10%；加热反应时间优选0.1～2h；反应温度优选50-100℃；加热反应优选在中性或者碱性条件下进行的。
本发明的有益效果在于：实验结果表明，本发明得到亚氨基二乙酸纯度可达98.0%以上，收率可提高3个百分点以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种提高亚氨基二乙酸收率的方法进行详细描述。
对比例1：
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，滴加36wt%的盐酸中和至pH值为5.2，减压浓缩蒸出385g水，升温至85℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤液中滴用36wt%的盐酸至pH值为2.0，冷却至20℃保温1h，过滤，滤饼用25mL水洗涤，干燥，得到固体；得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表1。
实施例1：
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，加入27.5%的双氧水3g,100℃保温1h,滴加36wt%的盐酸中和至pH值为4.5-5.5，减压浓缩蒸出385g水，升温至85℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤液中滴用36wt%的盐酸至pH值为1.8-2.2，冷却至20℃保温1h，过滤，滤饼用25mL水洗涤，干燥，得到固体；得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表1。
表1：亚氨基二乙腈氢氧化钠水解盐酸酸化制亚氨基二乙酸
Figure BDA0000468282140000031
对比例2
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)55-60℃水解，水解完后加热至105℃，保温1h，搅拌条件下滴加93wt%的硫酸中和至pH值为5.0，减压浓缩蒸出260g水，升温至90℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤饼用20mL热水洗涤，滤液用93wt%的硫酸至pH值为2.0，冷却至40℃保温1h，过滤，滤饼用15mL水洗涤，干燥，得到亚氨基二乙酸固体。得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表2。
实施例2
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)55-60℃水解，水解完后加热至105℃，保温1h，加入27.5%的双氧水3g,105℃保温1h,滴加93wt%的硫酸中和至pH值为4.5-5.5，减压浓缩蒸出85g水，升温至90℃趁热过滤，得到滤液与滤饼，滤液中滴用93wt%的硫酸至pH值为1.8-2.2，冷却至20℃保温1h，过滤，滤饼用25mL水洗涤，干燥，得到固体；得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表2。
表2：亚氨基二乙腈氢氧化钠水解硫酸酸化制亚氨基二乙酸
Figure BDA0000468282140000041
对比例3：
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，滴加36wt%的盐酸中和至pH值为2.0，冷却至5-10℃，保温2h，过滤得到滤液与滤饼，滤饼干燥得到产品。滤液减压蒸出约505g水，冷却至20℃保温1h，过滤，滤饼用25mL水洗涤，得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表3。
实施例3
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，加入35%的双氧水2.4g,100℃保温1h,滴加36wt%的盐酸中和至pH值为1.8-2.2，冷却至5-10℃，保温2h，过滤得到滤液与滤饼，滤饼干燥得到产品。滤液减压蒸出约505g水，冷却至20℃保温1h，过滤，滤饼用25mL水洗涤，得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表3。
表3：亚氨基二乙腈氢氧化钠水解盐酸酸化至亚氨基二乙酸
Figure BDA0000468282140000042
Figure BDA0000468282140000051
对比例4
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，搅拌条件下滴加93wt%的硫酸中和至pH值为2.0，降温至40-50℃，保温2h，过滤，得到滤液与滤饼，滤饼用20mL热水洗涤，干燥得产品。滤液减压浓缩蒸出约260g水，升温至90℃趁热过滤，固体用10mL热水洗涤后干燥得硫酸钠，得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表4。
实施例4
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用氢氧化钠溶液(585g，15%，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃，保温1h，加入35%的双氧水2.5g,100℃保温1h,滴加93wt%的硫酸中和至pH值为1.8-2.2，降温至40-50℃，保温2h,趁热过滤，滤饼用20mL热水洗涤，干燥得产品。滤液减压浓缩蒸出约260g水，升温至90℃趁热过滤，固体用10mL热水洗涤后干燥得硫酸钠，得到滤液套用至下批次，连续套用三批次，母液套用后三批次数据见表4。
表4：亚氨基二乙腈氢氧化钠水解硫酸酸化制亚氨基二乙酸
Figure BDA0000468282140000052
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种提高亚氨基二乙酸收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；
B）向水解液中加入一定量的双氧水，加热反应；
C）调节pH，结晶，分离得到亚氨基二乙酸。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C）包括如下操作：用盐酸或者硫酸调节pH，浓缩分离出氯化钠或者硫酸钠，再加盐酸或者硫酸酸化，降温结晶、分离得到亚氨基二乙酸和母液。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述母液循环套用至下批次亚氨基二乙酸二钠盐反应液调节pH。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤C）包括如下操作：用盐酸或者硫酸将亚氨基二乙酸二钠酸化成亚氨基二乙酸，冷却结晶，分离亚氨基二乙酸，母液浓缩分离氯化钠或者硫酸钠，母液套用至下批次反应。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述双氧水用量为亚氨基二乙腈摩尔量的1%-10%。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述加热反应时间为0.1～2h。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述加热反应温度50-100℃。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述加热反应是在中性或者碱性条件下进行的。
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