CN113402096B - 一种pcb厂剥挂废液处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：剥挂废液预处理、五水硫酸铜合成、硫酸根全回收及尾水蒸发，可将剥挂废液中的硫酸根最大资源化利用，对不能有效利用的母液中的硫酸根，通过生产碱式硫酸铜后又重新回到了硫酸铜生产系统，且该方法可以重复循环使用；剥挂废液中的金属铜及硫酸根全部以高附加值的硫酸铜形式回收并资源化利用，达到了利益最大化；而最终处理得到的尾水均通过蒸发设备蒸发出蒸馏水，以蒸馏水的形式排放至尾水处理系统，对尾水处理系统压力最小化，符合环保要求。

Description

一种PCB厂剥挂废液处理方法
技术领域
本发明涉及剥挂废液处理技术领域，具体而言，涉及一种PCB厂剥挂废液处理方法。
背景技术
目前多数PCB厂都是将剥挂废液排到废水站与其他废水综合处理，不仅浪费资源还会对环境造成极大的污染。因此需要对剥挂废液进程处理后再排放。目前的处理方法主要有以下几种：
1、铁粉置换法：铁粉置换法主要是加还原铁粉(一般铁粉纯度不高，基本都会带有硫)把铜置换出海绵铜，置换过程中有大量的氢气挥发出来，氢气带有少量的硫化氢气体挥发，对空气造成一定的污染，另外退镀液含酸高，铁粉的损耗也比较大；2、电解法提铜：现在我国大部分厂家都是采用电解法提取微蚀液里的铜，电解法提铜主要是把含铜微蚀液打入电解槽内，通电电解，最终得电解铜片；这种方法操作简单，但是耗电量大，经济效益较低；这种含铜量低的废液电解难度较大，铜也很难全部电解出来，且电解后的废液直接排出或者和其他废水综合处理，还是会导致环境二次污染以及废液的资源利用率不高的问题；3、加碱中和法：有些厂家为了方便处理，直接加碱中和沉淀压滤法处理退镀废液，然后卖给炼铜厂进行冶炼提铜；这种方法不仅需要消耗大量的碱，提高了废水处理成本；同时废液中的铜金属得不到有效的利用，废酸中大量的硫酸盐被直接排去尾水处理系统，对排放水系统造成沉重负担，造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PCB厂剥挂废液处理方法，其可在实现有价金属铜回收的同时完成硫酸根的回收，并将废液最终以蒸馏水的形式实现零排放，达到资源化利用目的且符合环保要求。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：
S1：剥挂废液预处理：
剥挂废液经过滤除杂后进行酸化，然后加入碱性原料进行中和，并调节溶液氢离子浓度在0.2-0.5mol/L，同时对溶液进行加热反应；
S2：五水硫酸铜合成：
S21.将S1中处理后的酸化液进行加热浓缩，直至酸化液密度达到1.45-1.5g/cm3，然后将酸化液冷却结晶；
S22.将冷却后的浓缩液经过离心分离，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品以及母液；
S3：硫酸根全回收：
将氨水及S22中得到的母液混合反应，初步加热，并控制溶液pH在4.4-5.0，继续升温，待反应完全后，过滤分离得到碱式硫酸铜和澄清滤液；
S4：尾水蒸发：
将S3得到的澄清滤液通过吸附溶液中的铜离子后，进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
1.本发明可对剥挂废液中的有价金属铜及硫酸铜离子完全回收，资源化利用程度高，剥挂废液中的金属铜及硫酸根全部以高附加值的硫酸铜形式回收并资源化利用，所得五水硫酸铜产品品质较高，可直接外售；铜离子和硫酸根回收率都可达到100％，达到了利益最大化。
2.本发明分别采用了MVR蒸发系统蒸发母液以及三效蒸发系统蒸发最后生产的碱式硫酸铜产生的澄清滤液，最终均得到蒸馏水，本发明剥挂废液所排尾水均是通过蒸发设备蒸发出蒸馏水，以蒸馏水的形式排放至尾水处理系统，对尾水处理系统压力最小化，符合环保要求。
3.本发明剥挂废液处理方法同样适用于其他硫酸双氧水体系的含铜废液，如微蚀液、棕化液等，为含铜废液的资源化利用及废液的处理提供了可靠保障。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明PCB厂剥挂废液处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：
S1：剥挂废液预处理：
剥挂废液经过滤除杂后进行酸化，然后加入碱性原料进行中和，并调节溶液氢离子浓度在0.2-0.5mol/L，同时对溶液进行加热反应；
本发明在剥挂废液预处理阶段通过调节溶液氢离子浓度，从而降低溶液体系中的酸度，有利于硫酸铜产品的生成及硫酸铜产品的品质；并对溶液进行加热反应，从而促进反应的顺利进行，使得反应更完全。
S2：五水硫酸铜合成：
S21.将S1中处理后的酸化液进行加热浓缩，直至酸化液密度达到1.45-1.5g/cm3，然后将酸化液冷却结晶；本步骤中通过控制酸化液密度从而控制溶液体系密度来判断浓缩的终点，以使反应体系更好地进行，为生产硫酸铜提供可靠的保障；
S22.将冷却后的浓缩液经过离心分离，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品以及母液；需要说明的是，此时得到的五水硫酸铜产品经分析、检测、包装，可直接外卖，实现了剥挂废液较高的资源化利用；
S3：硫酸根全回收：
将氨水及S22中得到的母液混合反应，初步加热，并控制溶液pH在4.4-5.0，继续升温，待反应完全后，过滤分离得到碱式硫酸铜和澄清滤液；此时母液中的硫酸根完全转化为碱式硫酸铜，碱式硫酸铜再次返回S1中作为碱性原料调解溶液酸度；
本步骤通过对溶液体系进行分次加热，使得溶液体系的升温过程更快速且稳定，确保反应后生成的产品的品质。
S4：尾水蒸发：
将S3得到的澄清滤液通过吸附溶液中的铜离子后，进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。此时得到的工业级氯化铵产品可作为产品卖出，而蒸馏出的蒸馏水可以直接进入尾水处理系统或用于循环冷却水系统等，减少了自来水消耗，避免水资源的浪费，
由此，可将剥挂废液中的硫酸根最大资源化利用，对不能有效利用的母液中的硫酸根，通过生产碱式硫酸铜后又重新回到了硫酸铜生产系统，且该方法可以重复循环使用；且剥挂废液中的金属铜及硫酸根全部以高附加值的硫酸铜形式回收并资源化利用，达到了利益最大化；因此，本发明在实现有价金属铜回收的同时完成硫酸根的回收，实现资源零排放，达到资源化利用目的。而最终处理得到的尾水均通过蒸发设备蒸发出蒸馏水，以蒸馏水的形式排放至尾水处理系统，对尾水处理系统压力最小化，符合环保要求。
因此，剥挂废液最终一部分以高附加值的硫酸铜形式回收并资源化利用，另一部分以蒸馏水的形式实现零排放，达到更高的利用价值和环保要求。
进一步地，S1中所述碱性原料包括：自产碱式氯化铜、氢氧化铜、硫酸铜、氧化铜中的一种或几种。本发明利用本厂自产的碱式氯化铜/氢氧化铜/氧化铜作为碱性原料来中和剥挂废液，无需外购氢氧化钠等碱性原料，大幅降低外购原料成本，为剥挂废液的处理节约了成本。
进一步地，S1中对溶液进行加热反应的条件是：升温至80℃以上并反应1-2h。
进一步地，S21中酸化液冷却至40℃以下。由于硫酸铜溶液度随温度下降而降低，在40℃以下可保证硫酸铜晶体析出的更完全，可以得到更多的硫酸铜产品。
进一步地，将S22中得到的母液利用MVR蒸发系统进行蒸发浓缩，控制出料液密度在1.45-1.5g/cm3，然后将出料液送入S21中的冷却结晶工序中，重复S21～S22的工序，即可得到五水硫酸铜产品及二次母液。需要说明的是，母液经MVR蒸发系统进行蒸发浓缩后最终的排放水以蒸馏水的形式进入尾水系统，符合环保要求。
进一步地，S3中初步加热到50℃-60℃；继续升温至70℃-80℃。
进一步地，S3中得到的碱式硫酸铜送入S1中作为碱性原料与剥挂废液进行中和反应，使得资源化利用程度高，所得五水硫酸铜产品品质较高，可直接外售；铜离子和硫酸根回收率最高可达到100％。通过自生产碱式硫酸铜的形式重新回到了本处理工艺生产硫酸铜的系统当中。基本全部能将废液中的硫酸根转换为高价值的硫酸铜产品，残余的硫酸根也不会进入尾水处理系统，且该方法可以重复循环使用。
进一步地，S4中通过树脂吸附澄清滤液中的铜离子。
进一步地，S4中吸附后的澄清滤液经三效蒸发系统蒸发、浓缩。
实施例1
一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：
S1：剥挂废液预处理
剥挂废液经过过滤系统除杂后进入酸化釜，同时开启搅拌；将自产碱式氯化铜原料通过酸化釜投料口投入釜中，调节溶液氢离子浓度在0.2mol/L，开启加热系统将溶液浓度升温至80℃并反应2h，待反应完成后，将酸化釜中的酸化液泵入结晶釜中；
S2：五水硫酸铜合成
S21.酸化液泵入结晶釜后，开启蒸汽加热系统及负压系统，对酸化液进行浓缩，待酸化液密度达到1.45g/cm3，关闭蒸汽加热系统及负压系统，将自然冷却至50℃，再将冷却循环水系统开启，浓缩液最终温度控制在40℃；
S22.温度降至40℃后，将结晶釜中的浓缩液放出，经过离心机分离，并用自来水清洗，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品和母液；
S23.母液进入MVR蒸发系统，进一步蒸发浓缩，控制出料液密度在1.45g/cm3，出料液送入S22中的结晶釜冷却结晶，冷却、放料、离心，重复S21～S22的工序，最终得到五水硫酸铜产品及二次母液；
S3：硫酸根全回收系统
将二次母液及氨水经预热罐加热到50℃，然后泵入碱式硫酸铜合成釜中，控制溶液pH在4.4，通入蒸汽使温度升至70℃，开启搅拌，待反应完全后，过滤得到绿色的沙状晶体即碱式硫酸铜和蓝色透明的澄清滤液；
S4：尾水蒸发系统
将上述澄清滤液通过树脂吸附溶液中的铜离子后，进入三效蒸发系统进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。
实施例2
一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：
S1：剥挂废液预处理
剥挂废液经过过滤系统除杂后进入酸化釜，同时开启搅拌；将自产碱式氯化铜或氢氧化铜或氧化铜原料通过酸化釜投料口投入釜中，调节溶液氢离子浓度在0.5mol/L，开启加热系统将溶液浓度升温至90℃并反应1h，待反应完成后，将酸化釜中的酸化液泵入结晶釜中；
S2：五水硫酸铜合成
S21.酸化液泵入结晶釜后，开启蒸汽加热系统及负压系统，对酸化液进行浓缩，待酸化液密度达到1.5g/cm3，关闭蒸汽加热系统及负压系统，将自然冷却至50℃，再将冷却循环水系统开启，浓缩液最终温度控制在30℃；
S22.温度降至30℃后，将结晶釜中的浓缩液放出，经过离心机分离，并用自来水清洗，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品和母液；
S23.母液进入MVR蒸发系统，进一步蒸发浓缩，控制出料液密度在1.5g/cm3，出料液送入S22中的结晶釜冷却结晶，冷却、放料、离心，重复S21～S22的工序，最终得到五水硫酸铜产品及二次母液；
S3：硫酸根全回收系统
将二次母液及氨水经预热罐加热到60℃，然后泵入碱式硫酸铜合成釜中，控制溶液pH在5.0，通入蒸汽使温度升至80℃，开启搅拌，待反应完全后，过滤得到绿色的沙状晶体即碱式硫酸铜和蓝色透明的澄清滤液；
S4：尾水蒸发系统
将上述澄清滤液通过树脂吸附溶液中的铜离子后，进入三效蒸发系统进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。
实施例3
一种PCB厂剥挂废液处理方法，包括以下步骤：
S1：剥挂废液预处理
剥挂废液经过过滤系统除杂后进入酸化釜，同时开启搅拌；将自产碱式氯化铜或氢氧化铜或氧化铜原料通过酸化釜投料口投入釜中，调节溶液氢离子浓度在0.4mol/L，开启加热系统将溶液浓度升温至100℃并反应1.5h，待反应完成后，将酸化釜中的酸化液泵入结晶釜中；
S2：五水硫酸铜合成
S21.酸化液泵入结晶釜后，开启蒸汽加热系统及负压系统，对酸化液进行浓缩，待酸化液密度达到1.48g/cm3，关闭蒸汽加热系统及负压系统，将自然冷却至50℃，再将冷却循环水系统开启，浓缩液最终温度控制在35℃；
S22.温度降至35℃后，将结晶釜中的浓缩液放出，经过离心机分离，并用自来水清洗，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品和母液；
S23.母液进入MVR蒸发系统，进一步蒸发浓缩，控制出料液密度在1.48g/cm3，出料液送入S22中的结晶釜冷却结晶，冷却、放料、离心，重复S21～S22的工序，最终得到五水硫酸铜产品及二次母液；
S3：硫酸根全回收系统
将二次母液及氨水经预热罐加热到55℃，然后泵入碱式硫酸铜合成釜中，控制溶液pH在4.7，通入蒸汽使温度升至75℃，开启搅拌，待反应完全后，过滤得到绿色的沙状晶体即碱式硫酸铜和蓝色透明的澄清滤液；
S4：尾水蒸发系统
将上述澄清滤液通过树脂吸附溶液中的铜离子后，进入三效蒸发系统进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。
实验例
1.对实施例3中的剥挂废液及处理后排放的蒸馏水的理化指标进行分析检测，其结果如表1所示，
表1剥挂废液及处理后的蒸馏水的理化指标
Figure BDA0003120190420000111
由表1数据可知：本发明处理方法可完全回收有价金属铜及硫酸铜离子，资源化利用程度高，所得五水硫酸铜产品品质较高，可直接外售；铜离子和硫酸根回收率都可达到100％。
2.对实施例3中S2步骤中利用MVR蒸发系统蒸发得到的蒸馏水以及S4步骤中利用三效蒸发系统蒸发得到的蒸馏水的理化指标进行分析检测，其结果如表2所示，
表2 MVR蒸发得到的蒸馏水及三效蒸发得到的蒸馏水的理化指标
理化指标 MVR蒸发蒸馏水 三效蒸发蒸馏水
铜离子 未检出 未检出
氨氮 1.33 3.51
硫酸根 未检出 未检出
PH 3.53 4.50
由表2数据可知：本发明处理方法通过利用MVR蒸发系统蒸发母液以及三效蒸发系统蒸发滤液，最终排放水均以蒸馏水的形式进入尾水系统，实现废水处理零排放，达到更高的利用价值和环保要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种PCB厂剥挂废液处理方法，其特征在于，由以下步骤组成：
S1：剥挂废液预处理：
剥挂废液经过滤除杂后进入酸化釜，然后加入碱性原料进行中和反应，并调节溶液氢离子浓度在0.2-0.5mol/L，同时对溶液进行加热反应，待反应完成后，将酸化釜中的酸化液泵入结晶釜中；所述碱性原料包括：碱式氯化铜、氢氧化铜、硫酸铜或氧化铜中的一种或几种；对溶液进行加热反应的条件是：升温至80℃以上并反应1-2h；
S2：五水硫酸铜合成：
S21.酸化液泵入结晶釜后，开启蒸汽加热系统及负压系统，对酸化液进行加热浓缩，直至酸化液密度达到1.45-1.5g/cm3，然后将酸化液冷却结晶；
S22.将冷却后的浓缩液经过离心分离，得到工业级或饲料级五水硫酸铜产品以及母液；
S23.将S22中得到的母液进行蒸发浓缩，控制出料液密度在1.45-1.5g/cm3，然后将出料液送入S21中的冷却结晶工序中，重复S21~S22的工序，即可得到五水硫酸铜产品及二次母液；
S3：硫酸根全回收：
将氨水及二次母液混合反应，初步加热到50℃-60℃；并控制溶液pH在4.4-5.0，继续升温至70℃-80℃，待反应完全后，过滤分离得到碱式硫酸铜和澄清滤液；
S4：尾水蒸发：
将S3得到的澄清滤液通过树脂吸附溶液中的铜离子后，进行蒸发、浓缩，最终得到工业级氯化铵产品以及蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的PCB厂剥挂废液处理方法，其特征在于，S21中酸化液冷却至40℃以下。
3.根据权利要求1所述的PCB厂剥挂废液处理方法，其特征在于，S23中利用MVR蒸发系统进行蒸发浓缩。
4.根据权利要求1所述的PCB厂剥挂废液处理方法，其特征在于，S3中得到的碱式硫酸铜送入S1中作为碱性原料与剥挂废液进行中和反应。
5.根据权利要求1所述的PCB厂剥挂废液处理方法，其特征在于，S4中吸附后的澄清滤液经三效蒸发系统蒸发、浓缩。
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