CN103819505A - 一种提高双甘膦收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高双甘膦收率的方法，包括将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；蒸水除氨；加入双氧水，加热反应；然后加入盐酸和亚磷酸，或三氯化磷，滴加甲醛，反应得到双甘膦等步骤。该方法操作简单，可有效提高双甘膦的收率及母液循环套用次数，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高双甘膦收率的方法，具体涉及一种以亚氨基二乙腈为起始原料，在反应过程中加入双氧水氧化从而提高双甘膦收率的方法。
背景技术
N-磷酰甲基甘氨酸（草甘膦）是一种重要的广谱除草剂，合成它的一种常规前体是N-磷酰甲基亚氨基二乙酸（双甘膦）。其合成反应方程式如下所示：
亚氨基二乙腈水解制亚氨基二乙酸然后合成双甘膦是通用的生产方之一，比较常用的操作方式有以下几种：
1、亚氨基二乙腈用氢氧化钠溶液水解、盐酸酸化，混合液不分离直接与亚磷酸、盐酸和甲醛反应得到双甘膦；
2、亚氨基二乙腈用氢氧化钠溶液水解、用三氯化磷酸化，混合液不分离直接与和甲醛反应得到双甘膦；
3、亚氨基二乙腈用氢氧化钠溶液水解、酸化分离得到无机盐和亚氨基二乙酸，然后与亚磷酸、盐酸和甲醛反应得到双甘膦；
因为目前商品化的亚氨基二乙腈含量最高只有95%，其中所含杂质水解酸化后影响双甘膦的收率及母液的循环套用次数，增加了废水产生量及处理难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高双甘膦收率的生产方法，该方法操作简单，可有效提高亚氨基二乙酸的收率及母液循环套用次数。
本发明的技术方案如下：
一种提高双甘膦收率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；
2）向步骤1)所得的水解液中加入双氧水，加热反应；
3）向步骤2)所得到的混合物中加入试剂A：盐酸和亚磷酸，或试剂B：三氯化磷，加热，滴加甲醛，保温反应，冷却结晶，过滤、分离干燥得到双甘膦。
进一步的，还包括后续步骤：步骤3）加入试剂A反应后，将所得到的滤液减压浓缩，分离氯化钠，母液套用至下批次步骤3）；或向将步骤3）所得滤液中通入氯化氢气体，分离氯化钠，滤液浓缩后套用至下批次步骤3）。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤1）还包括将水解所得到的亚氨基二乙酸二钠盐溶液蒸水除氨。
作为优选，上述任意技术方案中，双氧水用量为亚氨基二乙腈摩尔量的1%-10%。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤2）所述加热反应的时间为0.1～2h，加热反应温度50-100℃。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤2）所述加热反应是在中性或者碱性条件下进行的。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤3）所述亚磷酸或三氯化磷与亚氨基二乙腈的摩尔比为1-5：1。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤3）所述甲醛与亚氨基二乙腈的摩尔比为1-3：1。
作为优选，上述任意技术方案中，步骤3）合成双甘膦的反应温度为100-120℃；双甘膦的结晶温度为10-30℃。
本发明的有益效果在于：实验结果表明，本发明得到双甘膦纯度可达98.0%以上，收率可提高2个百分点以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例1
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，冷却至室温，滴加36wt%的盐酸335g(3.3mol)，加入97.2g亚磷酸（含量97%，1.15mol），加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品；滤液减压浓缩，过滤分离NaCl固体；滤液套用至下批次，连续套用三批次，反应结果见表1。
实施例1
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，加入27.5%的双氧水3g,100℃保温1h,冷却至室温，滴加36wt%的盐酸335g(3.3mol)，加入97.2g亚磷酸（含量97%，1.15mol），加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品；滤液减压浓缩，过滤分离NaCl固体；滤液套用至下批次，连续套用三批次，反应结果见表1。
表1：使用盐酸和亚磷酸中和缩合合成双甘膦
对比例2
将亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，冷却至室温，滴加99wt%三氯化磷（167g，1.20mol），补加215g水，加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品；向滤液中滴加99wt%三氯化磷（167g，1.20mol），过滤，洗涤，干燥得到氯化钠固体，滤液套用至下批次亚氨基二乙腈水解液中和缩合，套用三批次，反应结果见表2。
实施例2
另取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，加入27.5%的双氧水3g,100℃保温1h,冷却至室温，滴加99wt%三氯化磷（167g，1.20mol），补加215g水，加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品；向滤液中滴加99wt%三氯化磷（167g，1.20mol），过滤，洗涤，干燥得到氯化钠固体，滤液套用至下批次亚氨基二乙腈水解液中和缩合，套用三批次，反应结果见表2。
表2：使用三氯化磷中和缩合合成双甘膦
实施例3
取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，加入35%的双氧水2.4g,100℃保温1h,冷却至室温，滴加36wt%的盐酸335g(3.3mol)，加入97.2g亚磷酸（含量97%，1.15mol），加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品，反应结果见表3。
实施例4
取亚氨基二乙腈（100g，95%，1mol）用15%氢氧化钠溶液(585g，2.2mol)60-65℃水解，水解完后加热至100℃蒸水除氨，共蒸出265g水，加入50%的双氧水1.7g,100℃保温1h,冷却至室温，滴加36wt%的盐酸335g(3.3mol)，加入97.2g亚磷酸（含量97%，1.15mol），加热，控温115-120℃之间滴加105.4g甲醛（含量37%，1.3mol），加完后保温2h，降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用10mL水洗涤，干燥得产品，反应结果见表3。
表3：不同浓度双氧水对双甘膦收率的影响
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种提高双甘膦收率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水解成亚氨基二乙酸二钠盐溶液；
2）向步骤1)所得的水解液中加入双氧水，加热反应；
3）向步骤2)所得到的混合物中加入试剂A：盐酸和亚磷酸，或试剂B：三氯化磷，加热，滴加甲醛，保温反应，冷却结晶，过滤、分离干燥得到双甘膦。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，还包括步骤3）加入试剂A反应后将所得到的滤液减压浓缩，分离氯化钠，母液套用至下批次步骤3）；或向将步骤3）所得滤液中通入氯化氢气体，分离氯化钠，滤液浓缩后套用至下批次步骤3）。
3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤1）还包括将水解所得到的亚氨基二乙酸二钠盐溶液蒸水除氨。
4.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述双氧水用量为亚氨基二乙腈摩尔量的1%-10%。
5.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤2）所述加热反应的时间为0.1～2h。
6.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤2）所述加热反应温度50-100℃。
7.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤2）所述加热反应是在中性或者碱性条件下进行的。
8.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤3）所述亚磷酸或三氯化磷与亚氨基二乙腈的摩尔比为1-5：1。
9.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤3）所述甲醛与亚氨基二乙腈的摩尔比为1-3：1。
10.如权利要求1或2所述方法，其特征在于，步骤3）合成双甘膦的反应温度为100-120℃；双甘膦的结晶温度为10-30℃。
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| CN (1) | CN103819505B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447863A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 安徽工业大学 | 一种双甘膦的制备方法 |
| CN105669744A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种双甘膦的绿色合成工艺 |
| CN105693767A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-06-22 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦生产工艺 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531676A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-16 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种双甘膦的制备方法 |
| CN102241601A (zh) * | 2011-05-07 | 2011-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种亚氨基二乙酸的制备工艺 |
| CN103232355A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 |
| CN103265443A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-08-28 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
| CN103476741A (zh) * | 2011-04-04 | 2013-12-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐水溶液的方法 |
| CN103554179A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 双甘膦的生产及母液氯化氢除盐循环套用方法 |
-
2014
- 2014-02-21 CN CN201410060298.5A patent/CN103819505B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531676A (zh) * | 2009-04-22 | 2009-09-16 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 一种双甘膦的制备方法 |
| CN103476741A (zh) * | 2011-04-04 | 2013-12-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备甲基甘氨酸-n,n-二乙酸三碱金属盐水溶液的方法 |
| CN102241601A (zh) * | 2011-05-07 | 2011-11-16 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种亚氨基二乙酸的制备工艺 |
| CN103232355A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种环保清洁的亚氨基二乙酸生产方法 |
| CN103265443A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-08-28 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种工业生产高纯度亚氨基二乙酸的方法 |
| CN103554179A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 双甘膦的生产及母液氯化氢除盐循环套用方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104447863A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 安徽工业大学 | 一种双甘膦的制备方法 |
| CN105669744A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种双甘膦的绿色合成工艺 |
| CN105669744B (zh) * | 2016-02-25 | 2017-09-19 | 宁夏格瑞精细化工有限公司 | 一种双甘膦的绿色合成工艺 |
| CN105693767A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-06-22 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种草甘膦生产工艺 |
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| CN103819505B (zh) | 2016-06-29 |
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Denomination of invention: A method for improving the yield of glyphosate Effective date of registration: 20210809 Granted publication date: 20160629 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2021500000036 |
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Date of cancellation: 20220727 Granted publication date: 20160629 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2021500000036 |
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Denomination of invention: A kind of method for improving bisphosphonate yield Effective date of registration: 20220811 Granted publication date: 20160629 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2022500000056 |
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Date of cancellation: 20230310 Granted publication date: 20160629 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2022500000056 |
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Denomination of invention: A method for improving the yield of glyphosate Effective date of registration: 20230317 Granted publication date: 20160629 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2023500000020 |