JPH01228995A - Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノージ酢酸及び酸塩化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上立に１立互 本発明は、Ｎ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸と低
級カルボン酸塩化物とを新規な手段により同時に製造す
る方法に関する。

来の　術　び　明が解決しようとする課題Ｎ−ホスホノ
−メチル−イミノ−ジ酢酸は広い活性スペクトルをもつ
グリホサート除草剤（ｇｌｙｐｈｏｓａｔ　ｈｅｒｂｉ
ｃｉｄｅ）の製造における重要な中間体である。同様に
カルボン酸塩化物も重要であり、有機化学合成の試薬と
してよく用いられている。この２つの生産物を経済的に
同時に製造することはまだ文献に記載されていない。

Ｎ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸の製造方法は西
ドイツ特許公報（ＧＢ−ＰＳ）２，１５４，５０９に記
載されている。これによれば、イミノ−ジ酢酸ナトリウ
ム塩の水溶液を先ず塩酸で処理し、次いで３塩化リンと
ホルムアルデヒドの水溶液で処理する。この反応ではま
ず塩酸をイミノ−ジ酢酸ナトリウム塩水溶液に加え、水
の一部を留去する。

次いで１１０〜１１２℃で３塩化リンを加える。

得られた反応混合物はイミノ−ジ酢酸塩酸塩、塩化ナト
リウム、水及び亜リン酸を含んでいる。

次に、ホルムアルデヒド水溶液を反応混合物に約１０８
〜１１０℃の温度で加え、少な（とも１翅時間この温度
で反応させる。反応終了時点で水酸化ナトリウムを反応
混合物に加え、濾過し、濾過ケーキを水で何回も洗浄し
、次いで乾燥する。収率は約８７．９％である。この方
法の欠点は水の影響により３塩化リンから生成する塩酸
、それに加えるに亜リン酸が有効に利用できず、また塩
酸の分解に高いコストを要し、しかも環境をかなり汚染
するということである。同時に生成した塩化ナトリウム
もまた有効に利用し得ず、これは最終生産物を汚染し、
洗浄を何回も行なうことによってのみ除去し得る。

西ドイツ特許公報（ＯＢ−ＰＳ）２，０２１，５８９で
はＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を製造するた
めに先ず３塩化リンと水を４０℃で反応させ、次いで該
溶液を沸騰させてイミノ−ジ酢酸を加え、更にホルムア
ルデヒド水溶液を加え、水の％を留去する。エタノール
を加えることにより、水溶液からＮ−ホスホノ−メチル
−イミノ−ジ酢酸を沈殿させ、沈殿した結晶をエタノー
ルと水で洗浄する。この方法の欠点は３塩化リンの分解
により１モルから生成する３モルの塩酸の大部分がこの
製造工程で有効に利用されないことである。なぜならば
生成した塩酸の籟がホスホノメチル生成工程で必要とす
るにすぎないからである。塩酸の分解は製造の経済性を
悪化させる要因となり、また環境汚染を引き起こすこと
になる。

他の公知の方法は同様の原理に基づくもので、それらの
一般的な特徴は３塩化リンの塩素原子が塩酸生成に使用
されあるいは塩化ナトリウムに変化することであり、こ
の両者の除去は経済性や生産物の品質に悪影響を与える
。

本発明の目的はＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸
製造の際に使用する３塩化リンの塩素原子を完全に利用
することである０本発明の他の目的は塩酸や塩化ナトリ
ウムのような有害な副生物による環境汚染や分解をなく
し、それらの生成を避けることである。

課”を　　するための手　　び 本発明方法は、イミノ−ジ酢酸と３塩化リンを用いてＮ
−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸と低級カルボン酸
塩化物を同時に製造するもので、３塩化リン（ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と炭素数１〜
４のカルボン酸とを反応させ、生成した亜リン酸相（ｐ
ｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ａｃｉｄｉｃ　ｐｈａｓｅ）を
カルボン酸塩化物から分離すると共に、カルボン酸塩化
物を単離し、次いで亜リン酸相をイミノ−ジ酢酸及びホ
ルムアルデヒドの水溶液と強鉱酸の存在下に反応させ、
次いで結晶が分離するまで混合物を蒸発させるものであ
る。より好適には、３塩化リンと炭素数１〜４のカルボ
ン酸をモル比約１＝３で反応させ、生成する亜リン酸と
カルボン酸塩化物とを互いに分離し、カルボン酸塩化物
を単離する。

水で希釈した後、カルボン酸やカルボン酸塩化物を含む
亜リン酸相を温度６０〜１２０℃で、添加した鉱酸、好
ましくは塩酸の存在下においてイミノ−ジ酢酸及びホル
ムアルデヒド水溶液と反応させ、次いで結晶性の生成物
が析出するまで蒸発を行なうものである。イミノ−ジ酢
酸の亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ａｃｉｄ）及
びホルムアルデヒドに対するモル比は約１：１〜１．１
：１〜１．２が好ましい。

３塩化リンとカルボン酸、好ましくは酢酸とは０〜２０
℃で反応させることができる。３塩化リンとカルボン酸
の反応によって生じる亜リン酸相に含まれるカルボン酸
やカルボン酸塩化物それに塩酸の量は必要により蒸留し
たり、３塩化リンで処理することにより減らすことがで
きる。合成の最後に得られるＮ−ホスホノ−メチル−イ
ミノ−ジ酢酸の沈殿を促進するため、反応混合物をその
体積の約％まで蒸発させることができる。

発明の利点を生かすため、３塩化リンとカルボン酸との
反応後の反応混合物から各成分を除くことは特に重要で
はなく、同様に未反応物や出発物質の沈殿も重要ではな
い、亜リン酸やカルボン酸塩化物やカルボン酸は単なる
相の沈降、蒸留又は亜リン酸相の抽出により分離するこ
とができる。

カルボン酸は所定のモル比で−１０”Ｃ〜１００°Ｃ１
好ましくは０〜２０℃の範囲において次式に従って反応
させることができる。

ＰＣＲ３＋３ＲＣＯＯＨ−＋Ｈ，ＰＯ，＋ＲＣＯＣＱ冷
却や撹拌を行なうのに加え、カルボン酸に３塩化リンを
加えることが好ましいが、逆の加え方をしても反応を進
めることができる。反応後、生成した画境化物と亜すン
醸は互いに２つの相になり互いに分離する。上側の酸塩
化物相は別途使用のため分離する。反応混合物から得ら
れた下側の亜リン酸相は一般的に８０〜９８％の亜リン
酸。

２〜０％のカルボン酸及び１〜５％のカルボン酸塩化物
を含む。反応混合物から得られる下側用はそのまま所定
の温度でホルムアルデヒド水溶液と反応させることがで
きる。実際にはホルムアルデヒド水溶液を亜リン酸、イ
ミノ−ジ酢酸や水溶液の塩酸を含む混合物にその混合物
の沸点で加える。

蒸発後、結晶性の最終生成物は沈殿し、濾過することに
より分離することができる。

主豆例羞求 本発明はＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸及びカ
ルボン酸塩化物を同時に製造するもので、本発明のより
好適な方法によれば、３塩化リンとＣニー、カルボン酸
を好ましくはモル比１：３で温度Ｏ〜２０℃において反
応させ、生成した亜リン酸相をカルボン酸塩化物から分
離し、カルボン酸塩化物を単離し、カルボン酸とカルボ
ン酸塩化物を含む亜リン酸相を水で希釈した後、イミノ
−ジ酢酸及びホルムアルデヒド水溶液と反応させるもの
で、この場合、反応はイミノ−ジ酢酸の亜リン酸とホル
ムアルデヒドに対するするモル比を約１：１〜１．１：
ｌ〜１．２とし、添加した強鉱酸、好ましくは塩酸の存
在下で６０〜１２０℃の温度で行ない、次いで混合物を
結晶が分離するまで蒸発するものである。

本発明方法の利点は次のようにまとめることができる。

ｉ　３塩化リンとカルボン酸を所定のモル比で反応させ
た場合、Ｎ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸の製造
に好適な亜リン酸及びこれと分離されて有用なカルボン
酸塩化物が同時に生成する。

ｉｉ　３塩化リンの塩素原子が完全に利用し得、また好
ましくない塩酸の過剰分の分解が不要となる。

正　環境投資の一部を削減することができ、また中和さ
れた副生物（ＮａＣＲ）は環境を汚染しない。

Ｋ　主反応混合物は塩化ナトリウムを含まないので、最
終生成物の純度が塩化ナトリウムにより低下することを
避けることができる。

■　工程は通常の化学装置を使用して行なうことができ
る。

以下、本発明に係る方法を詳述するが、本発明は下記の
例に制限されない。

１庭叢上 撹拌機、温度計及びリフラックスコンデンサーを具備し
、冷却及び加熱が可能な４ツロフラスコに酢酸１８０ｇ
（３モル）を仕込んだ。３塩化リン１３７．３ｇ　（１
，０モル）を滴下ロートから４０℃以下の温度で加えた
０反応混合物を４０〜５０”Ｃに加熱し、この温度で３
０分間撹拌した。

得られた混合物を放置し、その間に相の分離を進行させ
た。酢酸塩化物を含む上相を分離した。

これは種々の工業用途に用いられる。下相は９６ｇであ
り、亜リン酸に加えて塩酸６重量％、酢酸塩化物２重量
％及び酢酸１０重量％を含み、この下相を水３０ａｊと
混合し、滴下ロートに入れた。

前述のフラスコにイミノ−ジ酢酸１１９．７ｇ（０，９
モル）、水１３０−及び３７重量％の塩酸４８ｇを仕込
み、前段階で得られた亜リン酸を含む下相を滴下ロート
から撹拌しながら加えた。

このようにして得られた混合物を沸点まで加熱し、３４
％のホルムアルデヒド水溶液９７ｇ　（１，１モル）を
加えた。反応混合物を還流しながらさらに１時間沸騰さ
せ、その体積の熱を留去した。

次いで１０℃まで冷却し、生成した結晶を濾過し、冷水
で洗浄し、乾燥して、沸点２０８〜２０９℃のＮ−ホス
ホノーイミノ−ジ酢酸１７３ｇを得た。

収率はイミノ−ジ酢酸に対し８４．６％であった。

去」０１圀 ３塩化リンと酢酸との反応によって得られた下相に存在
する塩酸、酢酸及び酢酸塩化物を蒸留し、反応に加えら
れる３７％塩酸の量を７４．７ｇに増加した以外は実施
例１と同様に行なった。以上のようにして得られた塩酸
２％、酢酸塩化物１％及び酢酸４％を含む亜リン酸相を
実施例１と同様に反応させた。

沸点２０９℃のＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸
１７３．１ｇが得られた。理論収率は８４．７％である
。

裏庭且ユ ３塩化リンと酢酸との反応により生じる亜リン酸相に含
まれる酢酸と酢酸塩化物を３塩化リンを繰り返し加え、
次いで沈殿させることにより減らした以外は実施例１と
同様に行なった。このようにして得られた酢酸７％、酢
酸塩化物１．５％及び塩酸４％を含む亜リン酸相をイミ
ノ−ジ酢酸塩化物１５２．５ｇ　（０，９モル）と水１
５０＋ｎＱとの混合物に加えた。得られた混合物を沸点
まで加熱し、３４％のホルムアルデヒド水溶液９７ｇ（
１，１モル）を１時間の間に加えた０次いで還流下でさ
らに２時間沸騰し、その体積の％まで蒸発させ、Ｎ−ホ
スホノ−メチル−イミノ−ジ酢酸を結晶化した。

沸点２０９〜２１０℃の生成物１７６ｇが理論収率８６
．２％で得られた。

代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３塩化リンと炭素数１〜４のカルボン酸とを反応さ
   せ、生成した亜リン酸相をカルボン酸塩化物から分離す
   ると共に、カルボン酸塩化物を単離し、次いで亜リン酸
   相をイミノ−ジ酢酸及びホルムアルデヒドの水溶液と強
   鉱酸の存在下に反応させ、次いで結晶が分離するまで混
   合物を蒸発させることを特徴とするイミノ−ジ酢酸及び
   ３塩化リンを用いるＮ−ホスホノ−メチル−イミノ−ジ
   酢酸及び低級酸塩化物の製造方法。 ２、３塩化リンと炭素数１〜４のカルボン酸とをモル比
   約１：３で０〜２０℃の温度範囲において反応させ、生
   成した亜リン酸相をカルボン酸塩化物から分離すると共
   に、カルボン酸塩化物を単離し、次いで水で希釈した後
   、カルボン酸とカルボン酸塩化物とを含有する亜リン酸
   相をイミノ−ジ酢酸及びホルムアルデヒドの水溶液とイ
   ミノ−ジ酢酸と亜リン酸とホルムアルデヒドとのモル比
   約１：１〜１．１：１〜１．２において、強鉱酸の存在
   下、６０〜１２０℃の温度範囲で反応させ、次いで結晶
   が分離するまで混合物を蒸発させる請求項１記載の製造
   方法。 ３、カルボン酸として酢酸を用いる請求項１又は２記載
   の方法。 ４、３塩化リンとカルボン酸との反応により生じる亜リ
   ン酸相中に存在するカルボン酸、カルボン酸塩化物及び
   塩酸の量をホルムアルデヒドとの反応に先だち蒸留又は
   ３塩化リンで処理することにより減らすようにした請求
   項１又は２記載の方法。 ５、強鉱酸として塩酸を使用するようにした請求項１又
   は２記載の方法。