JP5480918B2 - 3,4’ジアセトキシベンゾフェノン製造用中間体としての3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)m−ヒドロキシ安息香酸、フェノール、プロトン酸およびルイス酸を混合して混合物を調製する工程、
(b)工程(a)の攪拌混合物を、27〜33℃の範囲の温度、および少なくとも5psigの圧力に加熱して、溶液中に固形物として存在する反応生成物の3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンを生成する工程、
(c)生成された反応生成物3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンから、プロトン酸およびルイス酸の少なくとも一部を除去する工程、
(d)工程(c)の反応生成物を、(i)10℃以下の温度の水、および(ii)水酸化アンモニウムと接触させて、pHを4.5〜6の範囲にする工程、
(e)工程(d)の混合物をろ過して、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノン固形物を分離する工程
を順に含む、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンの製造方法に関する。
(f)3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンを無機酸および活性炭の存在下にアセチル化剤と反応させて、3,4’ジアセトキシベンゾフェノンを生成する工程
を追加することによって、3,4’ジアセトキシベンゾフェノンが得られる。
(g)工程(f)の3,4’ジアセトキシベンゾフェノンを、予め酸で洗浄した珪藻土フィルターに通してろ過し、ろ液を得る工程、
(h)3,4’ジアセトキシベンゾフェノンのろ液を10℃以下の温度の水と接触させる工程、および
(i)3,4’ジアセトキシベンゾフェノンから水を分離する工程
により、精製された3,4’ジアセトキシベンゾフェノンが得られる。
3,4ジヒドロキシベンゾフェノンを生成する最初の第1工程は、m−ヒドロキシ安息香酸、フェノール、プロトン酸およびルイス酸の混合物を調製することである(本明細書では、「混合物」の調製は、「溶液」の調製を含むものとする)。
3,4’ジアセトキシベンゾフェノン(3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンジアセテート)は、無機酸および活性炭の存在下に3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンをアセチル化剤と反応させることにより製造される。
3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンの調製
44gのm−ヒドロキシ安息香酸、32gのフェノール、および200gの無水フッ化水素を圧力反応器に仕込んだ。この容器に36.7gの三フッ化ホウ素ガスを導入し、30℃で4時間加熱した。その後、反応混合物を室温で終夜連続的に振盪した。圧を抜き、過剰のフッ化水素を蒸留し、苛性スクラバーに導いた。容器を開放し、内容物を1リットルの氷水に注いだ。水酸化アンモニウム水溶液(NH3の重量で28.0〜30.0%)を加え、このバッチのpHを4.5〜6に中和し、スラリーをろ過し、ケーキを水で3回、氷冷メタノールで1回洗浄した。含水フィルターケーキを回収し、80℃の真空オーブンで終夜乾燥させた。得られた固い塊状の物質を粉砕し、200〜201℃のmpを有するサーモン色の粉末として、3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン51.5gを得た。メタノールろ液中に残留する生成物を濃縮し、氷浴中で冷却して2回目の生成物の回収を行った。この物質をオーブンで乾燥させ、粉砕して、ベージュ色の粉末8.5gを得た。2つの回収物はNMRによれば同一の物質であり、混合して、その後の使用のための中間体60.0g(収率87.9%)を得た。
3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンの調製
44gのm−ヒドロキシ安息香酸、32gのフェノール、および200gの無水フッ化水素を圧力反応器に仕込んだ。この容器を三フッ化ホウ素ガスで加圧し、30℃で4時間加熱した。圧を抜き、過剰のHFを蒸留し、苛性スクラバーに導いた。容器を開放し、内容物をNaHCO3水溶液に注いだ。スラリー(約2ガロン)をろ過し、ケーキを水、5%NaHCO3水溶液、そして最後に2回目の水で洗浄した。含水フィルターケーキを80℃の真空オーブンで約2日間乾燥させた。これにより、41.4gの3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンを得た(収率60.6%)。
3,4’−ジアセトキシベンゾフェノンの調製
濃硫酸6滴とDarco(登録商標)活性炭150gを含有する無水酢酸1700gに、実施例1の3,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン562.5gを加えた。その後、この反応混合物を3時間還流した。反応混合物を室温にまで冷却し、終夜攪拌を行い、酢酸で予め洗浄したCelite(登録商標)層に通してろ過した。機械式攪拌機を具備した20リットルのジャケット付反応器に、6.0リットルの氷水を仕込み、約0℃に冷却した。無水酢酸のろ液を、添加ろうとを通して約2.0時間かけて連続的に攪拌しながら氷水に加えた。スラリーを冷間でろ過し、脱イオン水で4回洗浄し、フィルター上で部分的に乾燥させた。その後、生成物を60℃の真空オーブンで約48時間乾燥させ、mp(融点)が83.0〜84.5℃でややオフホワイト色の固体として、3,4’−ジアセトキシベンゾフェノン649.5g(収率82.9%)を得た。1H−NMRは、純度が99.5%より高い3,4’ジアセトキシベンゾフェノンと一致した。
次に、本発明の態様を示す。
1. (a)m−ヒドロキシ安息香酸、フェノール、プロトン酸およびルイス酸を混合して混合物を調製する工程、
(b)工程(a)の攪拌混合物を、27〜33℃の範囲の温度、および少なくとも5psigの圧力に加熱して、溶液中に固形物として存在する反応生成物の3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンを生成する工程、
(c)前記生成された反応生成物3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンから、前記プロトン酸およびルイス酸の少なくとも一部を除去する工程、
(d)工程(c)の前記反応生成物を、(i)10℃以下の温度の水、および(ii)水酸化アンモニウムと接触させて、pHを4.5〜6の範囲にする工程、
(e)工程(d)の混合物をろ過して、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノン固形物を分離する工程
を順に含む、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
2.工程(a)が、
(i)メタ−ヒドロキシ安息香酸、フェノールおよびプロトン酸の溶液を調製する工程、
(ii)工程(i)の前記溶液にルイス酸を添加する工程
を含む、上記1に記載の方法。
3. 前記プロトン酸が、フッ化水素、硫酸、または臭化水素酸である、上記1に記載の方法。
4. 前記プロトン酸がフッ化水素である、上記3に記載の方法。
5. 前記プロトン酸の重量が、メタ−ヒドロキシ安息香酸およびフェノールの合計重量の少なくとも2倍である、上記1に記載の方法。
6. 前記ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素、五塩化ニオブ、またはランタニドトリフレートである、上記1に記載の方法。
7. 前記ルイス酸が三フッ化ホウ素である、上記6に記載の方法。
8. 前記プロトン酸がフッ化水素で、かつルイス酸が三フッ化ホウ素である、上記1に記載の方法。
9. 工程(b)の圧力が少なくとも10psigである、上記1に記載の方法。
10. (f)3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンを無機酸および活性炭の存在下にアセチル化剤と反応させて、3,4’ジアセトキシベンゾフェノンを生成する工程
をさらに有する、上記1に記載の方法。
11. (g)工程(f)の3,4’ジアセトキシベンゾフェノンを、予め酸で洗浄した珪藻土フィルターに通してろ過し、ろ液を得る工程
をさらに有する、上記10に記載の方法。
12. (h)前記3,4’ジアセトキシベンゾフェノンのろ液を10℃以下の温度の水と接触させる工程、および
(i)前記3,4’ジアセトキシベンゾフェノンから前記水を分離する工程
をさらに有する、上記11に記載の方法。
Claims (1)
- (a)m−ヒドロキシ安息香酸、フェノール、プロトン酸およびルイス酸を混合して混合物を調製する工程、
(b)工程(a)の攪拌混合物を、27〜33℃の範囲の温度、および少なくとも5psigの圧力に加熱して、溶液中に固形物として存在する反応生成物の3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンを生成する工程、
(c)前記生成された反応生成物3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンから、前記プロトン酸およびルイス酸の少なくとも一部を除去する工程、
(d)工程(c)の前記反応生成物を、(i)10℃以下の温度の水、および(ii)水酸化アンモニウムと接触させて、pHを4.5〜6の範囲にする工程、
(e)工程(d)の混合物をろ過して、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノン固形物を分離する工程
を順に含む、3,4’ジヒドロキシベンゾフェノンの製造方法。
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