KR20110122749A - 3,4' 다이아세톡시 벤조페논을 제조하기 위한 중간체로서의 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법 - Google Patents

3,4' 다이아세톡시 벤조페논을 제조하기 위한 중간체로서의 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법 Download PDF

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

메타- 하이드록시벤조산 및 페놀을 루이스 산, 및 양성자성 산의 존재 하에 반응시켜 3,4'다이하이드록시벤조페논을 합성하는 방법. 반응의 완료 시에, 루이스 산 및 양성자성 산을 제거한 다음, 3,4'다이하이드록시벤조페논 반응 생성물을 물(온도가 10℃ 이하임) 및 수산화암모늄과 접촉시킨 후 여과한다. 그 후에, 여과된 물질을 무기산과 활성탄의 존재 하에 아세틸화제와 반응시켜 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 형성할 수 있다.

Description

3,4' 다이아세톡시 벤조페논을 제조하기 위한 중간체로서의 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING 3,4' DIHYDROXYBENZOPHENONE AS AN INTERMEDIATE FOR PRODUCING 3,4' DIACETOXYBENZOPHENONE}
본 발명은 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 위한 중간체로서의 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법에 관한 것이다.
모두 로버트 에스. 어윈(Robert S. Irwin)에 의한, 1981년 5월 26일자로 등록된 미국 특허 제4,269,965호, 1981년 1월 13일자로 등록된 미국 특허 제4,245,082호, 및 1985년 2월 19일자로 등록된 미국 특허 제4,500,699호를 포함하는, 3,4' 다이하이드록시벤조페논을 제조하기 위한 다양한 방법이 종래 기술에 개시되어 있다.
3,4' 다이아세톡시벤조페논을 제조하기 위한 유용한 중간체인 3,4' 다이하이드록시벤조페논을 제조하기 위한 개선되고, 효율적이며, 경제적인 방법이 요구된다.
본 발명은
(a) m-하이드록시벤조산, 페놀, 양성자성 산 및 루이스 산을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계,
(b) 단계 (a)의 교반된 혼합물을 27 내지 33℃ 범위의 온도 및 34.5 ㎪(5 psig) 이상의 압력으로 가열하여 용액 중에 고형물로서 존재하는 3,4' 다이하이드록시벤조페논 반응 생성물을 형성하는 단계,
(c) 형성된 3,4' 다이하이드록시벤조페논 반응 생성물로부터 적어도 일부의 양성자성 산 및 루이스 산을 제거하는 단계,
(d) 단계 (c)의 반응 생성물을 (i) 10℃ 이하의 온도의 물 및 (ii) 수산화암모늄과 접촉시켜 4.5 내지 6 범위의 pH를 얻는 단계,
(e) 단계 (d)의 혼합물을 여과하여 3,4' 다이하이드록시벤조페논 고형물을 분리하는 단계를 순서대로 포함하는, 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 양성자성 산은 플루오르화수소산(플루오르화수소)이며 바람직한 루이스 산은 삼플루오르화붕소이다.
또한, 3,4 다이아세톡시벤조페논은,
(f) 무기산과 활성탄의 존재 하에 3,4' 다이하이드록시벤조페논과 아세틸화제를 반응시켜 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 형성하는 추가 단계에 의해서 얻어진다.
바람직하게는
(g) 단계 (f)의 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 산으로 예비 세척된 규조토 필터를 통해 여과하여 여과액을 생성하는 단계;
(h) 3,4' 다이아세톡시벤조페논 여과액과 10℃ 이하의 온도의 물을 접촉시키는 단계; 및
(i) 3,4' 다이아세톡시벤조페논으로부터 물을 분리하는 단계에 의해서, 정제된 3,4' 다이아세톡시벤조페논이 얻어진다.
3,4' 다이하이드록시벤조페논의 합성
3,4 다이하이드록시벤조페논의 형성에 있어서 처음의 제1 단계는 m-하이드록시벤조산, 페놀, 양성자성 산 및 루이스 산의 혼합물을 형성하는 것이다. (본 명세서에 사용되는 바와 같이 "혼합물"의 형성은 "용액"의 형성을 포함한다.)
바람직하게는 m-하이드록시벤조산 및 페놀은 등몰량(equimolar amount)으로 존재하여 3,4' 다이하이드록시벤조페논을 형성한다. 필요한 정확한 비율과 비교하여 m-하이드록시벤조산 또는 페놀 중 어느 하나가 과량으로 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 그러나, 그러한 경우에, 여분의 반응물은 형성된 3,4' 다이하이드록시벤조페논 중에 불순물로서 존재할 것이다.
설명하자면, 등몰량은 동일한 수치의 몰의 반응물들이 함께 배합되도록 반응물들이 배합됨을 의미한다. 다른 방식으로 설명하자면, 반응하는 메타-하이드록시벤조산의 몰 수치를 반응하는 페놀의 몰 수치로 나눈 비가 1이 된다.
양성자성 산은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수용액에서 양의 수소 이온 또는 옥소늄(H3O+) 이온을 형성하는 산이다. 적합한 양성자성 산에는 플루오르화수소산(플루오르화수소), 염산, 황산, 및 브롬화수소산(브롬화수소)가 포함된다. 산의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 바람직한 양성자성 산은 플루오르화수소산(플루오르화수소)이다.
유용한 루이스 산의 예에는 염화알루미늄, 염화철(III), 삼플루오르화붕소, 오염화니오븀 및 란탄족 트라이플레이트, 예를 들어, 이테르븀(III) 트라이플레이트가 포함된다. 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 루이스 산은 삼플루오르화붕소이다.
m-하이드록시벤조산, 페놀, 양성자성 산 및 루이스 산의 혼합물의 형성에 있어서 처음의 제1 단계는 바람직하게는 몇몇의 부분으로 이루어진다. 첫번째 부분은 메타-하이드록시벤조산, 페놀 및 양성자성 산의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 앞서 설명된 바와 같이 바람직한 양성자성 산은 플루오르화수소산이다. 바람직하게는 양성자성 산은 메타-하이드록시벤조산과 페놀의 총 중량의 2배 이상의 양으로 존재한다.
바람직한 방식에서, 두번째 부분은 메타-하이드록시벤조산, 페놀 및 양성자성 산의 용액에 루이스 산을 개별적으로 첨가하는 것을 포함한다. 앞서 설명한 바와 같이 바람직한 루이스 산은 삼플루오르화붕소이다.
전형적으로 m-하이드록시벤조산, 페놀, 양성자성 산 및 루이스 산의 혼합물은, 압력 반응기로서 일반적으로 공지된, 압력 용기 내에 있다. 반응기 내에서 혼합물은 27 내지 33℃ 범위의 온도로 가열되고 압력은 34.5 ㎪(5 psig) 이상으로 증가되는 것이 허용되어, 그에 의해서 3,4' 다이하이드록시벤조페논 반응 생성물이 형성된다. 바람직하게는 반응 동안에 압력 반응기의 내용물이 교반된다.
예시하자면, 승압을 사용하는 가열 시간은 최소 4시간이다. 또한 바람직하게는 반응 혼합물은 장시간, 예를 들어, 16 시간에 걸쳐 실온으로 되게 둔다.
반응기 내 승압의 해제 후에, 양성자성 산 및 루이스 산을 반응 혼합물로부터 제거한다. 감소된 온도 및 압력을 사용하는 통상적인 분리 방법, 예를 들어, 회전식 증류가 적합하다.
그 다음, 반응 혼합물을 얼음물과 접촉시켜 잔류 양성자성 산 및 루이스 산, 수용성 반응물 및 수용성 부생성물을 반응 혼합물로부터 추출한 후, 수산화암모늄 수용액을 사용하여 남아있는 잔류 산을 중화시키고 반응 혼합물의 pH를 4.5 내지 6의 범위로 증가시킨다.
그 다음, 수성 슬러리로서 존재하는 얻어진 반응 혼합물을 여과하여 3,4' 다이하이드록시벤조페논을 연어 살색의 고형물로서 회수한다. 생성된 3,4' 다이하이드록시벤조페논을 바람직하게는 물로 세척하고 15℃ 미만의 온도의 차가운 메탄올로 세척하여 임의의 잔류의 수용성 불순물을 제거한다.
전형적으로, 생성된 3,4'다이하이드록시벤조페논은 등몰량의 메타-하이드록시벤조산 및 페놀을 기준으로 70% 이상, 바람직하게는 80%, 가장 바람직하게는 87% 이상의 중량 기준 수율로 존재한다. 이러한 합성의 최종 생성물은 추가의 정제 없이 사용될 수 있다. 선택적으로, 생성된 3,4' 다이하이드록시벤조페논은 추가의 사용 전에 건조될 수 있다. 이러한 생성물의 용융점은 200 내지 201℃ 범위인 것으로 나타났다.
3,4' 다이아세톡시벤조페논(3,4' 다이하이드록시벤조페논 다이아세테이트 )의 합성
3,4' 다이아세톡시벤조페논(3,4' 다이하이드록시벤조페논 다이아세테이트)는 무기산과 활성탄의 존재 하에 3,4' 다이하이드록시벤조페논과 아세틸화제를 반응시켜 제조한다.
아세틸화제는 전구체로서의 아세트산무수물, 또는 아세트산이다. 아세트산무수물은 물과 접촉 시에 쉽게 가수분해하여 아세트산을 산출한다. 아세트산무수물의 빠르게 가수분해하는 경향 때문에, 임의의 비율의 아세트산무수물과 아세트산의 혼합물이 또한 아세틸화제로서 사용될 수 있다.
이러한 합성에 유용한 무기산에는 황산, 염산, 인산, 플루오르화수소산(플루오르화수소), 및 브롬화수소산(브롬화수소) 및 그 혼합물이 포함된다. 90 중량% 이상의 황산 농도의 진한 황산이 적합하다. 예시적으로, 산의 양은 3,4'다이하이드록시벤조페논의 중량을 기준으로 500 내지 2000 ppm 범위이다. 좁은 범위는 750 내지 1000 ppm이다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 활성탄은 탄소 함량이 80 내지 94 중량%이고, 표면적이 500 내지 1500 ㎡/그램(제곱미터/그램)이다. 예시적으로, 활성탄의 양은 반응물인 3,4' 다이하이드록시벤조페논과 아세트산무수물의 0.1 내지 10 중량% 범위이다. 활성탄의 좁은 범위는 5 내지 7 중량%이다. 구매가능한 등급의 활성탄에는 미국 텍사스주 마샬 소재의 노리트 아메리카스(Norit Americas)에 의해 공급되는 다르코(Darco)(등록상표) 12X12, 다르코(등록상표) G-60, 및 다르코(등록상표) KB-WJ가 포함된다.
규조토 필터의 처리는 아세트산무수물, 아세트산 및 임의의 그 혼합물을 사용하여 완성될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 규조토 필터를 통해 여과하여 여과액을 생성한다. 규조토는 규조류로 불리는 단세포 해조류 식물의 미시적 골격 유해로 구성되는 천연 규산질 퇴적 광물질 화합물이다. 규조토의 일반적인 조성은 중량 기준으로 약 3% 마그네슘, 33% 규소, 19% 칼슘, 5% 나트륨, 2% 철 및 기타 미량 광물질, 예를 들어, 티타늄, 붕소, 망간, 구리 및 지르코늄이다. 규조토는 보통 상표명 셀리트(Celite)(등록상표)로 판매된다. 선택적으로 규조토는 사용 전에 먼저 아세트산으로 예비 세척된다.
또한, 바람직한 실시 형태에서, 3,4' 다이아세톡시벤조페논 여과액을 10℃ 이하의 온도의 물과 얼음의 용액과 접촉시킨 후, 여과하여 3,4' 다이아세톡시벤조페논으로부터 물을 분리한다.
추가의 선택적인 단계는 3,4'다이아세톡시벤조페논을 탈이온수로 세척한 후에 건조하는 것을 포함한다.
3,4' 다이아세톡시벤조페논은 LCP(액정 폴리에스테르) 중합체의 제조에 유용하다. 예시적으로, 테레프탈산이 3,4' 다이아세톡시벤조페논과 반응하여 액정 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량부를 뜻하며 모든 온도는 섭씨 온도로 표시된다.
실시예 1
3,4'- 다이하이드록시벤조페논의 제조
압력 반응기를 44 g의 m-하이드록시벤조산, 32 g의 페놀 및 200 g의 무수 플루오르화수소로 충전하였다. 용기를 36.7 g의 삼플루오르화붕소 기체로 충전하고 30℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 연속하여 흔들었다. 압력을 빼내고 여분의 플루오르화수소를 가성 스크러버(caustic scrubber) 내로 증류하였다. 용기를 열고 내용물을 1 리터의 얼음 물에 부었다. 수산화암모늄 수용액(중량 기준으로 28.0 내지 30.0% NH3)을 첨가하여 배치(batch)를 4.5 내지 6의 pH로 중화시키고 슬러리를 여과하고 케이크를 물로 3회 세척하고 아주 차가운 메탄올로 1회 세척하였다. 젖은 필터 케이크를 회수하고 80℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조하였다. 생성된 단단하고, 덩어리진 물질을 분쇄하여, mp가 200 내지 201℃인 연어 살색 분말로서, 51.5 g의 3,4'-다이하이드록시벤조페논을 얻었다. 메탄올 여과액 중의 잔류 생성물을 농축하고 얼음조에서 냉각하여 생성물의 두번째 수확물을 얻었다. 이 물질을 오븐에서 건조하고 분쇄하여 8.5 g의 베이지색 분말을 얻었다. NMR에 의하면 2가지 수확물은 동일하였고, 이들을 합하여 추가의 사용을 위한 60.0 g(87.9 % 수율)의 중간체를 얻었다.
비교예 1
3,4'- 다이하이드록시벤조페논의 제조
압력 반응기를 44 g의 m-하이드록시벤조산, 32 g의 페놀 및 200 g의 무수 플루오르화수소로 충전하였다. 용기를 삼플루오르화붕소 기체로 가압하고 30℃로 4시간 동안 가열하였다. 압력을 빼내고 여분의 HF를 가성 스크러버로 증류하였다. 용기를 열고 내용물을 NaHCO3 수용액에 부었다. 슬러리(약 7.6 L(2 갤런))를 여과하고 케이크를 물 및 5% NaHCO3 수용액으로 세척하고, 마지막으로 물로 2회 세척하였다. 젖은 필터 케이크를 80℃ 진공 오븐에서 약 2일 동안 건조하였다. 그리하여 41.4 g의 3,4'-다이하이드록시벤조페논(60.6% 수율)을 얻었다.
실시예 2
3,4'-다이아세톡시벤조페논의 제조
562.5 g의 실시예 1의 3,4'-다이하이드록시벤조페논을, 6 방울의 진한 황산 및 150 g의 다르코(등록상표) 활성탄을 포함하는 1700 g의 아세트산무수물에 첨가하였다. 그 다음, 이러한 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 하룻밤 교반하고, 아세트산으로 예비세척된 셀리트(등록상표) 베드를 통해 여과하였다. 기계적 교반기가 구비된 20 리터 자켓 반응기를 6.0 리터의 얼음물로 충전하고 약 0℃로 냉각하였다. 연속해서 교반하면서 아세트산무수물 여과액을 약 2.0 시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 얼음물에 첨가하였다. 슬러리를 차가운 채로 여과하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 필터 상에서 부분적으로 건조하였다. 그 다음, 생성물을 약 48시간 동안 60℃ 진공 오븐에서 건조하여, mp(용융점)가 83.0 내지 84.5℃인, 다소 오프-화이트(off-white)의 고체로서, 649.5 g(82.9 % 수율)의 3,4'다이아세톡시벤조페논을 얻었다. 1H NMR은 순도가 > 99.5 %인 3,4'다이아세톡시벤조페논과 일치하였다.

Claims (12)

  1. (a) m-하이드록시벤조산, 페놀, 양성자성 산 및 루이스 산을 배합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 교반된 혼합물을 27 내지 33℃ 범위의 온도 및 34.5 ㎪(5 psig) 이상의 압력으로 가열하여 용액 중에 고형물로서 존재하는 3,4' 다이하이드록시벤조페논 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 형성된 3,4' 다이하이드록시벤조페논 반응 생성물로부터 적어도 일부의 양성자성 산 및 루이스 산을 제거하는 단계;
    (d) 단계 (c)의 반응 생성물을 (i) 10℃ 이하의 온도의 물 및 (ii) 수산화암모늄과 접촉시켜 4.5 내지 6 범위의 pH를 얻는 단계;
    (e) 단계 (d)의 혼합물을 여과하여 3,4' 다이하이드록시벤조페논 고형물을 분리하는 단계를 순서대로 포함하는, 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)는
    (i) 메타-하이드로벤조산, 페놀 및 양성자성 산의 용액을 형성하는 단계;
    (ii) 루이스 산을 단계 (i)의 용액에 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 양성자성 산은 플루오르화수소, 황산, 또는 브롬화수소산인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 양성자성 산은 플루오르화수소인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 양성자성 산의 중량은 메타-하이드로벤조산과 페놀의 총 중량의 2배 이상인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 루이스 산은 염화알루미늄, 염화철(III), 삼플루오르화붕소, 오염화니오븀 또는 란탄족 트라이플레이트인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 루이스 산은 삼플루오르화붕소인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 양성자성 산은 플루오르화수소이고 루이스 산은 삼플루오르화붕소인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 압력은 68.9 ㎪(10 psig) 이상인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (f) 무기산과 활성탄의 존재 하에 3,4' 다이하이드록시벤조페논과 아세틸화제를 반응시켜 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 형성하는 추가 단계를 갖는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (g) 단계 (f)의 3,4' 다이아세톡시벤조페논을 산으로 예비 세척된 규조토 필터를 통해 여과하여 여과액을 생성하는 추가 단계를 갖는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (h) 3,4' 다이아세톡시벤조페논 여과액과 10℃ 이하의 온도의 물을 접촉시키는 추가 단계; 및
    (i) 3,4' 다이아세톡시벤조페논으로부터 물을 분리하는 추가 단계를 갖는 제조 방법.
KR1020117022248A 2009-02-26 2010-02-24 3,4' 다이아세톡시 벤조페논을 제조하기 위한 중간체로서의 3,4' 다이하이드록시벤조페논의 제조 방법 KR20110122749A (ko)

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