CN102333751A - 用作制备3,4′-二乙酰氧基二苯甲酮的中间体的3,4′-二羟基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents

用作制备3,4′-二乙酰氧基二苯甲酮的中间体的3,4′-二羟基二苯甲酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成3，4′-二羟基二苯甲酮的方法，所述方法通过在路易斯酸和质子酸的存在下使间羟基苯甲酸与苯酚反应。在反应完成后除去路易斯酸和质子酸，然后使3，4′-二羟基二苯甲酮与水(温度不高于10℃)和氢氧化铵接触，随后进行过滤。之后，可在无机酸和活性炭的存在下使已过滤的材料与乙酰化试剂反应以形成3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮。

Description

用作制备3,4′-二乙酰氧基二苯甲酮的中间体的3,4′-二羟基二苯甲酮的制备方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种制备3，4′-二羟基二苯甲酮的方法，所述3，4′-二羟基二苯甲酮用作制备3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮的中间体。
相关领域说明
现有技术中公开了多种制备3，4′-二羟基二苯甲酮的方法，包括1981年5月26日公布的US4,269,965、1981年1月13日公布的US4,245,082、以及1985年2月19日公布的US4,500,699，它们均被授予Robert S.Irwin。
需要一种经过改进、有效并且经济的方法来制备3，4′-二羟基二苯甲酮，其为制备3，4-二乙酰氧基二苯甲酮的有用中间体。
发明概述
本发明涉及一种制备3，4′-二羟基二苯甲酮的方法，该方法按顺序包括：
(a)将间羟基苯甲酸、苯酚、质子酸以及路易斯酸合并以形成混合物，
(b)将步骤(a)的搅拌过的混合物加热到27-33℃范围的温度和至少5psig的压力，以形成在溶液中以固体形式存在的3，4′-二羟基二苯甲酮反应产物，
(c)从形成的3，4′-二羟基二苯甲酮反应产物中除去至少一部分质子酸和路易斯酸，
(d)使步骤(c)的反应产物与(i)温度不高于10℃的水以及(ii)氢氧化铵接触以获得4.5至6范围内的pH；
(e)将步骤(d)的混合物过滤以分离出3，4′-二羟基二苯甲酮固体。
优选的质子酸为氢氟酸(氟化氢)，并且优选的路易斯酸为三氟化硼。
还可通过以下附加步骤获得3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮：
(f)在无机酸和活性炭的存在下使3，4′-二羟基二苯甲酮与乙酰化试剂反应以形成3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮。
优选地，可通过以下方法获得纯化的3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮：
(g)将步骤(f)的3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮通过酸预洗涤过的硅藻土过滤器进行过滤以制备滤液；
(h)使3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮滤液与水在不高于10℃的温度接触；以及
(i)将水与3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮分离。
发明详述
34′-二羟基二苯甲酮的合成
3，4′-二羟基二苯甲酮形成过程的初始第一步骤为形成间羟基苯甲酸、苯酚、质子酸和路易斯酸的混合物。(如本文所用，“混合物”的形成过程包括“溶液”的形成过程。)
优选地，间羟基苯甲酸和苯酚以克分子数相等的量存在以形成3，4′-二羟基二苯甲酮。应当理解，与所需的精确比率相比，间羟基苯甲酸或苯酚可能会过量存在。然而，在此类情况下，过量反应物将在已形成的3，4′-二羟基二苯甲酮中作为杂质存在。
出于解释之目的，克分子数相等的量表示各反应物合并的方式使得相同摩尔数的各反应物合并在一起。另一种表达方式是已反应间羟基苯甲酸的分子数除以已反应苯酚的分子数的比率等于一。
如本文所用，质子酸是在水溶液中形成氢阳离子或氧
Figure BPA00001424026900021
(H3O+)离子的酸。合适的质子酸包括氢氟酸(氟化氢)、盐酸、硫酸、以及氢溴酸(溴化氢)。应当理解，可以使用这些酸的混合物。优选的质子酸为氢氟酸(氟化氢)。
有用的路易斯酸的实例包括氯化铝、氯化铁(III)、三氟化硼、五氯化铌和镧系元素三氟甲磺酸盐如三氟甲磺酸镱。也可利用这些酸的混合物。优选的路易斯酸为三氟化硼。
间羟基苯甲酸、苯酚、质子酸和路易斯酸混合物形成过程的初始第一步骤优选地可分为若干个阶段。第一阶段涉及形成间羟基苯甲酸、苯酚和质子酸的混合物。如先前所示，优选的质子酸为氢氟酸。优选地，该质子酸以间羟基苯甲酸和苯酚总重量的至少两倍的量存在。
在该优选模式下，第二阶段涉及将路易斯酸分别加入到间羟基苯甲酸、苯酚和质子酸的溶液中。如先前所示，优选的路易斯酸为三氟化硼。
通常，间羟基苯甲酸、苯酚、质子酸和路易斯酸的混合物存在于压力容器(通常称为压力反应器)中。将该反应器中的混合物加热至27至33℃的温度范围内，并且允许将压力升至至少5psig，从而形成反应产物3，4′-二羟基二苯甲酮。优选地，在反应期间对压力反应器中的内容物进行搅拌。
出于说明之目的，利用高压加热的时间为最少4小时。此外优选地，允许反应混合物在经过较长的时间(如16小时)后达到室温。
释放反应器中的高压后，从反应混合物中除去质子酸和路易斯酸。常规的分离方法(如旋转蒸馏)适合采用较低的温度和压力条件。
然后使反应混合物与冰水接触以从该反应混合物中提取残余的质子酸和路易斯酸、水溶性反应物以及水溶性副产物，随后使用氢氧化铵水溶液来中和剩下的残余酸，并且使反应混合物的pH提高到4.5至6的范围内。
然后将以含水浆液生成物存在的所得的反应混合物进行过滤，以回收3，4′-二羟基二苯甲酮固体，其呈大麻哈鱼色固体状。优选地用水以及温度低于15℃的冷甲醇洗涤所得的3，4′-二羟基二苯甲酮，以除去任何残余的水溶性杂质。
通常，以间羟基苯甲酸和苯酚的克分子数相等的量计，所得的3，4′-二羟基二苯甲酮按重量计的产率至少为70％、优选为80％、以及最优选至少为87％。该合成的最终产物无需进行进一步纯化即可使用。任选地，可以在进一步使用之前对所得的3，4′-二羟基二苯甲酮进行干燥。发现此产物的熔点在200-201℃的范围内。
3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮(3，4′-二羟基二苯甲酮二乙酸酯)的合成
通过在无机酸和活性炭的存在下使3，4′-二羟基二苯甲酮与乙酰化试剂反应来制备3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮(3，4′-二羟基二苯甲酮二乙酸酯)。
该乙酰化试剂为乙酸酐(作为前体)、或乙酸。乙酸酐与水接触时易于水解而产生乙酸。由于乙酸酐有快速水解的倾向，因此也可使用任意比例的乙酸酐和乙酸混合物作为乙酰化试剂。
可在该合成中使用的无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸(氟化氢)、和氢溴酸(溴化氢)以及它们的混合物。适用的浓硫酸具有按重量计至少90％硫酸的浓度。即按3，4′-二羟基二苯甲酮的重量计，酸的量在500至2000ppm的范围内。更窄的范围是750-1000ppm。
如本文所定义，活性炭具有按重量计80-94％的含碳量、以及500至1500m2/克(平方米/克)的表面积。即按3，4′-二羟基二苯甲酮和乙酸酐反应物的重量计，活性炭的量在0.1至10％的范围内。更窄的活性炭范围是5至7重量％。商业级别的活性炭包括由Norit Americas，Mashall，TX供应的Darco
Figure BPA00001424026900041
12X12、Darco
Figure BPA00001424026900042
G-60和DarcoKB-WJ。
硅藻土过滤器的处理可以使用乙酸酐、乙酸以及它们的混合物来完成。
在一个优选的实施方案中，将3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮通过硅藻土过滤器进行过滤来制备滤液。硅藻土是天然存在的硅沉积矿物质化合物，由称为硅藻的单细胞藻类植物的微观骨骼残余组成。按重量计，硅藻土的一般组成为约3％镁、33％硅、19％钙、5％钠、2％铁和其他微量矿物质(如钛、硼、锰、铜、和锆)。硅藻土通常以商品名Celite
Figure BPA00001424026900044
出售。任选地，在使用之前首先用乙酸对硅藻土进行预洗涤。
此外，在一个优选的实施方案中，使3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮与冰和温度不高于10℃的水的溶液接触，随后进行过滤以将水与3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮分离。
其他可选步骤包括用去离子水洗涤3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮，随后进行干燥。
3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮可用于LCP(液晶聚酯)聚合物的制造过程。即对苯二甲酸可以与3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮反应以制备液晶聚酯。
在下列实施例中，除非另行指出，所有份数和百分比均设计为按重量计的份数，并且所有温度均以摄氏度列出。
实施例1
3，4′-二羟基二苯甲酮的制备
将44克间羟基苯甲酸、32克苯酚和200克无水氟化氢装入到压力反应器中。将36.7克三氟化硼气体注入到反应器中，加热至30℃并保持四小时。然后在环境温度下连续摇动反应混合物过夜。卸压，并且将过量氟化氢蒸馏至苛性涤气器内。打开容器，将内容物倒入1升冰水中。加入氢氧化铵水溶液(28.0-30.0％NH3，按重量计)将该批次物料中和至pH 4.5-6，然后过滤浆液，并且用水洗涤粉饼3次并且用冰冷的甲醇洗涤粉饼一次。回收润湿的滤饼并且在80℃的真空炉内干燥过夜。研磨所得的坚固块状材料从而得到51.5克3，4′-二羟基二苯甲酮，呈大麻哈鱼色粉末状，熔点为200-201℃。浓缩甲醇滤液中的残余产物并且在冰浴中冷却以产生第二批产物。在烘箱内对物料进行干燥然后进行研磨，可得到8.5克米色粉末。经核磁共振检测，以上两批产物是相同的，将它们合并以得到60.0克(87.9％产率)中间体，供后续步骤使用。
比较实施例1
3，4′-二羟基二苯甲酮的制备
将44克间羟基苯甲酸、32克苯酚和200克无水氟化氢装入到压力反应器中。将三氟化硼气体注入到反应器中，加热至30℃并保持四小时。卸压，并且将过量HF蒸馏至苛性涤气器内。打开容器，将内容物倒入NaHCO3溶液中。过滤浆液(约2加仑)，然后用水、5％NaHCO3水溶液洗涤粉饼并且最后用水进行二次洗涤。将润湿的滤饼在80℃的真空炉内干燥约2天，从而得到41.4克的3，4′-二羟基二苯甲酮(60.6％的产率)。
实施例2
3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮的制备
将562.5克于实施例1中所得到的3，4′-二羟基二苯甲酮加入到1700克乙酸酐中，该乙酸酐中包含6滴浓硫酸和150克Darco
Figure BPA00001424026900051
活性炭。然后使该反应混合物回流3小时。将反应混合物冷却至室温，搅拌过夜，然后通过已使用乙酸预洗涤的Celite
Figure BPA00001424026900052
床层进行过滤。在配有机械搅拌器的20升带夹套反应器中装入6.0升冰水并且冷却至约0℃。经过约2.0小时之后，通过加料漏斗将乙酸酐滤液加入到冰水中并连续搅拌。对浆液进行冷过滤，用去离子水洗涤四次并在过滤器中部分干燥。然后在60℃的真空炉内将该产物干燥约48小时以得到649.5克(82.9％的产率)3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮，呈淡灰白色固体状，mp(熔点)为83.0-84.5℃。1H NMR检测结果与纯度大于＞99.5％的3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮一致。

Claims (12)

1.制备3，4′-二羟基二苯甲酮的方法，所述方法按顺序包括：
(a)将间羟基苯甲酸、苯酚、质子酸以及路易斯酸合并以形成混合物，
(b)将步骤(a)的搅拌过的混合物加热到27-33℃范围的温度和至少5psig的压力，以形成在溶液中以固体形式存在的3，4′-二羟基二苯甲酮反应产物，
(c)从形成的3，4′-二羟基二苯甲酮反应产物中除去至少一部分质子酸和路易斯酸，
(d)使步骤(c)的反应产物与(i)温度不高于10℃的水以及(ii)氢氧化铵接触以获得4.5至6范围内的pH；
(e)将步骤(d)的混合物过滤以分离出3，4′-二羟基二苯甲酮固体。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括
(i)形成间羟基苯甲酸、苯酚和质子酸的溶液，
(ii)将路易斯酸加入到步骤(i)的溶液中。
3.权利要求1的方法，其中所述质子酸为氟化氢、硫酸或氢溴酸。
4.权利要求3的方法，其中所述质子酸为氟化氢。
5.权利要求1的方法，其中质子酸的重量为间羟基苯甲酸和苯酚的总重量的至少两倍。
6.权利要求1的方法，其中所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁(III)、三氟化硼、五氯化铌或镧系元素三氟甲磺酸盐。
7.权利要求6的方法，其中所述路易斯酸为三氟化硼。
8.权利要求1的方法，其中所述质子酸为氟化氢并且所述路易斯酸为三氟化硼。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)的压力为至少10psig。
10.权利要求1的方法，所述方法包括以下附加步骤：
(f)在无机酸和活性炭的存在下使3，4′-二羟基二苯甲酮与乙酰化试剂反应以形成3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮。
11.权利要求10的方法，所述方法包括以下附加步骤：
(g)将步骤(f)的3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮通过用酸预洗涤过的硅藻土过滤器进行过滤以制备滤液。
12.权利要求11的方法，所述方法包括以下附加步骤：
(h)使3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮滤液与水在不高于10℃的温度接触以及；
(i)将水与3，4′-二乙酰氧基二苯甲酮分离。
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