CN114341227A - 酚醛树脂、固化性树脂组合物和其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供：流动性优异、且固化物的热时模量、低吸湿性、介电特性的均衡性优异、能适合用于半导体封装材料等的酚醛树脂、组合物、和其固化物，本发明提供一种酚醛树脂，其特征在于，其为一元酚化合物与具有羟基的芳香族羧酸的反应物，GPC测定中下述式(1)所示的酯化合物与下述式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积为70～99％。(式中，R¹～R¹⁷各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)

Description

酚醛树脂、固化性树脂组合物和其固化物

技术领域

本发明涉及：流动性优异、且固化物的热时模量、低吸湿性、介电特性的均衡性优异、能适合用于半导体封装材料等的酚醛树脂、和含有该酚醛树脂的固化性树脂组合物和其固化物。

背景技术

酚醛树脂例如与环氧树脂组合形成固化性树脂组合物，被用于粘接剂、成型材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等，此外，从得到的固化物的优异的耐热性、耐湿性等的方面出发，在半导体封装材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领域中也被广泛使用。

这些各种用途中，半导体封装材料的领域中，向BGA、CSP之类的表面安装封装的转变、对无铅焊料的应对、淘汰卤素系阻燃材料等技术革新得到推进，对于树脂材料，为了抑制封装的翘曲，要求低粘度化以便可以进行二氧化硅等填料的高填充化。而且，大量电子部件载置于目前的各种汽车的自动驾驶、驾驶支援系统等中，对封装材料的可靠性要求、对应于高速通信的要求也逐渐提高。对于封装树脂，要求难以兼具的低吸湿化、热时低模量化、高频区域中的低介质损耗角正切、无卤素下的高阻燃化等。

针对低吸湿化、热时低模量化、高频区域中的低介质损耗角正切的要求，作为能适合使用的树脂，列举了用邻苯二甲酰氯将二环戊二烯酚醛树脂和α-萘酚进行酯化而得到的活性酯树脂(例如参照专利文献1)。对于专利文献1记载的活性酯树脂，如果与苯酚酚醛清漆树脂那样的使用现有型的固化剂的情况相比，虽然使特性优化，但是不满足近年来所要求的水平，由于为高熔融粘度，因此，难以适用于半导体封装材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/008410号

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的课题在于，提供：流动性优异、且固化物的热时模量、低吸湿性、介电特性的均衡性优异、能适合用于半导体封装材料等的酚醛树脂、组合物、和其固化物。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使用为具有1个羟基作为芳香环上的取代基的一元酚化合物与具有羟基的芳香族羧酸的反应物的、特定的酚醛树脂，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。

即，本发明提供酚醛树脂、以及包含其的固化性树脂组合物和其固化物，所述酚醛树脂的特征在于，其为在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)与在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)的反应物，GPC测定中下述结构式(1)所示的酯化合物与下述结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积为70～99％。

(式中，R¹～R¹⁷各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)

发明的效果

根据本发明，可以提供：低粘度且流动性优异、固化物的热时模量、低吸湿性、介电特性的均衡性优异、能适合用于半导体封装材料等的酚醛树脂、固化性树脂组合物、兼具前述性能的固化物、半导体封装材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层薄膜、积层基板、纤维增强复合材料、和纤维增强成型品。

附图说明

图1为实施例1中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图2为实施例1中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图3为实施例1中得到的酚醛树脂的MS谱。

图4为实施例2中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图5为实施例2中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图6为实施例2中得到的酚醛树脂的MS谱。

图7为实施例3中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图8为实施例3中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图9为实施例3中得到的酚醛树脂的MS谱。

图10为实施例4中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图11为实施例4中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图12为实施例4中得到的酚醛树脂的MS谱。

图13为实施例5中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图14为实施例5中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图15为实施例5中得到的酚醛树脂的MS谱。

图16为实施例6中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图17为实施例6中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图18为实施例6中得到的酚醛树脂的MS谱。

图19为实施例7中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图20为实施例7中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图21为实施例7中得到的酚醛树脂的MS谱。

图22为实施例8中得到的酚醛树脂的GPC谱图。

图23为实施例8中得到的酚醛树脂的¹³C-NMR谱。

图24为实施例8中得到的酚醛树脂的MS谱。

具体实施方式

＜酚醛树脂＞

以下，对本发明详细地进行说明。

本发明的酚醛树脂的特征在于，其为在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)与在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)的反应物，GPC测定中下述结构式(1)所示的酯化合物与下述结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积为70～99％。

(式中，R¹～R¹⁷各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。)

前述酚醛树脂中的R¹～R¹⁷各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，特别优选为氢原子、碳原子数1～2的烷基，优选为氢原子或甲基。

本发明中，使用在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)和在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)作为原料，该一元酚化合物(A)中的羟基与芳香族羧酸(B)中的羧基在进行酯化的同时形成酮。本发明中，通过在树脂中包含规定量的2个芳香环连接而成的酯化合物与酮化合物，从而分子量低、而且也不易结晶化，因此操作容易，并且通过羟基与酯基共存，从而也有通常认为固化反应慢的酯基的急速固化性，可以适合用作固化性组合物。特别是它们的总计以GPC测定中的面积％计为70％以上时，作为树脂的流动性与固化性的均衡性良好，为99％以下时，晶体的熔点温度变低，因此，操作变得良好。

特别是，酚醛树脂中的酯基与酮基的比率以基于¹³C-NMR测定的比率计、为1：0.01～1：0.20的范围时，吸湿率低，固化性更优异。特别是用作环氧树脂用固化剂的情况下，还有如下特征：即使使用三苯基膦等较温和的催化剂作为固化催化剂，固化反应也容易进行，不易受到得到的固化物中残留的固化催化剂的影响。更优选酯基：酮基为1：0.01～1：0.15的范围。

需要说明的是，本发明中的结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积可以通过基于下述条件的GPC测定而求出。

＜GPC测定条件＞

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、

柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”

测定条件：柱温 40℃

展开溶剂 四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用的聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成者(50μl)。

进而，本发明中的酚醛树脂中的酯基与酮基的比率以下述¹³C-NMR的测定中的147～154ppm之间的峰的面积积分值的总计与191～205ppm之间的峰的面积积分值的总计之比而算出。

＜¹³C-NMR测定条件＞

装置：日本电子株式会社制ECA500

测定模式：反门控去偶

溶剂：氘代二甲基亚砜

脉冲角度：30°脉冲

试样浓度：30wt％

累积次数：4000次

作为本发明的酚醛树脂的粘度，出于能适合用作半导体封装剂的观点，优选150℃下的ICI粘度为0.01～5dPa·s的范围。另外，作为用DSC测定装置以升温速度10℃/分钟测定时得到的熔点，优选为30～180℃的范围。

＜酚醛树脂的制造方法＞

如前述，本发明的酚醛树脂为在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)与在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)的反应物。

作为前述在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)，在芳香环上可以具有碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基作为取代基。这些之中，从原料获得容易性和得到的酚醛树脂的固化性更良好的观点出发，优选具有氢原子或碳原子数1～2的烷基作为取代基，特别优选为苯酚、甲酚或二甲苯酚。这些一元酚化合物(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

另外，作为前述在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)，在芳香环上可以具有碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基作为取代基。这些之中，从原料获得容易性和得到的酚醛树脂的固化性更良好的观点出发，优选具有氢原子或碳原子数1～2的烷基作为取代基，特别优选为对羟基苯甲酸、水杨酸、间羟基苯甲酸。这些芳香族羧酸(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

进而，在不有损本发明的效果的范围内，可以组合使用其他酚化合物、芳香族羧酸。作为其他酚化合物，例如可以举出二元酚类、三元酚类，作为其他芳香族羧酸，可以举出芳香族二羧酸、其酸酐、羧酸成为酯结构的水杨酸甲酯等。组合使用这种其他酚化合物/其他芳香族羧酸的情况下，优选在原料的总质量中以10质量％以下使用。

本发明中的在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)与在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)的反应可以在酸催化剂下进行。具体而言，可以使用各种酸催化剂，可以举出硫酸、对甲苯磺酸、草酸等有机或者无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等Friedel-Crafts型催化剂等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些之中，出于反应性的观点，优选使用对甲苯磺酸。作为这些酸催化剂的用量，根据催化剂的种类而不同，相对于一元酚化合物(A)与芳香族羧酸(B)的总计质量，优选为0.0005～5质量％的范围内。

作为前述一元酚化合物(A)与前述芳香族羧酸(B)的使用比例，可以根据目标树脂的物性等而适宜调整，出于能容易得到流动性更优异、形成后述的固化性树脂组合物时的固化性也优异的酚醛树脂的观点，一元酚化合物(A)中的羟基与芳香族羧酸(B)中的羧基的当量比优选以0.95：1～8：1的范围使用，特别是更优选以0.97：1～6：1的范围使用。

另外，该反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂的存在下进行。使用溶剂的情况下，例如可以举出：水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、乳酸乙酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙二醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以分别单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂使用。作为溶剂的用量，相对于一元酚化合物(A)与芳香族羧酸(B)的总计质量，通常为10～300质量％、优选为15～250质量％。作为反应温度，通常为40～150℃，作为反应时间，通常为1～24小时。

反应结束后，通过中和、水洗等将酸催化剂去除，接着，在加热减压下根据需要去除使用的溶剂和未反应的原料。根据需要也可以进行再沉淀等纯化。作为能用于再沉淀的溶剂，可以举出甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、正己烷、甲醇、乙醇等，但不限定于这些，可以将各种溶剂混合。再沉淀可以适用将这些溶剂加热、使反应混合物溶解后、进行冷却、过滤的通常的手法。

＜固化性树脂组合物＞

本发明的酚醛树脂通过组合使用具有与羟基反应的官能团的其他化合物，从而可以形成固化性树脂组合物。固化性树脂组合物可以适合用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路板、半导体封装材料等各种电气/电子构件用途。

本发明中使用的具有与羟基反应的官能团的其他化合物例如可以举出：被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团所取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲阶树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

前述三聚氰胺化合物例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个进行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述胍胺化合物例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述甘脲化合物例如可以举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

前述脲化合物例如可以举出：1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲和1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。

前述甲阶树脂例如可以举出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基的化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

前述环氧树脂例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、含磷原子的环氧树脂、含酚性羟基的化合物与含烷氧基的芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。这些环氧树脂中，在得到阻燃性优异的固化物的方面，特别优选使用四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，在得到介电特性优异的固化物的方面，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂。

前述异氰酸酯化合物例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

前述叠氮化合物例如可以举出：1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧基二叠氮等。

前述包含烯基醚基等双键的化合物例如可以举出：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亚甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等。

前述酸酐例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

这些之中，从成为固化性、固化物的耐热性更优异、且介电特性良好的固化性组合物的方面出发，特别优选环氧树脂。

进而使用前述环氧树脂的情况下，可以配混环氧树脂用固化剂。

作为此处能使用的固化剂，例如可以举出：胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的环氧树脂用的固化剂。

具体而言，作为胺系化合物，可以举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可以举出双氰胺、由亚麻酸二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。作为酸酐系化合物，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为酚系化合物，可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接了苯酚核的含多元酚性羟基的化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接了苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接了苯酚核的含多元酚性羟基的化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接了苯酚核和含烷氧基的芳香环的含多元酚性羟基的化合物)等含多元酚性羟基的化合物。

组合使用环氧树脂而形成固化性树脂组合物的情况下，可以组合使用固化催化剂。特别是本发明的酚醛树脂的固化性优异，因此，即使不使用以往使用活性酯作为固化剂的情况下使用的二甲基氨基吡啶等强碱催化剂，也可以得到固化物，特别是通过使用三苯基膦等磷系化合物、含氮化合物，从而也可以抑制固化物中的残留催化剂所产生的影响。

另外，本发明的固化性树脂组合物也可以组合使用其他热固性树脂。

作为其他热固性树脂，例如可以举出氰酸酯树脂、具有苯并噁嗪结构的树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。组合使用前述其他热固性树脂的情况下，其用量只要不妨碍本发明的效果就没有特别限制，在固化性树脂组合物100质量份中优选为1～50质量份的范围。

作为前述氰酸酯树脂，例如可以举出：双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些氰酸酯树脂中，在得到耐热性优异的固化物的方面，特别优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，在得到介电特性优异的固化物的方面，优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。

作为具有苯并噁嗪结构的树脂，没有特别限制，例如可以举出：双酚F与福尔马林与苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷与福尔马林与苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂)、双酚A与福尔马林与苯胺的反应产物、二羟基二苯醚与福尔马林与苯胺的反应产物、二氨基二苯醚与福尔马林与苯酚的反应产物、二环戊二烯-苯酚加成型树脂与福尔马林与苯胺的反应产物、酚酞与福尔马林与苯胺的反应产物、二苯基硫醚与福尔马林与苯胺的反应产物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为前述马来酰亚胺化合物，例如可以举出：下述结构式(i)～(iii)的任意者所示的各种化合物等。

(式中R为m价的有机基团，α和β分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任意者，s为1以上的整数。)

(式中R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数，t以重复单元的平均计为0～10。)

(式中R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数，t以重复单元的平均计为0～10。)它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为前述活性酯树脂，没有特别限制，通常优选使用酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到者。从耐热性改善的观点出发，特别优选由羧酸化合物或其酰卤与羟基化合物得到的活性酯树脂，更优选由羧酸化合物或其酰卤与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物，例如可以举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等、或其酰卤。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯-苯酚加成型树脂等。

作为活性酯树脂，具体而言，优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯树脂、为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯树脂等，其中，在剥离强度的改善优异的方面，更优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂，更具体而言，可以举出下述通式(iv)所示的化合物。

其中，式(iv)中，R为苯基或萘基，u表示0或1，n以重复单元的平均计为0.05～2.5。需要说明的是，从降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切、改善耐热性的观点出发，R优选萘基，u优选0，另外，n优选0.25～1.5。

进而，也可以组合使用各种除本发明的酚醛树脂以外的酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与酚化合物的加聚树脂、含酚性羟基的化合物与含烷氧基的芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂和各种乙烯基聚合物。

前述各种酚醛清漆树脂更具体而言可以举出：使苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基的化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。

前述各种乙烯基聚合物可以举出：多羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二碳烯、聚降三环烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。

使用这些其他树脂的情况下，本发明的酚醛树脂与其他树脂的配混比例可以根据用途而任意设定，从本发明所发挥的热时模量、固化物的介电特性等的均衡性效果更显著体现的方面出发，相对于本发明的酚醛树脂100质量份，优选其他树脂成为0.5～100质量份的比例。

另外，用于对本发明的固化性树脂组合物要求高阻燃性的用途的情况下，也可以配混实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。

前述非卤素系阻燃剂例如可以举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，这些使用时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一体系的阻燃剂，另外，还可以组合不同的体系的阻燃剂而使用。

前述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系的任意者。作为无机系化合物，例如可以举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。

另外，出于防止水解等目的，前述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出如下方法：方法(i)，用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理；方法(ii)，用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理；方法(iii)，在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理；等。

前述有机磷系化合物例如除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、膦氧化物化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物之外，还可以举出：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二氢氧基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二氢氧基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等。

作为这些磷系阻燃剂的配混量，可以根据磷系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，配混有非卤素系阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部物质的树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂的情况下，优选以0.1质量份～2.0质量份的范围配混，使用有机磷化合物的情况下，同样地，优选以0.1质量份～10.0质量份的范围配混，更优选以0.5质量份～6.0质量份的范围配混。

而且，使用前述磷系阻燃剂的情况下，可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、锆的氧化物、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。

前述氮系阻燃剂例如可以举出：三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。

前述三嗪化合物例如除三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜弄(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如还可以举出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物；(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺类和甲醛的共缩合物；(3)前述(2)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；(4)将前述(2)、(3)进一步用桐油、异构化亚麻仁油等改性而成者；等。

前述氰脲酸化合物例如可以举出：氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。

作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，配混有非卤素系阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部物质的树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围配混，更优选以0.1质量份～5质量份的范围配混。

而且，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。

前述有机硅系阻燃剂只要为含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限制地使用，例如可以举出硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，可以根据有机硅系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，配混有非卤素系阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部物质的树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围配混。而且，使用前述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。

前述无机系阻燃剂例如可以举出：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。

前述金属氢氧化物例如可以举出：氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。

前述金属氧化物例如可以举出：钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、锡的氧化物、铝的氧化物、铁的氧化物、钛的氧化物、锰的氧化物、锆的氧化物、锌的氧化物、钼的氧化物、钴的氧化物、铋的氧化物、铬的氧化物、镍的氧化物、铜的氧化物、钨的氧化物等。

前述金属碳酸盐化合物例如可以举出：碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、铁的碳酸盐、碳酸钴、碳酸钛等。

前述金属粉例如可以举出：铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。

前述硼化合物例如可以举出：硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。

前述低熔点玻璃例如可以举出：Ceeply(Boxi BROWN公司)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。

作为前述无机系阻燃剂的配混量，可以根据无机系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，配混有非卤素系阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部物质的树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混，更优选以0.5质量份～15质量份的范围配混。

前述有机金属盐系阻燃剂例如可以举出：二茂铁、乙酰基乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合而得到的化合物等。

作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、树脂组合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，配混有非卤素系阻燃剂和其他填充材料、添加剂等全部物质的树脂组合物100质量份中，优选以0.005质量份～10质量份的范围配混。

本发明的固化性树脂组合物根据需要可以配混无机填充材料。前述无机填充材料例如可以举出：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。特别是在增加前述无机填充材料的配混量的情况下，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑阻燃性而优选其填充率较高，相对于固化性树脂组合物的总质量，特别优选20质量％以上。而且，用于导电糊剂等用途的情况下，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。

本发明的固化性树脂组合物除此之外可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。

＜固化性树脂组合物的用途＞

本发明的固化性树脂组合物可以适用于半导体封装材料、半导体装置、预浸料、印刷电路板、积层基板、积层薄膜、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、导电糊剂等。

1.半导体封装材料

作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体封装材料的方法，可以举出如下方法：将前述固化性树脂组合物、和无机填充剂等配混剂根据需要用挤出机、捏合机、辊等充分进行熔融混合直至均匀。此时，作为无机填充剂，通常使用熔融二氧化硅，但用作功率晶体管、功率IC用高导热半导体封装材料的情况下，也可以使用导热率高于熔融二氧化硅的结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅等的高填充化、或熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。其填充率相对于每100质量份固化性树脂组合物，优选以30质量份～95质量份的范围使用无机填充剂，其中，为了实现改善阻燃性、耐湿性、耐焊料裂纹性、降低线膨胀系数，更优选70质量份以上、进一步优选80质量份以上。

2.半导体装置

作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的方法，可以举出如下方法：将前述半导体封装材料进行浇铸成型、或用传递成型机、注射成型机等进行成型，进一步在50～200℃下进行2～10小时期间的加热。

3.预浸料

作为由本发明的固化性树脂组合物得到预浸料的方法，可以举出如下方法：将配混有机溶剂并清漆化而成的固化性树脂组合物浸渗于增强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃毡、玻璃粗纱布等)后，在与所使用的溶剂种类相对应的加热温度、优选50～170℃下进行加热，从而得到。作为此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分成为20质量％～60质量％的方式进行制备。

作为此处使用的有机溶剂，可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途而适宜选择，例如，如下述由预浸料进一步制造印刷电路板的情况下，优选使用甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分成为40质量％～80质量％的比例使用。

4.印刷电路板

作为由本发明的固化性树脂组合物得到印刷电路板的方法，可以举出如下方法：将前述预浸料通过常规方法层叠，适宜重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、以170～300℃加热压接10分钟～3小时。

5.积层基板

作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，可以举出经由工序1～3的方法。工序1中，首先，用喷涂法、幕涂法等，将适宜配混有橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物涂布于形成有电路的电路基板，然后进行固化。工序2中，根据需要，对涂布有固化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔后，利用粗糙化剂进行处理，对其表面进行热水清洗，从而在前述基板上形成凹凸，进行铜等金属的镀覆处理。工序3中，根据期望依次重复工序1～2的操作，交替积层树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层，成型为积层基板。需要说明的是，前述工序中，通孔部的开孔可以在形成最外层的树脂绝缘层后进行。另外，本发明的积层基板也可以如下制作：将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带树脂的铜箔以170～300℃加热压接在形成有电路的电路板上，从而形成粗糙化面，省略镀覆处理的工序，制作积层基板。

6.积层薄膜

作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层薄膜的方法，例如可以举出如下方法：在支撑薄膜上涂布固化性树脂组合物后使其干燥，在支撑薄膜上形成树脂组合物层。将本发明的固化性树脂组合物用于积层薄膜的情况下，重要的是，该薄膜在真空层压法中的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，表现出在与电路基板的层压的同时能够实现存在于电路基板的导通孔或通孔内的树脂填充的流动性(树脂流动)，优选配混前述各成分使其体现这种特性。

此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，通常优选能在该范围内进行树脂填充。需要说明的是，对电路基板的两面进行层压的情况下，理想的是填充通孔的1/2左右。

作为制造前述积层薄膜的具体方法，可以举出如下方法：配混有机溶剂、制备清漆化的树脂组合物后，在支撑薄膜(Y)的表面涂布前述组合物，进一步通过加热、或者吹送热风等，将有机溶剂干燥，形成树脂组合物的层(X)。

作为此处使用的有机溶剂，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分成为30质量％～60质量％的比例使用。

需要说明的是，形成的前述树脂组合物的层(X)的厚度通常需要设为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的前述树脂组合物的层(X)也可以被后述的保护薄膜所保护。通过用保护薄膜保护，从而可以防止灰尘等对树脂组合物层表面的附着、刮痕。

前述支撑薄膜和保护薄膜可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜和保护薄膜除实施消光处理、电晕处理之外，还可以实施脱模处理。支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。而且保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。

前述支撑薄膜(Y)层压在电路基板上后、或通过加热固化形成绝缘层后，被剥离。如果在构成积层薄膜的树脂组合物层进行加热固化后剥离支撑薄膜(Y)，则可以防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后剥离的情况下，通常对支撑薄膜预先实施脱模处理。

需要说明的是，可以由如前述得到的积层薄膜制造多层印刷电路板。例如，前述树脂组合物的层(X)被保护薄膜所保护的情况下，将它们剥离后，将前述树脂组合物的层(X)以与电路基板直接接触的方式通过例如真空层压法层压在电路基板的单面或两面。层压的方法可以为间歇式，也可以为利用辊的连续式。而且，根据需要在进行层压前，根据需要可以事先对积层薄膜和电路基板进行加热(预热)。关于层压的条件，优选的是：将压接温度(层压温度)优选设为70～140℃，将压接压力优选设为1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，在空气压为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。

7.纤维增强复合材料

作为由本发明的树脂组合物得到纤维增强复合材料(树脂浸渗于增强纤维而得到的片状的中间材料)的方法，可以举出如下方法：将构成树脂组合物的各成分均匀混合而制备清漆，接着，使其浸渗于由增强纤维形成的增强基材后，进行聚合反应，从而制造。

进行上述聚合反应时的固化温度具体而言优选为50～250℃的温度范围，特别优选的是，在50～100℃下进行固化，形成不粘手状的固化物后，进而，在120～200℃的温度条件下进行处理。

此处，增强纤维可以为有捻丝、解捻丝、或无捻丝等任意者，从兼顾纤维增强塑料制构件的成型性与机械强度的方面出发，优选解捻丝、无捻丝。进一步，增强纤维的形态可以使用纤维方向沿单向排列合丝而成者、或织物。织物中，可以根据使用的部位、用途而从平纹织物、缎纹织物等中自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用它们的2种以上。其中，尤其从成型品的强度变良好的方面出发，优选碳纤维，上述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系的碳纤维。此处，对于使清漆浸渗于由增强纤维形成的增强基材而形成纤维增强复合材料时的增强纤维的用量，优选为该纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率成为40％～85％的范围的量。

8.纤维增强树脂成型品

作为由本发明的树脂组合物得到纤维增强成型品(树脂浸渗于增强纤维而得到的片状构件固化而成的成型品)的方法，可以举出如下方法：在模上铺设纤维骨料，将前述清漆逐渐多重层叠的手糊成型法、喷附成型法；使用阳模/阴模中的任意者，边使清漆浸渗于由增强纤维形成的基材边重叠堆积并成型，覆盖能使压力作用于成型物的柔性的模，形成气密密封，对得到的物质进行真空(减压)成型的真空袋法；将预先含有增强纤维的清漆制成片状，将得到的物质在模具中进行压缩成型的SMC加压法；通过在铺展填充有纤维的组合模具中注入前述清漆的RTM法等，制造增强纤维中浸渗有前述清漆的预浸料，将其在大型的高压釜中烧结固化的方法等。需要说明的是，前述中得到的纤维增强树脂成型品为具有增强纤维与树脂组合物的固化物的成型品，具体而言，纤维增强成型品中的增强纤维的量优选为40质量％～70质量％的范围，从强度的方面出发，特别优选为50质量％～70质量％的范围。

9.导电糊剂

作为由本发明的树脂组合物得到导电糊剂的方法，例如可以举出使微细导电性颗粒分散于该固化性树脂组合物中的方法。前述导电糊剂可以根据使用的微细导电性颗粒的种类形成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。

实施例

接着，根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明，但以下中“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。需要说明的是，GPC、¹³C-NMR谱在以下的条件下测定。

＜GPC测定条件＞

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、

柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”

测定条件：柱温 40℃

展开溶剂 四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用的聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成者(50μl)。

＜¹³C-NMR的测定条件＞

装置：日本电子株式会社制AL-400

测定模式：反门控去偶

溶剂：氘代二甲基亚砜

脉冲角度：30°脉冲

试样浓度：30wt％

累积次数：4000次

实施例1

在装有温度计、分馏管、冷却管、搅拌器的烧瓶中，边实施氮气吹扫边投入苯酚565g(6摩尔)、对羟基苯甲酸207g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸二水合物7.7g、甲苯207g。边将水捕集在分馏管中边升温至140℃，反应12小时。反应结束后，加入49％氢氧化钠水溶液3.4g，确认中和，加入甲苯685g，冷却至80℃，用水207g重复水洗4次。接着，通过共沸将体系内脱水，经精密过滤后，将溶剂和未反应单体在减压下蒸馏去除，得到酚醛树脂(1)。得到的酚醛树脂(1)的熔点为175℃。将酚醛树脂(1)的GPC谱图示于图1、¹³C-NMR谱图示于图2、MS谱示于图3。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积为86％、一元酚余量为1.7％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.06。

实施例2

将苯酚变更为邻甲酚649g(6摩尔)、反应温度变更为150℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(2)。得到的酚醛树脂(2)的熔点为135℃。将酚醛树脂(2)的GPC谱图示于图4、¹³C-NMR谱图示于图5、MS谱示于图6。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为91％、一元酚余量为0.1％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.05。

实施例3

将苯酚变更为对甲酚649g(6摩尔)、反应温度变更为150℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(3)。得到的酚醛树脂(3)的熔点为165℃。将酚醛树脂(3)的GPC谱图示于图7、¹³C-NMR谱图示于图8、MS谱示于图9。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为88％、一元酚余量为6.5％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.02。

实施例4

将苯酚变更为间甲酚649g(6摩尔)、反应温度变更为150℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(4)。得到的酚醛树脂(4)的熔点为130℃。将酚醛树脂(4)的GPC谱图示于图10、¹³C-NMR谱图示于图11、MS谱示于图12。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为86％、一元酚余量为6.2％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.10。

实施例5

将苯酚变更为2,6-二甲苯酚733g(6摩尔)、反应温度变更为160℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(5)。得到的酚醛树脂(5)的熔点为176℃。将酚醛树脂(5)的GPC谱图示于图13、¹³C-NMR谱图示于图14、MS谱示于图15。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为93％、一元酚余量为0.2％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.03。

实施例6

将苯酚变更为2,4-二甲苯酚733g(6摩尔)、反应温度变更为160℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(6)。得到的酚醛树脂(6)的熔点为155℃。将酚醛树脂(6)的GPC谱图示于图16、¹³C-NMR谱图示于图17、MS谱示于图18。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为97％、一元酚余量为0.1％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.03。

实施例7

将对羟基苯甲酸变更为水杨酸207g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸二水合物变更为15.4g、反应温度变更为180℃，除此之外，与实施例1同样地得到酚醛树脂(7)。得到的酚醛树脂(7)的熔点为40℃。将酚醛树脂(7)的GPC谱图示于图19、¹³C-NMR谱图示于图20、MS谱示于图21。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为98％、一元酚余量为0.1％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.01。

实施例8

将对羟基苯甲酸变更为水杨酸207g(1.5摩尔)、对甲苯磺酸二水合物变更为15.4g、反应温度变更为180℃，除此之外，与实施例2同样地得到酚醛树脂(8)。得到的酚醛树脂(8)的熔点为83℃。将酚醛树脂(8)的GPC谱图示于图22、¹³C-NMR谱图示于图23、MS谱示于图24。根据GPC，结构式(1)所示的酯化合物与结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计峰面积为97％、一元酚余量为0.1％。而且根据¹³C-NMR，酯基：酮基的比率为1：0.02。

实施例9～16、比较例1

以表1所示的组成配混而得到固化性树脂组合物。将其注入至11cm×9cm×2.4mm的模板中，在加压下、在175℃的温度下成型1小时后，在175℃的温度下进行5小时后固化，制作固化物。对于得到的固化物，测定热时模量、介质损耗角正切、吸湿率。将结果示于表1的下部。

需要说明的是，组合物制备中使用的原料如下述。

·HE100C-15：苯基芳烷基型酚醛树脂、羟基当量：174g/eq(Air Water Inc.制)

·N-655-EXP-S：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量201g/eq(DIC株式会社制)

·TPP：三苯基膦

＜热时模量的测定＞

将前述中制作的厚度2.4mm的固化物切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，对该试验片用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形张力法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)测定260℃下的储能模量，作为热时模量。

＜介质损耗角正切的测定＞

使上述得到的固化物在105℃下加热2小时进行真空干燥后，在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时，作为试验片。用Agilent Technologies,Inc.制“Networkanalyzer E8362C”，通过空腔谐振法测定试验片的1GHz下的介质损耗角正切。

＜吸湿率的测定＞

将前述中制作的厚度2.4mm的固化物切成宽度25mm、长度75mm的尺寸，测定在85℃/85％RH的恒温恒湿装置中处理300小时前后的质量变化(wt％)，作为吸湿率。

[表1]

实施例17～24、比较例2

以表2所示的组成比，用2根辊，在90℃的温度下熔融混炼5分钟，制备组合物。对于得到的组合物，依据下述，评价流动性(螺旋流)和阻燃性。

＜流动性的测定＞

将固化性树脂组合物注入至试验用模具，在温度175℃、注入压力70kg/cm²、300秒的条件下测定螺旋流值。

＜阻燃性的评价＞

将固化性树脂组合物在传递成型机中在175℃下进行5分钟成型，成为宽度12.7mm、长度127mm、厚度1.6mm的样品，然后，在175℃下进行5小时后固化，制成评价用样品。使用5个该样品，依据UL-94试验法进行燃烧试验。

※1：1次的火焰接触中的最大燃烧时间(秒)

※2：5个试验片的总计燃烧时间(秒)

需要说明的是，组合物制备中使用的原料如下述。

·HE100C-15：苯基芳烷基型酚醛树脂、羟基当量：174g/eq(Air Water Inc.制)

·N-655-EXP-S：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量201g/eq(DIC株式会社制)

·TPP：三苯基膦

·熔融二氧化硅：球状二氧化硅“FB-5604”电化株式会社制

·硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷“KBM-403”信越化学工业株式会社制

·巴西棕榈蜡：“PEARL WAX No.1-P”电化株式会社制

[表2]

Claims (16)

1.一种酚醛树脂，其特征在于，其为在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)与在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)的反应物，

GPC测定中下述结构式(1)所示的酯化合物与下述结构式(2)所示的酮化合物(2)的总计的峰面积为70～99％，

式中，R¹～R¹⁷各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其中，所述式(1)和(2)中的R¹～R¹⁷为氢原子或甲基。

3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂，其中，所述酚醛树脂中的酯基与酮基的比率以基于¹³C-NMR测定的比率计为1：0.01～1：0.20的范围。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的酚醛树脂，其中，所述在芳香环上具有1个羟基的一元酚化合物(A)为苯酚、甲酚或二甲苯酚，所述在芳香环上具有羟基和羧基的芳香族羧酸(B)为单羟基苯甲酸。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂，其为环氧树脂用固化剂。

6.一种固化性树脂组合物，其以权利要求1～4中任一项所述的酚醛树脂、和具有与羟基反应的官能团的树脂作为必须成分。

7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，所述具有与羟基反应的官能团的树脂为环氧树脂。

8.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物，其还含有：磷系化合物和/或含氮化合物作为固化催化剂。

9.一种固化物，其为权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。

10.一种半导体封装材料，其含有：权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物和无机填充材料。

11.一种半导体装置，其为权利要求10所述的半导体封装材料的固化物。

12.一种预浸料，其为具有权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物和增强基材的浸渗基材的半固化物。

13.一种电路基板，其包含权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物的板状赋型物和铜箔。

14.一种积层薄膜，其包含权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物和基材薄膜。

15.一种纤维增强复合材料，其含有：权利要求6～8中任一项所述的固化性树脂组合物和增强纤维。

16.一种纤维增强成型品，其为权利要求15所述的纤维增强复合材料的固化物。

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