CN109415476A - 苯酚酚醛清漆树脂、固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

苯酚酚醛清漆树脂、固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

提供一种含有苯酚酚醛清漆树脂的组合物的加热固化时的成形收缩率、热弹性模量的平衡优异的苯酚酚醛清漆树脂、组合物、其制造方法、及其固化物。一种苯酚酚醛清漆树脂，使用其的固化性树脂组合物、及其固化物，所述苯酚酚醛清漆树脂的特征在于，其为具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚(I)借助亚甲基连接而成的烷基苯酚酚醛清漆树脂，13C‑NMR测定的146～148ppm的积分值(a)与146～153ppm的积分值(b)之比(a)/(b)处于0.05～0.30的范围、且GPC测定中的烷基苯酚(I)的面积比处于0.01～3.0％的范围。

Description

苯酚酚醛清漆树脂、固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及流动性、加热固化时的高收缩率、低弹性模量的平衡优异、能够适宜用于半导体密封材料等的苯酚酚醛清漆树脂、和含有该苯酚酚醛清漆树脂的固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
苯酚酚醛清漆树脂例如与环氧树脂的固化剂组合作为固化性树脂组合物，用于粘接剂、成形材料、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等，除此之外，由于得到的固化物的优异的耐热性、耐湿性等方面而广泛用于半导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域。
这些各种用途之中，电气/电子领域中薄型化/轻量化的要求强烈，作为响应这些要求的安装技术之一，有晶圆级封装技术。晶圆级封装技术是以晶圆的状态进行树脂密封、再布线、电极形成，通过切割来进行单片化从而制造半导体封装体的安装技术。由于利用密封树脂进行同时密封，因此由于树脂固化时的收缩和起因于芯片的线膨胀系数与密封树脂的线膨胀系数的收缩量差而产生翘曲。该翘曲使封装的可靠性显著降低，因此为了抑制翘曲，对密封树脂要求低粘度化、低收缩化、低弹性模量化。
作为电子材料用、尤其可以适合作为在耐湿、耐焊接性优异的层叠板用途中的环氧树脂用固化剂使用的苯酚酚醛清漆树脂，例如提供一种树脂，其特征在于，为包含25质量％以上的3官能性化合物的苯酚酚醛清漆树脂，构成该树脂的至少一种酚的芳香环上具有取代基(例如参照专利文献1)。或者，也已知含有亚萘基醚骨格的环氧树脂适宜用作半导体密封材料(例如参照专利文献2)。
如上所述，通过使用以芳香环上具有取代基的酚类作为原料的固化性树脂组合物，从而得到的固化物的强度、耐湿性能够获得一定的效果，但是并不能充分满足近年所要求的树脂组合物的粘度、加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡水平，要求进一步的改良。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-10967号公报
专利文献2：日本特开2016-89096号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供一种含有苯酚酚醛清漆树脂的组合物的加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡优异的苯酚酚醛清漆树脂、组合物、及其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，进行了深入研究，结果发现具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚的酚醛树脂如果含有原料的烷基苯酚、并且使用13C-NMR测定中的146～148ppm的积分值(a)与146～153ppm的积分值(b)之比处于特定范围的树脂，则加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡优异，从而完成了本发明。
即，提供一种苯酚酚醛清漆树脂、和包含其的固化性树脂组合物及其固化物，所述苯酚酚醛清漆树脂的特征在于，其为具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚(I)借助亚甲基连接而成的烷基苯酚酚醛清漆树脂，
13C-NMR测定中的146～148ppm的积分值(a)与146～153ppm的积分值(b)之比(a)/(b)处于0.05～0.30的范围、且
GPC测定中的烷基苯酚(I)的面积比处于0.01～3.0％的范围。
发明的效果
根据本发明，可以提供树脂组合物的加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡优异且能够适宜用于半导体密封材料等的苯酚酚醛清漆树脂、固化性树脂组合物、兼备前述性能的固化物、半导体密封材料、半导体装置、预浸料、电路基板、积层薄膜、积层基板、纤维增强复合材料、和纤维增强成形品。
附图说明
图1为合成例1中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A-1)的13C-NMR图。
图2为合成例1中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A-1)的GPC图。
图3为合成例3中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A-3)的13C-NMR图。
图4为合成例3中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A-3)的GPC图。
图5为比较合成例1中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-1)的13C-NMR图。
图6为比较合成例1中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-1)的GPC图。
图7为比较合成例2中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-2)的13C-NMR图。
图8为比较合成例2中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-2)的GPC图。
图9为比较合成例3中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-3)的13C-NMR图。
图10为比较合成例3中合成的苯酚酚醛清漆树脂(A’-3)的GPC图。
具体实施方式
＜苯酚酚醛清漆树脂＞
以下，详细说明本发明。
本发明的苯酚酚醛清漆树脂的特征在于，其为以具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚(I)作为原料的苯酚酚醛清漆树脂，13C-NMR测定中的146～148ppm的积分值(a)与146～153ppm的积分值(b)之比、(a)/(b)处于0.05～0.35的范围，GPC测定中的烷基苯酚(I)的面积比处于0.01～3.0％的范围。
在13C-NMR测定中，分别在146～148ppm、146～153ppm的范围检出的峰是来自构成该苯酚酚醛清漆树脂的芳香环中与羟基键合的碳原子的峰，146～148ppm归属于1分子中的存在于末端以外的芳香环、146～153ppm归属于1分子中的与羟基键合的芳香环的全部碳原子。
本发明中发现，使用该峰之比(a)/(b)处于一定的范围内、具体而言处于0.05～0.30的范围内的树脂作为固化性树脂组合物的一个成分时，通过具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基，从而加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡优异。该比(a)/(b)不足0.05时固化物的交联密度不足，由此导致耐热性不足、成形收缩率变大。另外超过0.30时，熔融粘度对于制成密封材料变得不适合，此外苯酚酚醛清漆树脂中的内部的羟基浓度变高且体积大的取代基成为空间位阻，从而对固化反应没有帮助的羟基容易残留，固化时的成形收缩率变高、固化物的耐热性降低，因此不实用。
需要说明的是，本发明中的13C-NMR通过下述的测定方法进行。
装置：日本电子株式会社制AL-400
测定模式：反转门控去偶
溶剂：氘代氯仿
脉冲角度：30°脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：4000次
进一步，对于本发明的苯酚酚醛清漆树脂，以GPC测定的面积比计以0.01～3.0％的范围含有用作原料的烷基苯酚(I)。通过在该范围内含有烷基苯酚(I)，从而固化物的交联密度处于适当的范围，成为耐热性和成形收缩率的平衡优异的物质。
本发明的苯酚酚醛清漆树脂可例示出下述通式(1)所示的物质。
〔式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子或碳数4～8的烷基，至少任一者为碳数4～8的烷基，n为0～5的整数。〕
即，芳香环上的取代基相对于苯酚的羟基为邻位、对位时，从固化反应良好进行的观点、原料的工业上容易获得的观点、加热固化时的成形收缩率、弹性模量的平衡更优异的观点来看是优选的。进一步，作为重复数的平均值，更优选处于0.01～2的范围。
尤其是在与后述那样的其它树脂组合制成固化性树脂组合物时，从固化物的交联密度容易为更适当的范围的观点来看，芳香环上的取代基优选为叔丁基、叔辛基等具有支链结构的烷基，尤其最优选为叔丁基。
另外，前述通式(1)中的R1、R2、R3的任一者或两者为叔丁基在固化物的耐热性、成形收缩率、弹性模量、树脂的熔融粘度的平衡优异的方面是优选的，更优选R1为叔丁基且R2、R3为氢原子。
需要说明的是，本发明的前述通式(1)中的n可以通过基于下述条件的GPC测定来求出。
＜GPC测定条件＞
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：使用微过滤器过滤以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的物质(50μl)。
＜苯酚酚醛清漆树脂的制造方法＞
如上所述，本发明的苯酚酚醛清漆树脂得到如上所述特定的13C-NMR图。作为得到这样的苯酚酚醛清漆树脂的方法，可列举出使用具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚(I)，在醛类和酸性催化剂下、以50～180℃的条件使其反应的方法。
作为具有前述碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基的烷基苯酚(I)，例如可列举出叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、叔辛基苯酚等，可以仅由1种构成也可以混合2种以上使用。这些之中，从使用了得到的苯酚酚醛清漆树脂的固化性树脂组合物的加热收缩率的观点来看，优选具有体积更大的结构的烷基的物质，进一步从原料的获得容易性、得到的树脂组合物的固化时的特性的观点来看，优选使用对叔丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚，最优选使用对叔丁基苯酚。
作为前述醛类，只要是能与前述的烷基苯酚(I)产生缩合反应而形成酚醛清漆型树脂的物质即可，例如可列举出甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、四聚甲醛、聚甲醛、氯醛、六亚甲基四胺等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选使用甲醛。甲醛可以使用水溶液状态的福尔马林，也可以使用固态状态的多聚甲醛，均可。
另外，前述酸性催化剂例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为有效得到本发明的苯酚酚醛清漆树脂的方法，例如可列举出如下方法：相对于烷基苯酚(I)中的羟基1摩尔在0.05～0.40摩尔的范围内使用前述醛类，在前述酸性催化剂的存在下、50～180℃的温度条件下使其反应的方法。
前述烷基苯酚(I)与前述醛类的反应根据需要可以在溶剂中进行。此处使用的溶剂，例如可列举出：水；甲醇、乙醇、丙醇、乳酸乙酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙二醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以各自单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后根据需要可以进行蒸馏去除未反应原料、溶剂等的工序、利用水洗或者再沉淀等进行纯化的工序等。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的苯酚酚醛清漆树脂具有与羟基反应的官能团，通过组合使用其它化合物可以制成固化性树脂组合物。固化性树脂组合物能够适宜用于粘接剂、涂料、光致抗蚀剂、印刷电路基板、半导体密封材料等各种电气/电子构件用途。
本发明中使用的具有与羟基反应的官能团的其它化合物，例如可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、链烯基醚基等包含双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。
对于前述三聚氰胺化合物，例如可列举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
对于前述胍胺化合物，例如可列举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。
对于前述甘脲化合物，例如可列举出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。
对于前述尿素化合物，例如可列举出：1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。
前述甲阶酚醛树脂，例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述环氧树脂，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油醚氧基萘、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、1,1-双(2,7-二缩水甘油醚氧基-1-萘基)烷烃、亚萘基醚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、含磷原子环氧树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的共缩合物的聚缩水甘油醚等。这些环氧树脂之中，尤其是在得到阻燃性优异的固化物的方面，优选使用四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂，在得到介电特性优异的固化物的方面优选二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂。
对于前述异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
对于前述叠氮化合物，例如可列举出：1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧二叠氮等。
对于前述含有链烯基醚基等双键的化合物，例如可列举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
对于前述酸酐，例如可列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。
这些之中，从形成固化性、固化物的耐热性优异的固化性组合物的方面出发，特别优选环氧树脂。
进一步在使用前述环氧树脂时可以配混环氧树脂用固化剂。
作为此处能够使用的固化剂，例如可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等各种公知的环氧树脂用的固化剂。
具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等。作为酸酐系化合物，可列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为酚系化合物，可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛清漆树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的含多元酚性羟基化合物)、联苯改性萘酚树脂(通过双亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的含多元酚性羟基化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将酚核和含烷氧基芳香环连接而成的含多元酚性羟基化合物)等含多元酚性羟基化合物。
另外，本发明的固化性树脂组合物可以组合使用其它热固性树脂。
作为其它热固性树脂，例如可列举出氰酸酯树脂、具有苯并噁嗪结构的树脂、马来酰亚胺化合物、活性酯树脂、乙烯基苄基化合物、丙烯酸类化合物、苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。在组合使用前述其它热固性树脂时，其用量只要无损本发明的效果就没有特别的限定，优选固化性树脂组合物100质量份中处于1～50质量份的范围。
作为前述氰酸酯树脂，例如可列举出：酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚硫醚型氰酸酯树脂、亚苯基醚型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、四甲基联苯型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、三苯基甲烷型氰酸酯树脂、四苯基乙烷型氰酸酯树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂、苯酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型氰酸酯树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型氰酸酯树脂、联苯改性酚醛清漆型氰酸酯树脂、蒽型氰酸酯树脂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些氰酸酯树脂之中，尤其是在得到耐热性优异的固化物的方面，优选使用双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、多羟基萘型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂，在得到介电特性优异的固化物的方面优选二环戊二烯-苯酚加成反应型氰酸酯树脂。
作为具有苯并噁嗪结构的树脂，没有特别的限制，例如可列举出：双酚F和福尔马林和苯胺的反应产物(F-a型苯并噁嗪树脂)、二氨基二苯基甲烷和福尔马林和苯酚的反应产物(P-d型苯并噁嗪树脂)、双酚A和福尔马林和苯胺的反应产物、二羟基二苯醚和福尔马林和苯胺的反应产物、二氨基二苯醚和福尔马林和苯酚的反应产物、二环戊二烯-苯酚加成型树脂和福尔马林和苯胺的反应产物、酚酞和福尔马林和苯胺的反应产物、二苯基硫醚和福尔马林和苯胺的反应产物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述马来酰亚胺化合物，例如可列举出下述结构式(i)～(iii)的任一者表示的各种化合物等。
(式中R为m价的有机基团，α和β分别为氢原子、卤素原子、烷基、芳基中的任意者，s为1以上的整数。)
(式中R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数、t以重复单元的平均计为0～10。)
(式中R为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子、羟基、烷氧基中的任意者，s为1～3的整数、t以重复单元的平均计为0～10。)它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述活性酯树脂，没有特别限制，通常可以优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。前述活性酯树脂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或巯基化合物的缩合反应而得到。尤其从耐热性提高的观点来看，优选由羧酸化合物或其卤化物与羟基化合物得到的活性酯树脂，更优选由羧酸化合物或其卤化物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯树脂。作为羧酸化合物，例如可列举出苯甲酸、醋酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等、或其卤化物。作为酚化合物或萘酚化合物，可列举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯醚、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯-苯酚加成型树脂等。
作为活性酯树脂，具体而言，优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯系树脂、包含萘结构的活性酯树脂、为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯树脂、为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯树脂等，其中，从剥离强度的提高优异的方面出发，更优选包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂、包含萘结构的活性酯树脂。作为包含二环戊二烯-苯酚加成结构的活性酯树脂，更具体而言可列举出由下述通式(iv)表示的化合物。
其中，式(iv)中，R为苯基或萘基，u表示0或1，n以重复单元的平均计为0.05～2.5。需要说明的是，从降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切、提高耐热性这样的观点来看，R优选为萘基，u优选为0，另外，n优选为0.25～1.5。
进一步，可以组合使用各种本发明的苯酚酚醛清漆树脂以外的酚醛清漆树脂、二环戊二烯等脂环式二烯化合物与苯酚化合物的加成聚合树脂、含酚性羟基化合物与含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、和各种乙烯基聚合物。
对于前述各种酚醛清漆树脂，更具体而言可列举出苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚A、双酚F等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在酸催化剂条件下反应而得到的聚合物。
前述各种乙烯基聚合物可列举出：聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚降三环烯(Polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或它们的共聚物。
在使用这些其它树脂时，本发明的苯酚酚醛清漆树脂与其它树脂的配混比例可以根据用途任意设定，从更显著地体现本发明所发挥的加热固化时的成形收缩率、热弹性模量的平衡效果的方面来看，相对于本发明的苯酚酚醛清漆树脂100质量份，优选其它树脂为0.5～100质量份的比例。
本发明的固化性树脂组合物中可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出：咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼单乙胺络合物等三氟化硼胺络合物；硫代二丙酸等有机酸化合物；硫代二苯酚苯并恶嗪、磺酰苯并恶嗪等苯并恶嗪化合物；磺酰化合物等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些催化剂的添加量在固化性树脂组合物100质量份中优选为0.001～15质量份的范围。
另外，在本发明的固化性树脂组合物用于要求高阻燃性的用途时，可以配混实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。
前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出：磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用这些时也没有任何的限制，可以单独使用，也可以使用多个同一系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
前述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系的任一者。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，前述红磷出于防止水解等的目的而优选实施过表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出如下方法：(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法；(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法；(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
前述有机磷系化合物，例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物之外，还可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
作为这些磷系阻燃剂的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度适宜选择，例如，在将非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的树脂组合物100质量份中，在使用红磷作为非卤素系阻燃剂时优选以0.1质量份～2.0质量份的范围进行配混，在使用有机磷化合物时同样优选以0.1质量份～10.0质量份的范围进行配混，更优选以0.5质量份～6.0质量份的范围进行配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，可以与该磷系阻燃剂组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
前述氮系阻燃剂，例如可列举出：三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
前述三嗪化合物，例如可列举出：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基双三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此以外例如可列举出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物；(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲胍胺等三聚氰胺类以及甲醛的共缩合物；(3)前述(2)的共缩合物与苯酚甲醛缩合物等酚醛树脂类的混合物；(4)进一步用桐油、异构化亚麻籽油等对前述(2)、(3)进行改性而得到的物质等。
对于前述氰脲酸化合物，例如可列举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度适宜选择，例如，在将非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围进行配混，更优选以0.1质量份～5质量份的范围进行配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
对于前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物，就可以没有特别限制地使用，例如可列举出硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度适宜选择，例如，在将非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围进行配混。此外，在使用前述有机硅类阻燃剂时，可以并用钼化合物、氧化铝等。
前述无机系阻燃剂，例如可列举出：金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
对于前述金属氢氧化物，例如可列举出：氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出：钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、铁的氧化物、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、铜的氧化物、氧化钨等。
对于前述金属碳酸盐化合物，例如可列举出：碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
对于前述金属粉，例如可列举出：铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
前述硼化合物的具体例子，例如可列举出：硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
前述低熔点玻璃，例如可列举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度适宜选择，例如，在将非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的树脂组合物100质量份中，优选以0.05质量份～20质量份的范围进行配混，更优选以0.5质量份～15质量份的范围进行配混。
前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出：二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或杂环化合物进行了离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、树脂组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度适宜选择，例如在将非卤素系阻燃剂及其它填充材料、添加剂等全部配混而成的树脂组合物100质量份中，优选以0.005质量份～10质量份的范围进行配混。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要而配混无机填充材料。前述无机填充材料，例如可列举出：熔融二氧化硅、晶体硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。使前述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任一者，为了提高熔融二氧化硅的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球形二氧化硅。为了进一步提高球形二氧化硅的配混量，优选适当调整球形二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，优选其充填率高，相对于环氧树脂组合物的总质量特别优选为20质量％以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物此外可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
＜固化性树脂组合物的用途＞
本发明的固化性树脂组合物可以应用于半导体密封材料、半导体装置、预浸料、印刷电路基板、积层基板、积层薄膜、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、导电糊剂等。
1.半导体密封材料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体密封材料的方法，可列举出将前述固化性树脂组合物、和无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合至均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常使用熔融二氧化硅，在用作功率晶体管、功率IC用高热传导半导体密封材料时，可以使用比熔融二氧化硅的导热系数高的晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅等高充填化、或熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅等。对于其填充率，每100质量份固化性树脂组合物中，优选以30质量份～95质量份的范围使用无机填充剂，其中，为了阻燃性、耐湿性、耐焊剂裂纹性的提高、线膨胀系数的降低，更优选为70质量份以上，进一步优选为80质量份以上。
2.半导体装置
作为由本发明的固化性树脂组合物得到半导体装置的方法，可列举出使用浇铸成型、或者传递成型机、注射成型机等将前述半导体密封材料成形，进一步在50～200℃下、在2～10小时之间进行加热的方法。
3.预浸料
作为由本发明的固化性树脂组合物得到预浸料的方法，可列举出如下方法：将配混有机溶剂而清漆化的固化性树脂组合物浸渍在加强基材(纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等)之后，在与使用的溶剂种类相适应的加热温度、优选在50～170℃下进行加热而得到预浸料。作为此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比率，没有特别的限定，通常优选制备成预浸料中的树脂成分为20质量％～60质量％。
作为此处使用的有机溶剂，可列举出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二乙二醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等，根据用途适宜选择其选择、合适的用量，例如，在如下所述由预浸料进一步制造印刷电路基板的情况下，优选甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，不挥发成分优选以40％～80质量％的比率使用。
4.印刷电路基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到印刷电路基板的方法，可列举出将前述预浸料通过常规方法层叠、适宜重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、170～300℃下加热压接10分钟～3小时的方法。
5.积层基板
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层基板的方法，可列举出经由工序1～3的方法。在工序1中，首先使用喷涂法、帘幕涂布法等将适宜配混了橡胶、填料等的前述固化性树脂组合物涂布在形成了电路的电路基板上，然后使其固化。在工序2中，根据需要，对涂布了固化性树脂组合物的电路基板进行规定的通孔部等的开孔，然后利用粗糙化剂进行处理，热水洗其表面来在前述基板上形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。在工序3中，根据需要依次重复工序1～2的操作，将树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层交替积层而成形积层基板。需要说明的是，在前述工序中，通孔部的开孔可以在最外层的树脂绝缘层的形成后进行。另外，本发明的积层基板也可以如下制作：将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带树脂铜箔，在170～300℃下加热压接在形成了电路的电路基板上，由此形成粗糙面，省略镀覆处理的工序，从而制作积层基板。
6.积层薄膜
作为由本发明的固化性树脂组合物得到积层薄膜的方法，例如可列举出在支撑薄膜上涂布固化性树脂组合物之后使其干燥，在支撑薄膜上形成树脂组合物层的方法。将本发明的固化性树脂组合物用于积层薄膜时，该薄膜在真空层压法中的层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，与电路基板的层压同时地显示出能够向存在于电路基板的导通孔或通孔内填充树脂的流动性(树脂流动)是重要的，为了表现出这样的特性，优选配混上述各成分。
此处，电路基板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm，深度通常为0.1～1.2mm，通常优选能够以该范围进行树脂填充。需要说明的是，对电路基板的两面进行层压时，理想的是填充通孔的1/2左右。
作为制造前述积层薄膜的具体的方法，可列举出如下方法：配混有机溶剂制备清漆化的树脂组合物，然后在支撑薄膜(Y)的表面涂布前述组合物，进一步通过加热、或者吹热风等来干燥有机溶剂，形成树脂组合物的层(X)。
作为此处使用的有机溶剂，例如优选丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯类、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，不挥发成分优选以30％～60质量％的比率进行使用。
需要说明的是，所形成的前述树脂组合物的层(X)的厚度通常需要设定为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。需要说明的是，本发明中的前述树脂组合物的层(X)可以用后述保护薄膜来保护。通过用保护薄膜保护，可以防止垃圾等对树脂组合物层表面的附着、划伤。
对于前述支撑薄膜和保护薄膜，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑薄膜和保护薄膜除了亚光处理、电晕处理以外，还可以实施脱模处理。对支撑薄膜的厚度没有特别的限定，通常为10～150μm，优选以25～50μm的范围使用。另外，保护薄膜的厚度优选设为1～40μm。
前述支持薄膜(Y)在层压在电路基板后，或在通过进行加热固化来形成绝缘层后被剥离。若在构成积层薄膜的树脂组合物层加热固化后剥离支撑薄膜(Y)，则可以防止固化工序中的垃圾等的附着。在固化后进行剥离时，通常预先对支撑薄膜进行脱模处理。
需要说明的是，可以由如上所述得到的积层薄膜制造多层印刷电路基板。例如，在前述树脂组合物的层(X)被保护薄膜保护时，将其剥离后，按照前述树脂组合物的层(X)直接接触电路基板的方式通过例如真空层压法层压在电路基板的单面或两面。层压的方法可以是间歇式也可以是使用辊的连续式。另外根据需要，在进行层压之前可以根据需要对积层薄膜和电路基板进行加热(预热)。对于层压的条件，优选在将压接温度(层压温度)优选设定为70～140℃、压接压力优选设定为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)、空气压优选为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
7.纤维增强复合材料
作为由本发明的树脂组合物得到纤维增强复合材料(树脂浸渗在增强纤维中而成的片状的中间材料)的方法，可列举出将构成树脂组合物的各成分均匀混合来制备清漆，接着将其浸渍在由增强纤维形成的增强基材后，进行聚合反应制造的方法。
进行该聚合反应时的固化温度具体而言优选为50～250℃的温度范围，尤其在50～100℃下使其固化，制成不粘手状的固化物之后，进一步优选在120～200℃的温度条件下进行处理。
此处，增强纤维可以是加捻纱、解捻纱、或无捻纱等的任一者，从兼顾纤维增强塑料制构件的成形性和机械强度的方面来看优选解捻纱、无捻纱。进一步，增强纤维的形态可以使用纤维方向在一个方向上并拢的纤维、织物。对于织物，可以根据使用的部位、用途从平纹、缎纹等中自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用它们的2种以上。其中，从成形品的强度变得良好的方面出发，特别优选碳纤维，所述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种物质。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系。此处，将清漆浸渗在由增强纤维形成的增强基材中制成纤维增强复合材料时的增强纤维的用量，在该纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围的量。
8.纤维增强树脂成形品
作为由本发明的树脂组合物得到纤维增强成形品(树脂浸渗于增强纤维中的片状构件固化而成的成形品)的方法，可列举出通过下述方法来制造使前述清漆浸渗在增强纤维中的预浸料、并将其用大型高压釜进行烧结的方法等：在模具中铺上纤维骨料，层叠多层前述清漆的手工涂覆法、喷涂成形法；使用阳模·阴模的任一者，一边使清漆浸渗在由增强纤维形成的基材中一边堆叠成形，盖上能够使压力作用于成形物的挠性模具，对经气密密封的成形物进行真空(减压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的清漆制成片状，用模具压缩成型的SMC压制法；将前述清漆注入铺满纤维的组合模中的RTM法等。需要说明的是，前述得到的纤维增强树脂成形品为具有增强纤维和树脂组合物的固化物的成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的量优选为40质量％～70质量％的范围，从强度的方面来看，特别优选为50质量％～70质量％的范围。
9.导电糊剂
作为由本发明的树脂组合物得到导电糊剂的方法，例如可列举出使微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中的方法。前述导电糊剂根据使用的微细导电性颗粒的种类可以制成电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂。
实施例
接着，通过实施例、比较例对本发明进行具体地说明，以下“份”和“％在无特别说明的情况下为质量基准。需要说明的是，GPC、13C-NMR谱图在以下的条件进行测定。
＜GPC测定条件＞
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320 GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：使用微过滤器过滤以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的物质(50μl)。
＜13C-NMR的测定条件＞
装置：日本电子株式会社制AL-400、
测定模式：反转门控去偶、
溶剂：氘代氯仿、
脉冲角度：30°脉冲、
试样浓度：30wt％、
累积次数：4000次。
合成例1
在装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入对叔丁基苯酚900质量份(6.0摩尔)、草酸18质量份，用45分钟一边从室温升温至98℃一边搅拌。接着，用2小时滴加54质量份(0.75摩尔)42质量％福尔马林水溶液。滴加结束后，进一步在98℃下进行1小时搅拌，其后用3小时升温至180℃。反应结束后，在加热减压下去除反应系内残存的水分和未反应物，得到苯酚酚醛清漆树脂(A-1)。将得到的苯酚酚醛清漆树脂(A-1)的13C-NMR图示于图1、GPC图示于图2。苯酚酚醛清漆树脂(A-1)的羟基当量为156g/eq、150℃的熔融粘度(ICI)为0.1dPa·s，(a)/(b)值为0.07、n＝0的化合物的基于GPC测定的面积比为0.8％。
合成例2
将对叔丁基苯酚900质量份(6.0摩尔)变更为对叔丁基苯酚675质量份(4.3摩尔)、邻叔丁基苯酚225质量份(1.7摩尔)，除此以外，与合成例1同样得到酚醛树脂(A-2)。得到的苯酚酚醛清漆树脂(A-2)的羟基当量为156g/eq、150℃的熔融粘度(ICI)为0.1dPa·s，(a)/(b)值为0.07、n＝0的化合物的基于GPC测定的面积比为0.4％。
合成例3
将对叔丁基苯酚900质量份(6.0摩尔)变更为对叔丁基苯酚675质量份(4.3摩尔)和2,4-二叔丁基苯酚225质量份(1.1摩尔)，将42质量％福尔马林水溶液变更为343质量份(4.7摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂(A-3)。将得到的苯酚酚醛清漆树脂(A-3)的13C-NMR图示于图3、GPC图示于图4。苯酚酚醛清漆树脂(A-3)的羟基当量为166g/eq、150℃的熔融粘度(ICI)为0.2dPa·s，(a)/(b)值为0.08、n＝0的化合物的基于GPC测定的面积比为0.7％。
比较合成例1
将42质量％福尔马林水溶液变更为369质量份(5.1摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂(A’-1)。将得到的苯酚酚醛清漆树脂(A’-1)的13C-NMR图示于图5、GPC图示于图6。得到的苯酚酚醛清漆树脂(A’-1)的羟基当量为157g/eq、(a)/(b)值为0.315、n＝0的化合物的面积为0.6％。
比较合成例2
在装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入苯酚酚醛清漆树脂(A’-1)100质量份、对叔丁基苯酚4质量份，在150℃下混合3小时，得到苯酚酚醛清漆树脂(A’-2)。将得到的苯酚酚醛清漆树脂(A’-2)的13C-NMR图示于图7、GPC图示于图8。苯酚酚醛清漆树脂(A’-2)的羟基当量为157g/eq、[a]/[b]值为0.298、n＝0的化合物的面积为4.4％。
比较合成例3
将对叔丁基苯酚900质量份(6.0摩尔)变更为对叔丁基苯酚675质量份(4.3摩尔)、对叔辛基苯酚225质量份(1.1摩尔)，将42质量％福尔马林水溶液变更为343质量份(4.7摩尔)，除此以外，与合成例1同样地操作，得到酚醛树脂(A’-3)。将得到的苯酚酚醛清漆树脂(A’-3)的13C-NMR图示于图9、GPC图示于图10。苯酚酚醛清漆树脂(A’-3)的羟基当量为168g/eq、150℃的熔融粘度(ICI)为1.9dPa·s，(a)/(b)值为0.37、n＝0的化合物的基于GPC测定的面积比为5.1％。
将下述化合物按照表1～2所示的组合配混之后，使用二辊磨在90℃的温度下熔融混炼5分钟，制备目标固化性树脂组合物。需要说明的是，表1～2的缩写为下述化合物。
·树脂A-1：合成例1中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A-2：合成例2中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A-3：合成例3中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A’-1：比较合成例1中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A’-2：比较合成例2中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A’-3：比较合成例3中得到的苯酚酚醛清漆树脂
·树脂A’-4：2,2’-亚甲基双(4-叔丁基苯酚)(羟基当量156g/eq、(a)/(b)值0、n＝0的化合物的面积为0％)
·环氧树脂：甲酚酚醛清漆型环氧树脂“N-655-EXP-S”当量：201g/eq(DIC株式会社制)
·TPP：三苯基膦
·熔融二氧化硅：球状二氧化硅“FB-560”Denki Kagaku Co.,Ltd.制造
·硅烷偶联剂：γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷“KBM-403”信越化学工业株式会社制
·巴西棕榈蜡：“PEARL WAX No.1-P”Denki Kagaku Co.,Ltd.制造
＜流动性的测定＞
将前述得到的固化性树脂组合物注入试验用模具，在175℃、70kg/cm2、120秒的条件下测定螺旋流值。将其结果示于表1～2。
接着，将前述得到的固化性树脂组合物粉碎而得到的物质用传递成型机，在压力70kg/cm2、温度175℃、时间180秒下成形为(t)mm的圆板状，进一步在180℃下固化5小时。
＜玻璃化转变温度、弹性模量的测定＞
将前述制成的成形物以宽度5mm、长度54mm的尺寸切出厚度0.8mm的固化物，将其作为试验片1。将该试验片1使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、矩形拉伸法：频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，测定弹性模量变化达到最大的(tanδ变化率最大的)温度作为玻璃化转变温度，测定40℃下的储能模量作为常温弹性模量，测定260℃下的储能模量作为热弹性模量。
＜成形时的收缩率的测定＞
使用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd.制造、KTS-15-1.5C)，在模具温度150℃、成形压力9.8MPa、固化时间600秒的条件下，将树脂组合物注入成形，制作纵110mm、宽12.7mm、厚度1.6mm的试验片。其后将试验片在175℃下进行5小时后固化，测定模具腔体的内径尺寸和室温(25℃)下的试验片的外径尺寸，通过下述式算出收缩率。
收缩率(％)＝{(模具的内径尺寸)-(25℃下的固化物的纵向的尺寸)}/(175℃下的模具腔体的内径尺寸)×100(％)
将它们的结果示于表1～2。
[表1]
[表2]

Claims (15)

1.一种苯酚酚醛清漆树脂，其特征在于，其为烷基苯酚(I)借助亚甲基连接而成的烷基苯酚酚醛清漆树脂，所述烷基苯酚(I)具有碳数4～8的烷基作为芳香环上的取代基，
13C-NMR测定中的146～148ppm的积分值(a)与146～153ppm的积分值(b)之比(a)/(b)为0.05～0.30的范围，并且
GPC测定中的烷基苯酚(I)的面积比为0.01～3.0％的范围。
2.根据权利要求1所述的苯酚酚醛清漆树脂，其中，所述苯酚酚醛清漆树脂为下述通式(1)所示的物质，GPC测定中的n＝0的化合物的面积比为0.01～3.0％的范围，
式(1)中，R1、R2、R3分别独立地为氢原子或碳数4～8的烷基，至少任一者为碳数4～8的烷基，n为0～5的整数。
3.根据权利要求2所述的苯酚酚醛清漆树脂，其中，所述通式(1)中的R1、R2、R3的任一者或两者为叔丁基，剩余为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯酚酚醛清漆树脂，其中，所述苯酚酚醛清漆树脂的150℃的ICI粘度为0.01～3.0dPa·s。
5.一种固化性树脂组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的苯酚酚醛清漆树脂和具有与羟基反应的官能团的树脂为必须成分。
6.根据权利要求5所述的固化性树脂组合物，其中，所述具有与羟基反应的官能团的树脂为环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其还含有所述苯酚酚醛清漆树脂以外的环氧树脂用固化剂。
8.权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
9.一种半导体密封材料，其含有权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物和无机填充材料。
10.一种半导体装置，其为权利要求9所述的半导体密封材料的固化物。
11.一种预浸料，其为具有权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物和加强基材的浸渗基材的半固化物。
12.一种电路基板，其包含权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物的板状赋形物和铜箔。
13.一种积层薄膜，其包含权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物和基材薄膜。
14.一种纤维增强复合材料，其含有权利要求5～7中任一项所述的固化性树脂组合物和增强纤维。
15.一种纤维增强成形品，其为权利要求14所述的纤维增强复合材料的固化物。
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