CN107083027A - 恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及硬化物,所述恶嗪树脂组合物即便在工业上的低温短时间的硬化条件下,也形成耐热性优异且尺寸稳定性良好的硬化物。本发明的恶嗪树脂组合物含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B),恶嗪树脂(A)具有特定的重复单元,且在GPC测定中具有以下的分子量分布:n=0体的含有率为15%以下,n=1体与n=2体的合计含有率为35%~70%,n=3体以上的含有率为50%以下,数量平均分子量为400~2500,其中n为重复单元的重复数。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有恶嗪树脂(oxazine resin)及环氧树脂的恶嗪树脂组合物及其制造方法、预浸料、层叠板以及将所述组合物加热硬化而成的硬化物。
背景技术
近年来,对于印刷布线板用覆铜层叠板、多层布线板用粘接剂、半导体用密封材料、半导体封装用粘接剂、半导体搭载用模块、或者汽车用、飞机用、建筑构件等所用的零件等中使用的硬化性材料,需求高温/高湿下的稳定性或可靠性优异的耐热性材料。进而,在能量领域中,燃料电池或各种二次电池等的研究开发进展,逐渐需要耐热性材料。特别在混合动力汽车或电动汽车、分散电源中,以反相器(invertor)为中心而多使用功率器件(power device),且其功率密度也飞跃性地增大。因此,也预料到出现在200℃以上的高温下工作的碳化硅(SiC)器件。另外,使用通常的半导体芯片的电子控制单元(ElectronicsControl Unit,ECU)也从车室内搭载到环境严苛的引擎室(engine room)内,因此仍需求可耐受苛刻条件的耐热性。针对这种需求,正在研究使含苯并恶嗪环结构的化合物与环氧树脂反应而成的耐热性树脂(专利文献1、专利文献2、非专利文献1等)。
另外已报告:在使含苯并恶嗪环结构的化合物与双酚A型二缩水甘油醚等环氧树脂以化学计量的量而反应的情况下,未反应物残存,妨碍构成理想的交联结构,因此通过使环氧树脂多于化学计量的量,硬化后的树脂提供高的玻璃化转变点(Tg)(非专利文献2)。但是,以前的这些树脂及树脂组合物有以下缺点:玻璃化转变温度为160℃左右,在耐热性或阻燃性方面特性不可谓充分,为了获得良好的特性,需要高的硬化温度和长的硬化时间等。为了通过工业上的低温短时间的硬化而使玻璃化转变温度提高,可使用将多官能酚树脂作为原料而获得的恶嗪树脂,但此方法有残留未硬化部分、虽然玻璃化转变温度提高但尺寸稳定性变差的缺点。
另外,最近伴随着层叠板的薄型化而有层叠板的翘曲问题,需求低翘曲性能。因此,对所使用的树脂要求低弹性化,但无法获得满足所述特性的恶嗪树脂组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2003-147165号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-94961号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]《成形加工》,第19卷,第10号,634-640(2007)
[非专利文献2]《聚合物科技应用期刊(J.Appl.Polym.Sci.)》,Vol.61,p1595(1996)
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种恶嗪树脂组介物及其硬化物,所述恶嗪树脂组合物即便在工业上有利的低温短时间的硬化条件下,也可形成耐热性优异且尺寸稳定性良好的硬化物。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了达成所述目的而反复进行了努力研究,结果发现,通过使用具有特定分子量分布的多官能的恶嗪树脂,耐热性提高,并且树脂的粘度也低,由此在低温短时间的条件下也容易进行硬化,而且硬化物的弹性模量相对较低,从而完成了本发明。
即,本发明是一种恶嗪树脂组合物,含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B),并且所述恶嗪树脂组合物的特征在于:恶嗪树脂(A)是由下述式(1)所表示,且在凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography,GPC)测定中具有以下的分子量分布:n=0体的含有率为15%(面积%)以下,n=1体与n=2体的合计含有率为35%~70%,n=3体以上的含有率为50%以下,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为400~2500。
[化1]
式(1)中,
A1分别独立地表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,这些芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基的任一个作为芳香族环的取代基。另外,式(1)中,A1的包含其芳香族环中的邻接的两个碳、与-C-N-C-O-的环构成原子成一体而形成恶嗪环。例如当A1为苯环、R1为苯基、R2为氢时,成为具有N-苯基-苯并恶嗪环结构的结构。此外,本说明书中,作为所述芳香族环基的联苯环是指-Ph-Ph-(这里,Ph为亚苯基),恶嗪环是指-C-N-C-O-C-C-成为环状而成的六元环(氢恶嗪环)。
X分别独立地表示二价脂肪族环状烃基或下述式(1a)或者式(1b)所表示的交联基。
R1分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数7~12的芳烷基。
R2分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数7~12的芳烷基。
m为1或2,n为重复单元的个数且表示0以上的整数,其平均值为1~5。
[化2]
式(1a)中,R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基。
式(1b)中,R5及R6分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基。A2表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,这些芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基的任一个作为芳香族环的取代基。
所述恶嗪树脂组合物可含有环氧树脂用硬化剂(C),也可相对于所述环氧树脂(B)100质量份而含有0.01质量份~10质量份的硬化促进剂(D)。环氧树脂用硬化剂(C)优选酚系硬化剂。
在调配环氧树脂用硬化剂(C)的情况下,优选的是以使环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢(H)与恶嗪树脂(A)的恶嗪环(Z)为H/Z=0/10~9/1的摩尔比的方式进行调配。
另外,优选的是以相对于环氧树脂(B)的环氧基1摩尔而所述恶嗪环(Z)与活性氢(H)的和成为0.2摩尔~1.5摩尔的方式调配。
另外,本发明是一种恶嗪树脂组合物,含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B),并且所述恶嗪树脂组合物的特征在于:恶嗪树脂(A)是由酚醛清漆酚化合物(e)、下述式(21)所表示的单氨基化合物及下述式(22)所表示的醛类而获得,所述酚醛清漆酚化合物(e)是由下述式(2)所表示,且在凝胶渗透色谱测定中具有以下的分子量分布:k=0体的含有率为20%(面积%)以下,k=1体与k=2体的合计含有率为50%~95%,k=3体的含有率为15%以下,k=4体以上的高分子量体的含有率为15%以下,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为350~1500。
R1-NH2 (21)
R2-CHO (22)
(R1、R2分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基)
[化3]
式(2)中,
A1、X及m与式(1)的A1、X及m分别为相同含意。
k为重复举元的个数且表示0以上的整数,其平均值为0.8~3。
另外,本发明是一种预浸料或层叠板,其特征在于使用所述恶嗪树脂组合物。进而,本发明是一种使所述恶嗪树脂组合物硬化而成的硬化物。
另外,本发明是一种恶嗪树脂的制造方法,使酚醛清漆酚化合物(e)、单氨基化合物及醛类反应而制造恶嗪树脂,并且所述恶嗪树脂的制造方法的特征在于:使用所述式(2)所表示的酚醛清漆酚化合物(e)作为酚醛清漆酚化合物(e)。
优选的是所述单氨基化合物为苯胺,所述醛类为甲醛。
[发明的效果]
使本发明的恶嗪树脂组合物硬化而成的硬化物的耐热性、低热膨胀率、阻燃性优异,且在硬化反应时几乎不产生挥发性副产物。
附图说明
图1为本发明的恶嗪树脂的GPC谱图(chart)。
图2为本发明的恶嗪树脂的傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform-InfraredSpectroscopy,FT-IR)谱图。
图3为原料酚醛清漆酚化合物的GPC谱图。
图4为比较例1的恶嗪树脂的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的恶嗪树脂组合物含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B)。本发明中所用的恶嗪树脂(A)是由所述式(1)所表示,且n=0体的含有率为15%以下,n=1体与n=2体的合计含有率为35%~70%,n=3体以上的含有率为50%以下,数量平均分子量(Mn)以标准聚苯乙烯换算值计为400~2500。所述恶嗪树脂(A)是由具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(e)、单氨基化合物及醛类而获得。这里,恶嗪树脂(A)及酚醛清漆酚化合物(e)中的n=1体、n=2体、n=3体及k=1体、k=2体、k=3体等的含有率为由GPC测定所得的面积%。另外,n=1体是指式(1)中的n为1的成分,n=0体是指式(1)中的n为0的成分。这里,GPC测定条件依照实施例中记载的条件。
式(1)中,A1为选自包含可具有取代基的苯环、萘环或联苯环的基团的任一个中的芳香族环基。这些芳香族环基的芳香族环上可具有取代基,所述取代基为碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基的任一个。在具有多个取代基的情况下可分别相同也可不同。然而,也可为构成氢恶嗪环的一部分的两个碳不具有取代基,且与所述两个碳邻接的一个碳也不具有取代基。此外,式(1)~式(7)、式(21)、式(22)中,共同的记号只要无特别说明,则为相同含意。
烷基表示直链状、分支链状或环状的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基等。这些基团中,相较于直链状,分支链状或环状的烷基有赋予高耐热性的倾向。碳数在链状烷基的情况下优选1~4,在环状烷基的情况下优选6。优选异丙基、异丁基、叔丁基、环己基,更优选叔丁基、环己基。另外,也优选甲基,其原因在于有阻燃性提高的倾向。
芳基例如可举出苯基、萘基等,优选苯基。芳烷基例如可举出苄基、苯乙基、1-苯基乙基等,优选苄基、1-苯基乙基。
x为二价脂肪族环状烃基、或所述式(1a)或者所述式(1b)所表示的交联基的任一个。二价脂肪族环状烃基的碳数优选5~15,更优选5~10。这里,所谓二价脂肪族环状烃基,可举出由二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等不饱和环状脂肪族烃化合物所衍生的二价脂肪族环状烃基。这些脂肪族环状烃基中,尤其从耐热性的方面来看,优选由二环戊二烯所衍生的二价烃基。另外,式(1a)、式(1b)中,R3、R4、R5及R6独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基。A2除了价数为二价以外,具有与所述式(1)中的A1相同的含意。
R1分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基。例如可举出甲基、乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基等,优选甲基、苯基、甲苯基。
R2分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基。例如可举出氢原子、甲基、乙基、苯基、甲苯基、萘基、苄基等,优选氢原子、甲基、苯基。
m为1或2,与原料酚醛清漆酚化合物的羟基的个数相对应。
n为重复单元且表示0以上的整数,其平均值(数量平均)为1~5,优选1.2~4.5,更优选1.7~4。若为所述范围,则硬化性的改善效果变明显,从这方面来说优选。此外,所述式(1)中的n可像以下那样而求出。
通过所述GPC测定,求出与n=0体、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体各自相对应的苯乙烯换算分子量(α0、α1、α2、α3、α4)和n=0体、n=1体、n=2体、n=3体、n=4体各自的理论分子量(β0、β1、β2、β3、β4)的比率(β0/α0、β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4),求出这些(β0/α0~β4/α4)的平均值。将对由GPC所求出的苯乙烯换算分子量Mn乘以所述平均值而得的数值作为平均分子量Mn。然后,将所述式(1)的理论分子量设为所述平均分子量Mn而算出n的值。
例如后述实施例1的恶嗪树脂的情况下,结构式成为后述式(3),其理论分子量成为434+223n=Mn′。另外,根据GPC测定值,Mn为754,(β0/α0~β4/α4)的平均值成为1.147。因此,可根据434+223n=754×1.147,通过计算而求出n=1.9。
本发明中所用的恶嗪树脂(A)必须具有特定分子量分布,重要的是n=0体与n=3体以上的含有率为特定量以下,n=1体与n=2体的合计含有率在特定量的范围内。
若n=0体的含有率超过15%(面积%),则耐热性提高(高Tg化),但硬化部容易变硬变脆,可能无法低弹性模量化。n=0体的含有率优选12%以下,更优选10%以下,进而优选5%以下。
另外,若n=3体以上的含有率超过50%,则可能反应性明显劣化而未硬化物大量残留。n=3体以上的含有率优选45%以下,更优选40%以下。
若为所述范围内,则在n=0体的含有率少的情况下,优选的是n=3体以上的含有率也少。另外,在n=0体的含有率多的情况下,n=3体以上的含有率多也无妨。因此,n=0体的含有率与n=3体以上的含有率的差优选30%~40%。
若存在特定量的n=1体或n=2体,则其硬化物为高Tg并且低弹性模量化,反应性也提高。不论n=1体或n=2体的哪一个多,均会引起这一倾向,因此优选的是以n=1体与n=2体的合计含有率来管理。n=1体与n=2体的合计含有率优选40%~65%,更优选43%~60%,进而优选45%~55%。
另外,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为400~2500,优选400~2000,更优选450~1500,进而优选450~1000。
此外,GPC测定中的n=2体以上的波峰中,除了所述式(1)所表示的恶嗪树脂(A)以外,也包括酚醛清漆酚化合物(e)通过苹氨基化合物及醛类进行自我聚合而成的若干化合物,但由于无法将这些化合物分离,因此以包含在内的面积%而求出各含有率。
恶嗪树脂(A)优选的是源自A1为苯环、X为亚甲基、R1为苯基、R2为氢原子、m=1的苯酚酚醛清漆树脂的下述式(3)所表示的恶嗪树脂。
[化4]
如上所述,恶嗪树脂(A)是由具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(e)、单氨基化合物及醛类而获得。所述式(1)的R1为源自单氨基化合物的取代基,R2为源自醛类的取代基。
具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(e)是由所述式(2)所表示。k为重复单元的个数且表示0以上的整数,其平均值(数量平均)为0.8~3,优选1.0~2.7,更优选1.2~2.5。在GPC测定中具有以下的特定分子量分布:k=0体的含有率为20%(面积%)以下,k=1体与k=2体的合计含有率为50%~95%,k=3体的含有率为15%以下,k=4体以上的高分子量体的含有率为15%以下,Mn以标准聚苯乙烯换算值计为350~1500。若不具有这种分子量分布,则无法以良好地产率获得本发明中所用的恶嗪树脂。
k=0体的含有率优选15%以下,更优选12%以下,进而优选10%以下,最优选5%以下。另外,k=4体以上的高分子量体的含有率优选10%以下,更优选完全不含k=5体以上的高分子量体。k=3体的含有率优选10%~15%。k=1体与k=2体的合计含有率优选60%~92%,更优选65%~90%。尤其k=1体的含有率优选35%~65%,k=2体的含有率优选15%~30%。另外,数量平均分子量Mn优选350~1000,更优选350~700,进而优选400~550。分散度(重量平均分子量Mw/Mn)优选1.05~1.3,更优选1.08~1.2,进而优选1.1~1.15。此外,酚醛清漆酚化合物(e)的GPC的测定条件与恶嗪树脂(A)的GPC的测定条件相同。
为了获得酚醛清漆酚化合物(e)而使用的酚类可举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、萘二酚(naphthalenediol)等,但不限定于这些化合物,这些酚类可单独使用,也可并用两种以上。这些酚类中,优选苯酚或烷基苯酚等单酚类。烷基苯酚的情况下的烷基合适的是碳数1~6的烷基。
用来获得酚醛清漆酚化合物(e)的交联剂可举出:下述式(4)所表示的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等醛类,或下述式(5)所表示的丙酮、甲基乙基酮、甲基界丁基酮、苯乙酮等酮类,或下述式(6)所表示的对苯二甲醇、对苯二甲醇二甲醚、二氯对二甲苯(p-xylylene dichloride)、4,4′-二甲氧基甲基联苯、4,4′-二氯甲基联苯、二甲氧基甲基萘类、二氯甲基萘类等交联剂,或下述式(7)所表示的二乙烯基苯类、二乙烯基联苯类、二乙烯基萘类等交联剂,或环戊二烯或者二环戊二烯等环烷基二烯类,但不限定于这些化合物,这些交联剂可单独使用,也可并用两种以上。式(1)及式(2)的x代使用环烷基二烯类的情况下成为二价脂肪族环状烃基,在使用式(4)或式(5)的交联剂的情况下成为式(1a)所表示的交联基,在使用式(6)或式(7)的交联剂的情况下成为式(1b)所表示的交联基。这些交联剂中,优选甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、二氯对二甲苯、4,4′-二氯甲基联苯,特别优选甲醛。在反应中使用甲醛时的优选形态可举出福尔马林水溶液、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三恶烷(trioxane)等。
[化5]
式(4)及式(5)中,R3及R4与式(1a)的R3及R4分别为相同含意。式(6)及式(7)中,R5、R6及A2与式(1b)的R5、R6及A2分别为相同含意,Y独立地表示羟基、烷氧基或卤素原子。
为了获得酚醛清漆酚化合物(e)而使用的酸性催化剂可举出:盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲苯磺酸等质子酸,三氟化硼、氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化铁等路易斯酸,草酸,单氯乙酸等,但不限定于这些化合物,这些酸性催化剂可单独使用,也可并用两种以卜。这些酸性催化剂中,优选磷酸、甲苯磺酸、草酸。
本发明中所用的具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(c)可通过调整酚类与醛类的摩尔比、及从所得的酚醛清漆酚化合物(e)中除去低分子量成分的方法而获得。另外,也可利用日本专利特开2002-194041号或日本专利特开2007-126683号公报所示那样的制造方法而获得这种酚醛清漆酚化合物(e)。
酚类与交联剂的摩尔比是以酚类相对于交联剂1摩尔的摩尔比(酚类/交联剂)来表示,以所述摩尔比为1以卜的比率来进行制造,在摩尔比大的情况卜,大量生成k=0体、k=1体,反之住摩尔比小的情况卜,大量生成k=3体以上的高分子量体,k=0体、k=1体减少。另外,为了使恶嗪树脂具有特定的分子量分布,必须将酚醛清漆酚化合物(e)设定为特定的分子量分布。为了以成为所述范围的方式设定,酚类与交联剂的摩尔比(酚类/交联剂)优选3以上且6以下,更优选4以上且5以下。通过对像这样调整酚类与交联剂的摩尔比所得的酚醛清漆酚化合物(e)减少或除去低分子量成分,可获得具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(e)。所述情况下,减少或除去低分子量成分、特别是k=0体的方法可举出:利用各种溶剂的溶解性差的方法,溶解在碱性水溶液中的方法,其他众所周知的分离方法等。
为了获得恶嗪树脂而使用的单氨基化合物是由所述式(21)所表示,醛类是由所述式(22)所表示。
式(21)中,R1与式(1)的R1为相同含意。具体可举出:R1为甲基的甲胺、R1为乙基的乙胺、R1为丙基的丙胺、R1为丁基的丁胺、R1为苯基的苯胺、R1为甲苯基的甲基苯胺、R1为二甲苯基的二甲基苯胺、R1为苄基的苄胺等,但不限定于这些化合物。这些单氨基化合物中,优选芳香族单胺化合物,更优选苯胺、甲基苯胺。
式(22)中,R2与式(1)的R2为相同含意。
所述醛类是使用与为了获得所述酚醛清漆酚化合物(e)而使用的醛类相同的醛类。这些醛类中,优选甲醛、乙醛、苯甲醛,特别优选甲醛。使用甲醛时的优选形态可举出福尔马林水溶液、多聚甲醛、三恶烷等。
关于各原料的使用量,相对于酚醛清漆酚化合物(e)的羟基1摩尔(当量),单氨基化合物优选1摩尔~2摩尔,更优选0.9摩尔~1.1摩尔。醛类优选1.7摩尔~2.5摩尔,更优选1.8摩尔~2.2摩尔。尤其醛类可略微过剩地添加。相对于酚醛清漆酚化合物的羟基1摩尔,理论量为单氨基化合物1摩尔、醛类2摩尔,但作为副反应而产生酚醛清漆酚化合物的聚合或仅单氨基化合物与醛类的反应产物。另外,可分离的未反应物是在后处理工序中除去,因此单氨基化合物或醛类也可残留。这些杂质的合计量优选5质量%以下。
此外,在酚醛清漆酚化合物(e)平均具有m(k+2)个OH基的情况下,计算成1摩尔的酚醛清漆酚化合物具有m(k+2)摩尔的OH基,将OH基1摩尔计算成1当量。
关于制造方法,并无特殊的制造方法,可利用通常所用的制造方法。通常的制造方法可举出:使酚醛清漆酚化合物(e)与单氨基化合物在溶剂下加热搅拌后,添加醛类,在70℃~120℃下保持20分钟~24小时的方法。反应后,通过将产物投入到甲醇等对产物的溶解力低的不良溶剂中而使其再沉淀的方法或利用溶剂提取等合成化学方法进行分离、纯化,在120℃以下的温度下将缩合水等挥发成分减压、干燥除去,由此获得本发明中所用的恶嗪树脂(A)。
当反应温度低于70℃时,恶嗪环的生成反应变得非常缓慢,实质上不进行反应。若反应温度超过120℃,则所生成的恶嗪环开环,在与其他酚性羟基附近之间发生键结反应而高分子量化的副反应受到促进,容易生成不溶性凝胶。高温下的反应中,容易与恶嗪环生成反应同时而引起所述恶嗪环的开环交联反应。为了改善恶嗪环生成反应及减少凝胶的产生,反应温度优选70℃~110℃,更优选80℃~100℃。
另外,关于反应时间,若为20分钟以下,则恶嗪环的生成不充分,若为24小时以上,则同时缓缓地引起所生成的恶嗪环的开环交联反应。因此,为了改善恶嗪环生成反应及减少凝胶的产生,反应时间优选1小时~10小时,更优选1.5小时~6小时。
此外,也可更包括将因反应而生成的水去掉的工序。通过将因反应而生成的水去掉,可缩短恶嗪树脂的合成反应时间,可实现反应的效率化。将所生成的水去掉的方法并无特别限定,可举出与反应溶液中的溶剂共沸的方法等。另外,通过在反应工序中将反应容器内设定为减压,也可将所生成水除去到体系外。
通过在像这样而获得的反应混合液中投入甲醇等不良溶剂,而使树脂成分析出而获得恶嗪树脂。或者,通过在反应结束后视需要进行水清洗或碱清洗操作将溶剂、水、单氨基化合物及醛类除去,而获得恶嗪树脂。
其次,对调配到本发明的恶嗪树脂组合物中的环氧树脂(B)加以说明。
环氧树脂(B)并无特别限定,只要为众所周知的环氧树脂,则可应用各种环氧树脂。可使用的环氧树脂(B)可举出聚缩水甘油醚化合物、聚缩水甘油胺化合物、聚缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、其他改性环氧树脂等,但不限定于这些环氧树脂,这些环氧树脂可单独使用,也可并用两种以上。
聚缩水甘油醚化合物具体可举出:双酚A型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)(注册商标)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128、艾伯特(Epotohto)YD-8125、艾伯特(Epotohto)YD-825GS(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、双酚F型环氧树脂(艾伯特(Epotohto)YDF-170、艾伯特(Epotohto)YDF-1500、艾伯特(Epotohto)YDF-8170、艾伯特(Epotohto)YDF-870GS(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如YSLV-80XY、YSLV-70XY(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、联苯酚型环氧树脂(例如YX-4000(三菱化学股份有限公司制造)、ZX-1251(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、对苯二酚型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)YDC-1312、艾伯特(Epotohto)ZX-1027(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、双酚芴型环氧树脂(例如ZX-1201(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、萘二酚型环氧树脂(例如ZX-1355(新日铁住金化学股份有限公司制造)、艾比科隆(Epiclon)HP-4032D(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等)、双酚S型环氧树脂(例如TX-0710(新日铁住金化学股份有限公司制造)、艾比科隆(Epiclon)EXA-1515(大日本化学工业股份有限公司制造)等)、二苯硫醚型环氧树脂(例如YSLV-50TE、YSLV-120TE(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、二苯基醚型环氧树脂(例如YSLV-80DE(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、间苯二酚型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)ZX-1684(新日铁住金化学股份有限公司制造)、德纳可(Denacol)EX-201(长濑化成(Nagase Chemtex)股份有限公司制造)等)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)YDPN-638(新日铁住金化学股份有限公司制造),jER152、jER154(以上为三菱化学股份有限公司制造),艾比科隆(Epiclon)N-740、艾比科隆(Epiclon)N-770、艾比科隆(Epiclon)N-775(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)YDCN-700系列(新日铁住金化学股份有限公司制造),艾比科隆(Epiclon)N-660、艾比科隆(Epiclon)N-665、艾比科隆(Epiclon)N-670、艾比科隆(Epiclon)N-673、艾比科隆(Epiclon)N-695(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造),EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、烷基酚醛清漆型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)ZX-1071T、艾伯特(Epotohto)ZX-1270、艾伯特(Epotohto)ZX-1342(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)ZX-1247、艾伯特(Epotohto)GK-5855、艾伯特(Epotohto)TX-1210、艾伯特(Epotohto)YDAN-1000(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)ZX-1142L(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、β-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如ESN-155、ESN-185V、ESN-175(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、萘二酚芳烷基型环氧树脂(例如ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、α-萘酚芳烷基型环氧树脂(例如ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂(例如NC-3000、NC-3000H(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、三羟基苯基甲烷型环氧树脂(例如EPPN-501、EPPN-502(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、四羟基苯基乙烷型环氧树脂(例如YDG-414(新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、二环戊二烯型环氧树脂(例如艾比科隆(Epiclon)HP7200、艾比科隆(Epiclon)HP-7200H(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等)、烷二醇型环氧树脂(艾伯特(Epotohto)PG-207、艾伯特(Epotohto)PG-207GS(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造),SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(以上为坂本药品工业股份有限公司制造)等)、脂肪族环状环氧树脂(例如桑托特(Suntohto)ST-3000、艾伯特(Epotohto)ZX-1658、艾伯特(Epotohto)ZX-1658GS、艾伯特(Epotohto)FX-318(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造),HBPA-DGE(丸善石油化学股份有限公司制造)等)等,但不限定于这些化合物。
聚缩水甘油胺化合物具体可举出:二氨基二苯基甲烷型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)YH-434、艾伯特(Epotohto)YH-434GS(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造),ELM434(住友化学股份有限公司制造),阿拉迪特(Araldite)MY720、阿拉迪特(Araldite)MY721、阿拉迪特(Araldite)MY9512、阿拉迪特(Araldite)MY9663(以上为亨斯迈先进化学(Huntsman Advanced Materials)公司制造)等)、间二甲苯二胺型环氧树脂(例如特拉德(TETRAD)-x(三菱气体化学股份有限公司制造)等)、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂(例如特拉德(TETRAD)-C(三菱气体化学股份有限公司制造)等)、异氰脲酸酯型环氧树脂(例如特比克(TEPIC)-P(日产化学工业股份有限公司制造)等)、苯胺型环氧树脂(例如GAN、GOT(以上为日本化药股份有限公司制造)等)、乙内酰脲型环氧树脂(例如Y238(亨斯迈先进化学(Huntsman Advanced Materials)公司制造)等)、氨基苯酚型环氧树脂(例如ELM120、ELM100(以上为住友化学股份有限公司制造),jER630(三菱化学股份有限公司制造),阿拉迪特(Araldite)MY0510、阿拉迪特(Araldite)MY0600、阿拉迪特(Araldite)MY0610(亨斯迈先进化学(Huntsman Advanced Materials)公司制造)等)等,但不限定于这些化合物。
聚缩水甘油酯化合物具体可举出:二聚酸型环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)YD-171(新日铁住金化学股份有限公司制造)、jER871(三菱化学股份有限公司制造)等)、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂(例如SR-HHPA(坂本药品工业股份有限公司制造)等)等,但不限定于这些化合物。
脂环式环氧化合物具体可举出脂肪族环状环氧树脂(例如赛罗西德(Celloxide)2021、赛罗西德(Celloxide)2021A、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000(以上为大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造),DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(以上为丸善石油化学股份有限公司制造)等)等,但不限定于这些化合物。
其他改性环氧树脂具体可举出:氨基甲酸酯改性环氧树脂(例如AER4152(旭化成电子材料(Asahi Kasei E-materials)股份有限公司制造)等)、含恶唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物(例如PB-3600(大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)等)、CTBN改性环氧树脂(例如YR-102、YR-450(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)、含磷环氧树脂(例如艾伯特(Epotohto)FX-305、艾伯特(Epotohto)FX-289B、艾伯特(Epotohto)FX-1225、艾伯特(Epotohto)TX-1320A、艾伯特(Epotohto)TX-1328(以上为新日铁住金化学股份有限公司制造)等)等,但不限定于这些化合物。
另外,本发明的恶嗪树脂组合物中,视需要可并用环氧树脂用硬化剂(C)。可并用的环氧树脂用硬化剂(C)可举出各种酚树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常所使用的环氧树脂用硬化剂,这些环氧树脂用硬化剂可仅并用一种,也可并用两种以上。这些环氧树脂用硬化剂中,特别优选酚系硬化剂。可并用的环氧树脂用硬化剂(C)的调配量为相对于恶嗪树脂(A)的恶嗪环1摩尔而环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢基成为0摩尔~9摩尔、优选0摩尔~7摩尔、更优选1摩尔~5摩尔、进而优选2摩尔~4摩尔的量。此外,因由恶嗪环1摩尔生成1摩尔的OH基,所以将恶嗪环1摩尔也称为恶嗪环1当量。
恶嗪树脂(A)的恶嗪环的摩尔量(当量)是通过实施例中记载的方法,根据总胺值的值进行计算而求出。
另外,所谓本说明书中所说的活性氢基,为具有与环氧基为反应性的活性氢的官能基(包括具有因水解等而产生活性氢的潜伏性活性氢的官能基、或显示出同等的硬化作用的官能基),具体可举出酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。此外,关于活性氢基,将羧基(-COOH)或酚性羟基(-OH)的1摩尔计算成1当量(以活性氢基计为1摩尔),将氨基(-NH2)的1摩尔计算成2当量(以活性氢基计为2摩尔)。另外,在活性氢基不明确的情况下,可通过测定来求出活性氢基的摩尔数或当量。例如可使环氧当量已知的苯基缩水甘油醚等单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂反应,测定所消耗的单环氧树脂的量,由此求出所述硬化剂的活性氢当量。
恶嗪树脂组合物中,关于恶嗪树脂(A)与环氧树脂用硬化剂(C)的使用量,相对于环氧树脂(B)的环氧基1摩尔,恶嗪树脂(A)的恶嗪环与环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢基的摩尔数的总和为0.2摩尔~1.5摩尔,优选0.3摩尔~1.5摩尔,更优选0.5摩尔~1.5摩尔,进而优选0.8摩尔~1.2摩尔。在相对于环氧基1摩尔而恶嗪环与活性氢基的摩尔数的总和小于0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下,可能硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性。
例如在不使用环氧树脂用硬化剂(C)而使用恶嗪树脂(A)与环氧树脂(B)的情况下,可相对于环氧树脂(B)的环氧基1摩尔而以恶嗪树脂(A)的恶嗪环成为0.8摩尔~1.5摩尔、优选0.8摩尔~1.2摩尔的方式调配。
另外,在调配酚系硬化剂或胺系硬化剂作为环氧树脂用硬化剂(C)的情况下,可相对于环氧基1摩尔而以恶嗪树脂(A)的恶嗪环与环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢基的摩尔数的总和成为0.8摩尔~1.5摩尔、优选0.8摩尔~1.2摩尔的方式调配。在调配酸酐系硬化剂作为环氧树脂用硬化剂(C)的情况下,其总和为0.4摩尔~1.5摩尔,优选0.5摩尔~1.2摩尔,更优选0.6摩尔~1.0摩尔。此外,作为理论量,1摩尔的恶嗪环或OH基对应于活性氢基1当量(摩尔),环氧基1摩尔对应于1当量。
关于酚树脂系硬化剂,具体例可举出:双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类;或邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单-叔丁基对苯二酚、二-叔丁基对苯二酚等二羟基苯类;或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类,但不限定于这些化合物。
除此以外也可举出:秀诺(Shonol)BRG-555(昭和电工股份有限公司制造)等苯酚酚醛清漆树脂、DC-5(新日铁住金化学股份有限公司制造)等甲酚酚醛清漆树脂、瑞吉托普(Resitop)TPM-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物,SN-160、SN-395、SN-485(新日铁住金化学股份有限公司制造)等苯酚类和/或萘酚类与苯二甲醇的缩合物,苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物,苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应物,苯酚类和/或萘酚类与联苯系交联剂的缩合物等酚化合物等,但不限定于这些化合物。
所述情况下,苯酚类可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等,萘酚类可举出1-萘酚、2-萘酚等。醛类可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、丁烯醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。联苯系交联剂可举出双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等,但不限定于这些化合物。
除了所述以外,环氧树脂用硬化剂(C)可使用酸酐系硬化剂、胺系硬化剂或其他硬化剂。酸酐系硬化剂具体可举出四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、马来酸酐等,但不限定于这些化合物。
胺系硬化剂具体可举出二乙三胺、三乙四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺-胺(polyamide amine)等胺系化合物等,但不限定于这些化合物。
其他硬化剂具体可举出:三苯基膦等膦化合物,或溴化四苯基磷鎓等磷鎓盐,或2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类,或作为咪唑类与偏苯三甲酸、异氰脲酸、硼酸等的盐的咪唑盐类,或氯化三甲基铵等四级铵盐类,或二氮杂双环化合物,或二氮杂双环化合物与酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类,或三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物,或芳香族磷鎓,或碘鎓盐等,但不限定于这些化合物。
恶嗪树脂组合物中,视需要可使用硬化促进剂(D)。硬化促进剂(D)例如可举出咪唑衍生物、三级胺类、膦类等磷系化合物、金属化合物、路易斯酸(lewis acid)、胺络合盐等,但不限定于这些化合物。这些硬化促进剂可单独使用,也可并用两种以上。
相对于恶嗪树脂组合物中的环氧树脂(B)100质量份,硬化促进剂的使用量优选0.01质量份~10质量份,更优选0.05质量份~5.0质量份。通过使用硬化促进剂,可降低硬化温度,或缩短硬化时间。关于本发明的恶嗪树脂组合物的硬化条件,在不使用硬化促进剂的情况下为200℃~240℃、2小时~5小时,在使用硬化促进剂的情况下为170℃~190℃、0.5小时~5小时。
咪唑衍生物只要为具有咪唑骨架的化合物即可,并无特别限定。例如可举出:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等经烷基取代的咪唑化合物,或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2′-氰基乙基)咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等经芳基或芳烷基等含有环结构的烃基取代的咪唑化合物等,但不限定于这些化合物。这些咪唑衍生物中,从低温下的硬化性的方面来看,优选2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑。
三级胺类例如可举出2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecene,DBU)等,但不限定于这些化合物。膦类例如可列举三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等,但不限定于这些化合物。金属化合物例如可举出辛酸锡等,但不限定于这些化合物。胺络合盐可举出三氟化硼单乙基胺络合物、三氟化硼二乙基胺络合物、三氟化硼异丙基胺络合物、三氟化硼氯苯基胺络合物、三氟化硼苄基胺络合物、三氟化硼苯胺络合物、或这些络合物的混合物等三氟化硼络合物类等,但不限定于这些化合物。
这些硬化促进剂中,在用作增层(buildup)材料用途或电路基板用途的情况下,从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的方面来看,优选2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑类。另外,在用作半导体密封材料用途的情况下,从硬化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面来看,优选三苯基膦或DBU。另外,若使用三氟化硼络合物类,则优先引起恶嗪树脂的开环,所生成的苯酚基与环氧基反应而交联密度提高,获得更高的耐热性,因此优选。
恶嗪树脂组合物中,可使用有机溶剂或反应性稀释剂以用于调整粘度。
有机溶剂并无特别规定,例如可举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类,或乙二醇单甲醚等醚类,或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄醇、丁基二甘醇、松油(pine oil)等醇类,或乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类,或溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类,或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,或二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等,但不限定于这些化合物。
另外,反应性稀释剂可举出:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类,或间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类,或甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类,但不限定于这些化合物。
这些有机溶剂或反应性稀释剂优选的是以恶嗪树脂组合物中的有机化合物浓度为90质量%以下而使用单独一种或多种的混合物,其适宜的种类或使用量是根据用途而适当选择。例如在印刷布线板用途中,优选甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂,其使用量以不挥发成分计优选40质量%~80质量%。另外,在粘接膜用途中,例如优选使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,其使用量优选的是不挥发成分浓度成为30质量%~60质量%的量。
恶嗪树脂组合物中,可在不损及特性的范围内调配其他热硬化性树脂、热塑性树脂。例如可举出酚树脂、丙烯酸系树脂、石油树脂、茚树脂、苯并呋喃-茚(coumarone-indene)树脂、苯氧基树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛(polyvinyl formal)树脂等,但不限定于这些树脂。
恶嗪树脂组合物中,为了提高所得的硬化物的阻燃性,可使用众所周知的各种阻燃剂。可使用的阻燃剂例如可举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。从对环境的观点来看,优选不含卤素的阻燃剂,特别优选磷系阻燃剂。这些阻燃剂可单独使用,也可并用两种以上。
磷系阻燃剂可分为添加系的磷系阻燃剂(含磷添加剂)与反应性的磷化合物两类,反应性的磷化合物进而可分为含磷环氧树脂与含磷硬化剂。在将添加系的磷系阻燃剂与反应性的磷化合物比较的情况下,反应性的磷化合物从在硬化时不渗出(bleed out)、相容性良好等方面来看,阻燃效果较大,优选使用反应性的磷化合物。
含磷添加剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任一种。无机磷系化合物例如可举出:红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类,磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物,但不限定于这些化合物。
另外,红磷优选的是为了防止水解等而实施了表面处理,表面处理方法例如可举出:(1)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或这些的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法;(2)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物及酚树脂等热硬化性树脂的混合物进行被覆处理的方法;(3)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上利用酚树脂等热硬化性树脂进行双重被覆处理的方法等,但不限定于这些方法。
关于有机磷系化合物,例如可举出:磷酸酯化合物[例如甲基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、异丙基酸式磷酸酯、二丁基磷酸酯、单丁基磷酸酯、丁氧基乙基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、单异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、油基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯、异硬脂基酸式磷酸酯、丁基焦磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯等]、缩合磷酸酯类[例如PX-200(大八化学工业股份有限公司制造)等]、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物[例如二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等]、磷烷化合物[例如三苯基(9H-芴-9-亚基)磷烷等]等通用有机磷系化合物,或含氮有机磷系化合物[例如SPS-100、SPB-100、SPE-100(以上为大冢化学股份有限公司制造)等],或次膦酸金属盐[例如艾克索利特(EXOLIT)OP1230、艾克索利特(EXOLIT)OP1240、艾克索利特(EXOLIT)OP930、艾克索利特(EXOLIT)OP935(以上为科莱恩(Clariant)公司制造)等],除此以外还可举出:具有直接键结在磷原子上的活性氢基的磷化合物[例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为DOPO)、二苯基氧化膦等]或含磷酚化合物[例如10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为DOPO-HQ)、10-(2,7-二羟基-1-萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二羟基-2-萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称为DOPO-NQ)、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等]等有机磷系化合物、或作为使这些有机磷系化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而成的衍生物的含磷环氧树脂或含磷硬化剂等,但不限定于这些化合物。
另外,用于含磷环氧树脂或含磷硬化剂的反应性磷化合物优选所述具有直接键结在磷原子上的活性氢基的磷化合物或含磷酚类,从获取的容易程度的方面来看,更优选DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等。
含磷环氧树脂例如可举出所述艾伯特(Epotohto)FX-305、艾伯特(Epotohto)FX-289B、艾伯特(Epotohto)FX-1225、艾伯特(Epotohto)TX-1320A、艾伯特(Epotohto)TX-1328等,但不限定于这些化合物。
含磷环氧树脂的环氧当量可为200~800,优选300~780,更优选400~760。另外,含磷环氧树脂的磷含有率可为0.5质量%~6质量%,优选2质量%~5.5质量%,更优选3质量%~5质量%。
含磷硬化剂除了所述含磷酚类以外,可利用日本专利特表2008-501063号公报或日本专利第4548547号公报中所示那样的制造方法,使例如DOPO、醛类及酚化合物反应,由此获得含磷酚化合物。所述情况下,磷系化合物是经由醛类而缩合加成在酚化合物的芳香族环上而组入到分子内。另外,可利用日本专利特开2013-185002号公报中所示那样的制造方法,进一步与芳香族羧酸类反应,由此由含磷酚化合物而获得含磷活性酯化合物。另外,可利用日本专利特再公表WO2008/010429号公报中所示那样的制造方法而获得含磷苯并恶嗪化合物。
含磷硬化剂的磷含有率可为0.5质量%~12质量%,优选2质量%~11质量%,更优选4质量%~10质量%。
磷化合物的调配量是根据磷化合物的种类、环氧树脂组合物的成分、所需的阻燃性的程度而适当选择。在磷化合物为反应性的磷化合物、即含磷环氧树脂或含磷硬化剂的情况下,相对于将恶嗪树脂(A)、环氧树脂(B)、阻燃剂及其他填充材料或添加剂等全部调配而成的恶嗪树脂组合物中的固体成分(不挥发成分),磷含有率优选0.2质量%~6质量%,更优选0.4质量%~4质量%,进而优选0.5质量%~3.5质量%,特别优选0.6质量%~3质量%。若磷含有率少则可能难以确保阻燃性,若磷含有率过多则可能对耐热性造成不良影响。
这里,含磷环氧树脂是作为相当于磷化合物与环氧树脂(A)两者的化合物而处理。同样地,含磷硬化剂是作为相当于磷化合物与硬化剂(C)两者的化合物而处理。因此,在使用含磷硬化剂的情况下,有时不需要使用其他硬化剂或磷化合物。同样地,在使用含磷环氧树脂的情况下,有时不需要使用其他环氧树脂或磷化合物。
阻燃剂的调配量是根据磷系阻燃剂的种类、恶嗪树脂组合物的成分、所需的阻燃性的程度而适当选择。例如恶嗪树脂组合物中的有机成分(将有机溶剂除外)中的含磷量优选0.2质量%~4质量%,更优选0.4质量%~3.5质量%,进而优选0.6质量%~3质量%。若含磷量少则可能难以确保阻燃性,若含磷量过多则可能对耐热性造成不良影响。
另外,在使用磷系阻燃剂的情况下,可并用例如水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、碳酸钙、钼酸锌等作为阻燃助剂。
氮系阻燃剂例如可举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等,优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
三嗪化合物例如可举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄(mellon)[2,4,6-三(氰基氨基)-1,3,5-三嗪]、蜜白胺(melam)[4,4′-亚氨基双(1,3,5-三嗪-2,6-二胺)]、亚乙基二-三聚氰胺(ethylene dimelamine)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺(triguanamine)等,除此以外例如还可举出:硫酸脒基三聚氰胺(guanyl melamine sulfate)、硫酸蜜勒胺(melemsulfate)、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物,氨基三嗪改性酚树脂[例如LA-7052(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等],及进一步利用桐油、异构化亚麻籽油等将氨基三嗪改性酚树脂改性而成的化合物等,但不限定于这些化合物。
氰脲酸化合物例如可举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等,但不限定于这些化合物。
氮系阻燃剂的调配量是根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择,例如优选的是在硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中,以0.05质量份~10质量份的范围而调配,特别优选的是以0.1质量份~5质量份的范围而调配。另外,当使用氮系阻燃剂时,可并用金属氢氧化物、钼化合物等。
硅酮系阻燃剂只要为含有硅原子的有机化合物,则可并无特别限制地使用,例如可举出硅酮油、硅酮橡胶、硅酮树脂等,但不限定于这些化合物。
硅酮系阻燃剂的调配量是根据硅酮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择,例如优选的是在硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中,以0.05质量份~20质量份的范围而调配。另外,当使用硅酮系阻燃剂时,可并用钼化合物、氧化铝等。
无机系阻燃剂例如可举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉末、硼化合物、低熔点玻璃等,但不限定于这些物质。
金属氢氧化物例如可举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、勃姆石(boehmite)、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等,但不限定于这些化合物。
金属氧化物例如可举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等,但不限定于这些化合物。
金属碳酸盐化合物例如可举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等,但不限定于这些化合物。金属粉末例如可举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等,但不限定于这些金属。
硼化合物例如可举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等,但不限定于这些化合物。
低熔点玻璃例如可举出水化玻璃、SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等的玻璃状化合物,但不限定于这些玻璃。
无机系阻燃剂的调配量是根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择,例如优选的是在将环氧树脂(A)、硬化剂(B)、阻燃剂及其他填充材料或添加剂等全部调配而成的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中,以0.05质量份~20质量份的范围而调配,特别优选的是以0.5质量份~15质量份的范围而调配。
有机金属盐系阻燃剂例如可举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物形成离子键或配位键而成的化合物等,但不限定于这些化合物。
有机金属盐系阻燃剂的调配量是根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择,例如优选的是在将环氧树脂(A)、硬化剂(B)、阻燃剂及其他填充材料或添加剂等全部调配而成的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中,以0.005质量份~10质量份的范围而调配。
卤素系阻燃剂可举出溴化合物或氯化合物,从毒性问题来看氯化合物不良。溴化合物例如可举出:对二溴苯、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十四溴-对二苯氧基苯、十溴二苯基醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、2,2′-亚乙基双(4,5,6,7-四溴异吲哚啉-1,3-二酮)[例如赛特斯特(SAYTEXBT)-93(雅宝(Albemarle)公司制造)等]、乙烷-1,2-双(五溴苯基)[例如赛特斯(SAYTEX)8010(雅宝(Albemarle)公司制造)等],或溴化环氧寡聚物[例如SR-T1000、SR-T2000(以上为阪本药品工业制造)等]等,但不限定于这些化合物。
卤素系阻燃剂的调配量是根据卤素系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择,例如相对于将环氧树脂(A)、硬化剂(B)、阻燃剂及其他填充材料或添加剂等全部调配而成的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分),卤素含有率优选5质量%~15质量%。另外,在使用卤素系阻燃剂作为阻燃剂的情况下,可并用如下化合物作为阻燃助剂:例如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等锑系化合物,氧化锡、氢氧化锡等锡系化合物,氧化钼、钼酸铵等钼系化合物,氧化锆、氢氧化锆等锆系化合物,硼酸锌、偏硼酸钡等硼系化合物,硅酮油、硅烷偶合剂、高分子量硅酮等硅系化合物,氯化聚乙烯等。
恶嗪树脂组合物中,视需要可使用填充材料。具体可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石(talc)、云母(mica)、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒子橡胶、热塑性弹性体、颜料等。通常使用填充材料的理由可举出耐冲击性的提高效果。另外,在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下,像上文所述那样作为阻燃助剂而发挥作用,有阻燃性提高的效果。
关于这些填充材料的调配量,相对于恶嗪树脂组合物中的将填充材料除外的固体成分(将溶剂除外,包含树脂、硬化剂、硬化促进剂)100质量份,优选1质量份~150质量份,更优选10质量份~70质量份。若调配量多,则可能层叠板用途所需要的粘接性降低,进而可能硬化物脆而无法获得充分的机械物性。另外若调配量少,则可能并无硬化物的耐冲击性提高等填充材料的调配效果。
恶嗪树脂组合物中,进而视需要可调配硅烷偶合剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。相对于恶嗪树脂组合物,这些添加剂的调配量优选0.01质量%~20质量%。
在将恶嗪树脂组合物制成板状基板等的情况下,从其尺寸稳定性、弯曲强度等方面来看,可举出纤维状的填充材料作为优选的填充材料。更优选可举出将玻璃纤维编成网状而成的玻璃纤维基板。
恶嗪树脂组合物可通过含浸在纤维状基材中而制作印刷布线板等中所用的预浸料。纤维状基材可使用玻璃等无机纤维或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的纺布或无纺布,但不限定于此。由恶嗪树脂组合物来制造预浸料的方法并无特别限定,例如浸渍在利用溶剂对恶嗪树脂组合物进行粘度调整而制作的树脂清漆中并进行含浸后,进行加热干燥使树脂成分半硬化(B阶化)而获得预浸料,例如可在100℃~200℃下进行1分钟~40分钟加热干燥。这里,预浸料中的树脂量优选的是设为树脂成分30质量%~80质量%。
另外,当使预浸料硬化时,可使用通常制造印刷布线板时所用的层叠板的硬化方法,但不限定于此。例如在使用预浸料来形成层叠板的情况下,将预浸料层叠一片或多片,在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物,将所述层叠物加热、加压而层叠一体化。这里,金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合的金属箔。而且,可通过将所制作的层叠物加压加热而使预浸料硬化,获得层叠板。此时,优选的是将加热温度设为160℃~220℃,将加压压力设为50N/em2~500N/cm2,将加热加压时间设为40分钟~240分钟,从而可获得目标硬化物。若加热温度低则可能硬化反应未充分进行,若加热温度高则可能恶嗪树脂组合物开始分解。另外,若加压压力低则有时所得的层叠板的内部残留气泡,电特性降低,若加压压力高则可能树脂在硬化前流动,无法获得预期厚度的硬化物。进而,若加热加压时间短则可能硬化反应未充分进行,若加热加压时间长则可能引起预浸料中的恶嗪树脂组合物的热分解,因而不良。
恶嗪树脂组合物可通过利用与众所周知的恶嗪树脂组合物相同的方法进行硬化而获得环氧树脂硬化物。用来获得硬化物的方法可采用与众所周知的恶嗪树脂组合物相同的方法,可合适地使用:注模、注入、灌封(potting)、浸渍、滴涂(drip coating)、转移成形、压缩成形等,或通过制成树脂片、带树脂的铜箔、预浸料等形态进行层叠并加热加压硬化而制成层叠板等方法。此时的硬化温度通常为100℃~300℃的范围,硬化时间通常为1小时~5小时左右。
本发明的恶嗪树脂硬化物可采取层叠物、成型物、粘接物、涂膜、膜等形态。
本发明的恶嗪树脂组合物可成形为片状或膜状而使用。所述情况下,可使用以前众所周知的方法而加以片化或膜化,合适的成形方法的例子有以下方法:将所述恶嗪树脂组合物溶解在溶剂中,通过以前众所周知的方法将所得的树脂溶液涂布在表面经剥离处理的金属箔、聚酯膜、聚酰亚胺膜等基材上后,进行干燥,从基材剥离,由此制成绝缘片、绝缘膜、粘接片或粘接膜。
制造粘接片的方法并无特别限定,例如在聚酯膜、聚酰亚胺膜等不溶解在环氧树脂组合物中的载体膜上,以优选5μm~100μm的厚度涂布本发明的环氧树脂组合物后,在100℃~200℃下进行1分钟~40分钟加热干燥而成型为片状。利用通常被称为浇铸(casting)法的方法来形成树脂片。此时,若预先利用脱模剂对将要涂布环氧树脂组合物的片实施表面处理,则可将所成型的粘接片容易地剥离。这里,粘接片的厚度理想的是形成为5μm~80μm。像这样而获得的粘接片通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片,但通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或经金属涂布的微粒子,可获得导电性粘接片。
其次,对使用本发明的预浸料或绝缘粘接片来制造层叠板的方法进行说明。在使用预浸料来形成层叠板的情况下,将预浸料层叠一片或多片,在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物,将所述层叠物加热、加压而层叠一体化。这里,金属箔可使用铜、铝、黄铜、镍等的单独、合金、复合的金属箔。关于将层叠物加热加压的条件,只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适当调整并进行加热加压即可,若加压的压量过低,则有时所得的层叠板的内部残留气泡,电特性降低,因此理想的是在满足成型性的条件下加压。例如可分别将温度设定为160℃~220℃,将压力设定为49.0N/cm2~490.3N/cm2(5kgf/cm2~50kgf/cm2),将加热时间设定为40分钟~240分钟。进而可将像这样而获得的单层的层叠板作为内层材,制作多层板。所述情况下,首先利用加成(additive)法或减成(subtractive)法等对层叠板实施电路形成,利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理,获得内层材。利用预浸料或绝缘粘接片在所述内层材的单面或两侧的电路形成面上形成绝缘层,并且在绝缘层的表面形成导体层,而形成多层板。
在利用绝缘粘接片来形成绝缘层的情况下,在多片内层材的电路形成面上配置绝缘粘接片而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成层叠物。然后将所述层叠物加热加压而一体成型,由此形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层,并且形成内层材的多层化。或者在内层材与作为导体层的金属箔之间形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层。这里,金属箔可使用与被用作内层材的层叠板中所用的金属箔相同的金属箔。另外,加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。在层叠板上涂布环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下,对内层材的最外层的电路形成面树脂以优选5μm~100μm的厚度涂布所述环氧树脂组合物后,在100℃~200℃下进行1分钟~90分钟加热干燥而形成为片状。利用通常被称为浇铸法的方法而进行形成。干燥后的厚度理想的是形成为5μm~80μm。可进而利用加成法或减成法对像这样而形成的多层层叠板的表面实施导通孔(via hole)形成或电路形成,形成印刷布线板。另外,可进而将所述印刷布线板作为内层材而反复进行所述工法,由此进而形成多层的层叠板。
另外,在利用预浸料来形成绝缘层的情况下,在内层材的电路形成面上配置一片预浸料或多片预浸料的层叠物,进而在其外侧配置金属箔而形成层叠物。然后,将所述层叠物加热加压而一体成型,由此形成预浸料的硬化物作为绝缘层,并且形成其外侧的金属箔作为导体层。这里,金属箔也可使用与被用作内层板的层叠板中所用的金属箔相同的金属箔。另外,加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。可进而利用加成法或减成法对像这样而成形的多层层叠板的表面实施导通孔形成或电路形成,将印刷布线板成型。另外,可进而将所述印刷布线板作为内层材而反复进行所述工法,由此进而形成多层的多层板。
使用恶嗪树脂组合物所得的密封材料有半导体芯片的带状密封材料、灌封型液状密封剂、底部填充用树脂、半导体的层间绝缘膜用途,可合适地用于这些用途。
为了将恶嗪树脂组合物制备成半导体密封材料用,可举出以下方法:在恶嗪树脂组合物中预混合视需要而调配的其他偶合剂、脱模剂等添加剂或无机填充材料等后,使用挤压机、捏合机、辊等充分混合直到变均匀为止。在用作带状密封剂的情况下,可举出以下方法:将通过上文所述的方法所得的树脂组合物加热而制作半硬化片,制成密封剂带后,将所述密封剂带载置在半导体芯片上,加热到100℃~150℃使其软化而成形,在170℃~250℃下使其完全硬化。进而在用作灌封型液状密封剂的情况下,只要将通过上文所述的方法所得的树脂组合物视需要溶解在溶剂中后,涂布在半导体芯片或电子零件上,直接进行硬化即可。
制作恶嗪树脂组合物并通过加热硬化来评价硬化物,结果,由具有特定分子量分布的酚醛清漆酚化合物(e)、单氨基化合物及醛类所得的具有特定分子量分布的恶嗪树脂(A)与恶嗪树脂(A)以外的恶嗪树脂相比较,树脂的粘度较低,由此即便在低温短时间的条件下也容易进行硬化,其硬化物的耐热性及尺寸稳定性优异,弹性模量也相对较低,操作性良好,不仅如此,而且可兼具高耐热性与良好的尺寸稳定性,尤其对于薄膜层叠板有用。
[实施例]
举出实施例及比较例对本发明加以具体说明,但本发明只要不超出其主旨,则不限定于这些例子。只要无特别说明,则“份”表示质量份,“%”表示质量%。
以下示出分析方法或测定方法。此外,当量的单位均为“g/eq.”。
环氧当量:依据日本工业标准(Japanese Industrial Standard,JIS)K7236标准进行测定。
软化点:依据JISK7234标准、环球法进行测定。具体来说,使用自动软化点装置(美泰克(Meitech)股份有限公司制造,ASP-MG4)。
恶嗪环当量:恶嗪树脂(A)的恶嗪环的摩尔数(当量)Z是根据总胺值(Y)的值由下述算式而算出。此外,总胺值的测定方法是依据JISK7237标准,但使用氯仿来代替用于混合溶剂的邻硝基甲苯。
Z=56110/Y
n=0体含有率、n=1体含有率、n=2体含有率、n=3体以上含有率、数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn):通过GPC测定而求出。具体来说,本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造,HLC-8220GPC)使用具备串联的管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造,TSKgelG4000HxL、TSKgelG3000HxL、TSKgelG2000HxL)的装置,管柱温度设为40℃。另外,洗脱液使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF),将流速设为1mL/分钟,检测器使用差示折射率检测器。测定试样使用50μL的将0.05g样本溶解在10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤所得的物品。数据处理使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本6.00。n=0体含有率、n=1体含有率、n=2体含有率、n=3体以上含有率是根据波峰的面积%进行换算,Mn、Mw、Mw/Mn是根据由标准的单分散聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造,A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)所求出的校准曲线而进行换算。苯酚酚醛清漆树脂的k=0~4体、Mn等的测定也相同。
Tg及ΔTg:依据IPC-TM-6502.4.25.c,利用差示扫描热量测定装置(日立高科技(Hitachi High-Tech Science)股份有限公司制造,DSC7000X)进行测定,将Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线的变异曲线的中间温度)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。关于测定条件,以10℃/分钟的速度升温到275℃并保持10分钟后,以100℃/分钟冷却到20℃并保持20分钟,然后以20℃/分钟升温到275℃。将第一次升温中的Tgm作为Tg(1st),将第二次升温中的Tgm作为Tg(2nd),ATg是由Tg(2nd)-Tg(1st)算出。
弹性模量:将利用动态粘弹性测定装置(日立高科技(Hitachi High-TechScience)股份有限公司制造,艾科斯塔(EXTAR)6000DMA6100)以5℃/分钟的升温条件进行测定时的50℃下的E′的值作为弹性模量(50℃),将220℃下的E′的值作为弹性模量(220℃)。
红外线(Infrared,IR):通过傅里叶变换型红外分光光度计(帕金埃尔默精准(Perkin Elmer Precisely)制造,光谱一FT-IR光谱仪(Spectrum One FT-IRSpectrometer)1760X)的全反射测定法(衰减全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法)来测定波数650cm-1~4000em-1的吸光度。
燃烧性:依据UL94标准通过垂直法来进行评价。
相对介电常数(relative permittivity)及介电损耗正切:依据IPC-TM-6502.5.5.9标准,使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)通过电容法求出频率1GHz时的相对介电常数及介电损耗正切,由此进行评价。
铜箔剥离强度及层间粘接力:依据JISC6481标准进行测定,层间粘接力是在第7层与第8层之间剥离并进行测定。
合成例1(苯酚酚醛清漆树脂的合成)
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入装置、冷凝管及滴加装置的玻璃制可分离式烧瓶中,加入2500份苯酚及7.5份草酸二水合物,一面注入氮气一面进行搅拌,进行加热而升温。然后,一面在80℃下搅拌,一面用30分钟滴加474.1份的37.4%福尔马林并使其反应。进而,将反应温度保持于92℃并进行3小时反应。进行升温,一面将反应生成水除去到体系外,一面升温到110℃。对残存苯酚在160℃下在减压下进行回收,进而将温度提高到250℃而回收一部分k=0体,获得苯酚酚醛清漆树脂(e-1)。关于所得的苯酚酚醛清漆树脂(e-1),羟基当量:105,k=0体含有率:10%(面积%),k=1体含有率:46%,k=2体含有率:23%,k=3体含有率:11%,k=4体以上的含有率:10%,Mn:529,Mw:587。将GPC测定谱图示于图3中。图中,(a0)所示的波峰表示k=0体,(b0)所示的波峰组群表示k=1体及k=2体,(c0)所示的波峰表示k=3体,(d0)所示的波峰组群表示k=4体以上。
合成例2(苯酚酚醛清漆的合成)
除了将250℃的回收温度变更为240℃以外,与合成例1同样地获得苯酚酚醛清漆树脂(e-2)。关于所得的苯酚酚醛清漆树脂(e-2),羟基当量:105,k=0体含有率:19%,k=1体含有率:42%,k=2体含有率:20%,k=3体含有率:10%,k=4体以上的含有率:9%,Mn:510,Mw:567。
实施例及比较例中使用的简称的说明如下。
[酚醛清漆酚化合物]
(e-1):合成例1的苯酚酚醛清漆树脂
(e-2):合成例2的苯酚酚醛清漆树脂
BRG-555:苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造,秀诺(Shonol)BRG-555,羟基当量:105,k=0体含有率:25面积%,k=1体含有率:18面积%,k=2体含有率:14面积%,k=3体含有率:10面积%,k=4体以上的含有率:33面积%,Mn:353,Mw:547)
[环氧树脂]
YDPN-638:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造,艾伯特(Epotohto)YDPN-638,环氧当量:176)
YD-128:双酚A型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造,艾伯特(Epotohto)YD-128,环氧当量:186)
FX-1225:含磷环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造,艾伯特(Epotohto)FX-1225,环氧当量:320,含磷率:2.5%)
[硬化剂]
BRG-557:苯酚酚醛清漆树脂(昭和电工股份有限公司制造,秀诺(Shonol)BRG-557,软化点:80℃,羟基当量:105)
GK-5855P:芳香族改性酚醛清漆树脂(新日铁住金化学股份有限公司制造,GK-5855P,羟基当量:230)
GDP9140:二环戊二烯/苯酚共缩合树脂(群荣化学工业股份有限公司制造,GDP9140,羟基当量:196)
[硬化促进剂]
TBZ:2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(四国化成工业股份有限公司制造,固尔唑(Curezole)(注册商标)TBZ)
[阻燃剂]
PX-200:芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造,PX-200,含磷率:9%)
[其他]
比较树脂2:双酚F-苯胺型苯并恶嗪树脂(四国化成工业股份有限公司制造,恶嗪环当量:217)
比较树脂3:双酚A-苯胺型苯并恶嗪树脂(淄博克尔本聚合物新材料股份有限公司(Zibo Kerrben Polymer New Material Co.,Ltd.)制造,Kb-31,恶嗪环当量:246)
实施例1
在与合成例1相同的装置中,加入作为酚醛清漆酚化合物(e)的200份合成例1中所得的苯酚酚醛清漆树脂(e-1)、189份苯胺、256份甲苯,一面注入氮气一面进行搅拌,进行加热而升温。然后,一面在50℃下搅拌,一面用1小时加入134份的92%多聚甲醛后,滴加13份水。进而将温度保持于85℃并进行2小时反应。进行升温,一面将反应生成水除去到体系外一面升温到120℃。保持120℃而将残存苯胺、甲苯减压回收,获得恶嗪树脂(树脂1)。
将所得的树脂1的GPC测定谱图示于图1中。图中,(a)所示的波峰表示n=0体,(b)所示的波峰组群表示n=1体及n=2体,(c)所示的波峰组群表示n=3体以上。将FT-IR测定谱图示于图2中。
实施例2
除了使用200份苯酚酚醛清漆树脂(e-2)作为酚醛清漆酚化合物(e)以外,与实施例1同样地操作而获得树脂2。
实施例3
除了使用180份苯胺及128份的92%多聚甲醛以外,与实施例1同样地操作而获得树脂3。
参考例1
除了使用200份BRG-555作为酚醛清漆酚化合物(e)以外,与实施例1同样地操作而获得比较树脂1。将所得的比较树脂1的GPC测定谱图示于图4中。图中,(a)所示的波峰表示n=0体,(b)所示的波峰组群表示n=1体及n=2体,(c)所示的波峰组群表示n=3体以上。
将由实施例1~实施例3及参考例1所得的树脂1~树脂3及比较树脂1与比较树脂2~比较树脂3的n=0体含有率、n=1体含有率、n=2体含有率、n=3体以上含有率、Mn、Mw、恶嗪环当量及软化点的各测定结果示于表1中。
[表1]
实施例4
将70份树脂1、100份YDPN-638、30份BRG-557在120℃的加热板上混合后,与2.0mL的利用甲基乙基酮(MEK)调整为0.05g/mL的TBZ清漆混合。充分冷却后,在130℃下将调配固体粉碎物真空压制15分钟,在190℃下使其硬化80分钟。测定其硬化物的Tg(1st)、Tg(2nd)、ΔTg。将其结果示于表2中。
实施例5~实施例7及比较例1~比较例4
以表2的配方的调配量(份)进行调配,与实施例4同样地操作而获得硬化物。进行与实施例4相同的试验,将其结果示于表2中。此外,表中的(H)/(Z)表示活性氢(H)与恶嗪环(Z)的当量比(摩尔比),(H+Z)/(E)表示活性氢(H)和恶嗪环(Z)的和与环氧基(E)的当量比(摩尔比)。
[表2]
根据表2,若使用实施例的树脂,则可获得ΔTg小的硬化物。ΔTg小意味着未反应部分少,使用实施例的树脂的硬化物或层叠板可谓尺寸稳定性良好。使用以前的多官能恶嗪树脂的硬化物虽然Tg提高,但有未硬化部分残留而尺寸稳定性变差,即ΔTg变大的缺点。然而,实施例的硬化物与以前的多官能恶嗪树脂为同等的Tg,而且ΔTg小,因此可消除以前的技术的取舍(trade-off)。
实施例8
将28份(固体成分:21份)的树脂1的MEK清漆(不挥发成分(NV.)75%)、240份(固体成分:180份)的FX-1225的MEK清漆(NV.75%)、77份(固体成分:50份)的BRG-557的MEK清漆(NV.65%)及2.0mL的TBZ的MEK清漆(0.05g/mL)混合,以表3的配方调配,以MEK、丙二醇单甲基醚的混合溶剂(质量比=1/1)溶解而获得NV.50%的树脂清漆。
将所得的树脂清漆含浸在玻璃布WEA628XS13(日东纺织股份有限公司制造,0.18mm厚)中。将经含浸的玻璃布在150℃的热风循环炉中进行9分钟干燥,获得预浸料。将所得的预浸料重叠8片,在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造,3EC),以130℃、15分钟及190℃、20kg/cm2、80分钟的条件进行加热、加压,获得层叠板。测定所述层叠板的弹性模量(50℃)、弹性模量(220℃)。将其结果示于表3中。
实施例9~实施例10及比较例5~比较例7
以表3的配方的调配量(份)进行调配,与实施例8同样地操作而获得层叠板。进行与实施例8相同的试验,将其结果示于表3中。
[表3]
根据表3,若使用实施例的树脂,则即便在超过玻璃化转变温度的温度下弹性模量也小,为低弹性。最近伴随着层叠板的薄型化而有层叠板的翘曲问题,为了改善所述问题而使用的树脂期望低弹性模量化,但以前的技术无法获得满足特性的恶嗪树脂组合物。然而,实施例的树脂与以前的恶嗪树脂相比,在超过玻璃温度的温度下也为低弹性,因此可进一步改善层叠板的翘曲问题。
实施例11~实施例13及比较例8~比较例9
以表4的配方的调配量(份)进行调配,与实施例8同样地获得层叠板。进行阻燃性、相对介电常数、介电损耗正切、铜箔剥离强度、层间粘接力的各试验,将其结果示于表4中。
[表4]
Claims (12)
1.一种恶嗪树脂组合物,含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B),并且所述恶嗪树脂组合物的特征在于:恶嗪树脂(A)是由下述式(1)所表示,且在凝胶渗透色谱测定中,n=0体的含有率为15面积%以下,n=1体与n=2体的合计含有率为35面积%~70面积%,n=3体以上的含有率为50面积%以下,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为400~2500;
式中,A1分别独立地表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基作为芳香族环的取代基;
X分别独立地表示二价脂肪族环状烃基或下述式(1a)或者卜述式(1b)所表示的交联基;
R1分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基;
R2分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基;
m为1或2;
n以平均值计为1~5的数;
式中,R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基;
A2表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基作为芳香族环的取代基。
2.根据权利要求1所述的恶嗪树脂组合物,其特征在于:进一步调配环氧树脂用硬化剂(C)而成。
3.根据权利要求2所述的恶嗪树脂组合物,其特征在于:以使环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢(H)与恶嗪树脂(A)的恶嗪环(Z)的摩尔比(H/Z)成为0/10~9/1的方式调配环氧树脂用硬化剂(C)。
4.根据权利要求2或3所述的恶嗪树脂组合物,其特征在于:以相对于环氧树脂(B)的环氧基1摩尔而恶嗪树脂(A)的恶嗪环与环氧树脂用硬化剂(C)的活性氢的摩尔数的和成为0.2摩尔~1.5摩尔的方式调配环氧树脂用硬化剂(C)。
5.根据权利要求2或3所述的恶嗪树脂组合物,其特征在于:环氧树脂用硬化剂(C)为酚系硬化剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的恶嗪树脂组合物,其特征在于:相对于环氧树脂(B)100质量份,进一步调配0.01质量份~10质量份的硬化促进剂(D)。
7.一种预浸料,其特征在于:使用根据权利要求1至6中任一项所述的恶嗪树脂组合物。
8.一种层叠板,其特征在于:使用根据权利要求1至6中任一项所述的恶嗪树脂组合物。
9.一种硬化物,其特征在于:使根据权利要求1至6中任一项所述的恶嗪树脂组合物硬化而成。
10.一种恶嗪树脂组合物,含有恶嗪树脂(A)及环氧树脂(B),并且所述恶嗪树脂组合物的特征在于:恶嗪树脂(A)是由酚醛清漆酚化合物(e)、下述式(21)所表示的单氨基化合物及卜述式(22)所表示的醛类而获得,所述酚醛清漆酚化合物(e)是由下述式(2)所表示,H在凝胶渗透色谱测定中,k=0体的含有率为20面积%以下,k=1体与k=2体的合计含有率为50面积%~95面积%,k=3体的含有率为15面积%以卜,k=4体以上的高分子量体的含有率为15面积%以下,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为350~1500;
式中,A1分别独立地表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基作为芳香族环的取代基;
X分别独立地表示二价脂肪族环状烃基或卜述式(1a)或者卜述式(1b)所表示的交联基;
m为1或2;
k以平均值计为0.8~3的数;
式中,R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基;
A2表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基作为芳香族环的取代基;
R1-NH2 (21)
R2-CHO (22)
R1、R2分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基。
11.一种恶嗪树脂的制造方法,使酚醛清漆酚化合物(e)、卜述式(21)所表示的单氨基化合物及卜述式(22)所表示的醛类反应而制造恶嗪树脂,并且所述恶嗪树脂的制造方法的特征在于:酚醛清漆酚化合物(e)是由下述式(2)所表示,且在凝胶渗透色谱测定中具有以卜的分子量分布:k=0体的含有率为20面积%以卜,k=1体与k=2体的合计含有率为50面积%~95面积%,k=3体的含有率为15面积%以卜,k=4体以上的高分子量体的含有率为15面积%以下,数量平均分子量以标准聚苯乙烯换算值计为350~1500;
式中,A1分别独立地表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基的任一个作为芳香族环的取代基;
X分别独立地表示二价脂肪族环状烃基或卜述式(1a)或者卜述式(1b)所表示的交联基;
m为1或2;
k以平均值计为0.8~3的数;
式中,R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基;
A2表示选自苯环、萘环或联苯环中的芳香族环基,所述芳香族环基可具有碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数6~10的芳基、碳数6~10的芳氧基、碳数7~12的芳烷基或碳数7~12的芳烷基氧基的任一个作为芳香族环的取代基;
R1-NH2 (21)
R2-CHO (22)
R1、R2分别独立地表示碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基或碳数7~12的芳烷基。
12.根据权利要求11所述的恶嗪树脂的制造方法,其特征在于:所述单氨基化合物为苯胺,醛类为甲醛。
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