CN1111649A - 热固性化合物，其固化产品与制备该化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种新颖的能迅速固化的热固性化 合物，在固化过程中不产生副产物，其固化产品的耐 热性和难燃性优异。该化合物的特点是，其每一分子 中含有至少一个式(A)的结构单元和至少一个式(B) 的结构单元，(A)/(B)的摩尔比为1/0.25至1/9。式中R1是甲基、环己基、未取代的苯基或含有至少一个取代基的苯基。

Description

本发明涉及一些在固化时几乎不产生挥发性副产物的热固性化合物、它们的固化产品以及制造这些热固性化合物的方法。
象酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂之类的热固性树脂，由于其热固性能而有良好的耐热性和可靠性，因此，在许多工业领域获得广泛的应用。但这些树脂又各有其缺点，例如，酚醛树脂或密胺树脂在固化过程中会产生挥发性副产物，环氧树脂和不饱和聚酯树脂的难燃性差，双马来酰亚胺树脂价格极高。在实际使用上，人们是一直容忍着这些视用途而异存在的缺点的。为解决这个问题，人们已经为研制没有上述缺点的新颖热固性树脂进行了尝试。
这种尝试的一个收获是二氢苯并噁嗪化合物的开发（参见日本专利未审查申请49-47378的说明书和美国专利5，152，939的说明书）。这类化合物的固化是通过苯并噁嗪环的开环聚合作用实现的，结果在热固化时很少产生挥发性物质。
然而，这种固化反应产生不了长的分子链延伸（Polym，Sci，Technol.，31，p.27-49，1985）和高的交联密度，因此温度一超过200℃，就发生软化或热变质现象。
而且人们知道，这种开环聚合作用与通常酚醛树脂的固化反应相比，需要较长的固化时间，这是不利的，因为这样生产率就低，限制了这类化合物的工业应用。
本发明的目的在于克服上述问题，以提供一种热固性化合物，其特点是每个分子中含有至少一个式（A）所示的结构单元，并也含有至少一个式（B）所示的结构单元，（A）/（B）的摩尔比为1/0.25至1/9，所述的结构单元或者是直接，或者是通过至少一个有机基团互相连接的;
式中R1是甲基、环已基、未取代的苯基或含有至少一个取代基的苯基，并且，除了式（A）中苯环羟基邻位的一个氢原子之外，式（A）和式（B）中苯环上的每一氢原子可任意地被一种取代基所代替。
图1是实施例1中所合成的酚醛清漆树脂的分子量分布曲线。
图2是实施例1制得的热固性化合物的分子量分布曲线。
图3是实施例2中合成的酚醛清漆树脂的分子量分布曲线。
图4是实施例2制得的热固性化合物的分子量分布曲线。
图5是实施例3中所用的亚二甲苯改性酚醛树脂的分子量分布曲线。
图6是实施例3制得的热固性化合物的分子量分布曲线。
图7是实施例4制得的热固性化合物的分子量分布曲线。
图8是实施例1制得的热固性化合物的红外光谱图。
图9是实施例2制得的热固性化合物的红外光谱图。
图10是实施例3制得的热固性化合物的红外光谱图。
图11是实施例4制得的热固性化合物的红外光谱图。
图12是实施例1制得的热固性化合物的核磁共振谱图。
图13是实施例2制得的热固性化合物的核磁共振谱图。
图14是实施例3制得的热固性化合物的核磁共振谱图。
图15是实施例4制得的热固性化合物的核磁共振谱图。
现详细阐述本发现如下：
本发明热固性化合物的特点是，其每个分子中含有至少一个式（A）所示的结构单元，并也含有至少一个式（B）所示的结构单元，（A）/（B）的摩尔比为1/0.25至1/9，所述的结构单元或者是直接，或者是通过至少一个有机基团互相连接的。
Figure 941200280_IMG5
式中R1是甲基、环己基、未取代的苯基或含有至少一个取代基如甲基、甲氧基等的苯基，并且除式（A）中苯环羟基邻位的一个氢原子以外，式（A）和式（B）中苯环上的每一氢原子可任意地被一个如甲基、叔丁基、卤原子之类的取代基所代替。
本发明的热固性化合物中，（A）/（B）的摩尔比为1/0.25至1/9，1/0.67至1/9较好，几乎为1/1更好。其原因是所述的摩尔比若在1/0.25至1/9的范围之外，该热固性化合物在固化时间或机械强度和耐热性方面会较差。
本发明的热固性化合物，其每个分子中所含的结构单元即（A）和（B）的数目可以不同，但是，用m表示每分子中结构单元（A）的数目，n表示每分子中结构单元（B）的数目，必须满足m≥1，n≥1且10≥m+n≥2，而10≥m+n≥3更佳。
之所以需如此，是因为结构单元（A）和（B）是起初就通过稳定的键相互连接起来，产生合适的链长，这就使固化产品具有优良的性能。
这些结构单元可以是或者直接，或者通过至少一个有机基团而互相连接起来的，有机基团例如亚烷基和二价芳基。亚烷基的例子包括具有5至30个碳原子的长链亚烷基和如式（C）所示的基团：
Figure 941200280_IMG6
式中R2是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、未取代的苯基或含有至少一个取代基如甲基、羧基等的苯基。二价芳基的例子有亚苯基、亚二甲苯基和甲代亚苯基。
热固性化合物分子中连接结构单元的每个有机基团可以相同，也可不同。
上述的有机基团可一个或多个嵌在两个结构单元之间。
本发明热固性化合物还可能含有除式（A）和式（B）所示结构单元与上述有机基团之外的其它组分，只要不致使该化合物的固化速率、机械强度和耐热性显著变差。
本发明热固性化合物的制法可以是令伯胺和甲醛与一种每分子含有至少两个羟基亚苯基的化合物进行反应，该每一羟基亚苯基上，在至少一个羟基的邻位有一个氢原子连接（下文中，该种化合物即称为“含活性羟基亚苯基的化合物”）。基于所述含活性羟基亚苯基的化合物的羟基亚苯基中的每一摩尔羟基，所述伯胺的用量为0.2至0.9摩尔，0.4至0.9摩尔较好，0.5至0.7摩尔更好;所述甲醛的用量至少为伯胺摩尔量的两倍。
甲醛的摩尔用量至少是伯胺摩尔用量的两倍，且其用量之比例是可以变动的，只要不致于显著降低下述干燥过程中的干燥效率。
具体说来，目标化合物的制法是：将伯胺和含活性羟基亚苯基化合物的混合物加入到加热至70℃或温度更高的甲醛中，于70°至110℃（90°至100°更佳）进行反应20分钟至2小时，然后于120℃或更低的温度将产物进行干燥。
基于含活性羟基亚苯基化合物中的每一摩尔羟基，要采用0.2至0.9摩尔伯胺，并用摩尔量上至少为伯胺两倍的甲醛，这是很必要的。伯胺用量少于0.2摩尔，就不可能有足够多的二氢苯并噁嗪环在固化所得化合物时产生，就不能保证有充分的交联密度，结果固化后的产品在机械强度上将很差。而若伯胺用量多于0.9摩尔，则所得化合物的性能与通常的二氢苯并噁嗪化合物类似，即也同样需要长的固化时间，这是不利的。
伯胺与含活性羟基亚苯基化合物之比的确定方法如下。将含羟基亚苯基的化合物与伯胺反应，伯胺的用量与该化合物的羟基总量在摩尔量上相同，由此生成一产物。根据产物重量，算出该化合物中发生了反应的羟基量，也即该含活性羟基亚苯基化合物中的活性羟基量。根据此活性羟基量就可确定伯胺用量的摩尔比。
每分子含有至少两个活性羟基亚苯基的化合物包括酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、苯酚改性二甲苯树脂、烷基苯酚树脂、密胺酚醛树脂、苯酚改性聚丁二烯和亚二甲苯改性酚醛树脂。作为例子，酚醛清漆树脂，可用数均分子量为200至3000的。
羟基的邻位（在该位置发生交联）不被取代，这一点并非必要，但从固化产品的性能来看，却是较适宜的。在酚醛清漆树脂情况下，较适用的树脂就是所谓随机酚醛清漆树脂，它的邻位取代比很低，并且数均分子量也较低。
分子量较大的酚醛清漆，一方面会产生较大分子量的二氢苯并噁嗪化合物，但另一方面会引起在模制时流动性降低和控制固化速率难度增大的问题。
上述的那些树脂是一些其每个分子中含有各自数目活性羟基亚苯基的化合物的混合物，并且，在热固性化合物的制备过程中，一部分所产生的热固性化合物发生了相互聚合。因此所得的本发明热固性化合物是一种各具有其对应m和n值的多种化合物的混合物。目前尚不可能将这些具有不同m和n值的化合物加以分开。
伯胺的一些例子包括脂族胺和芳族胺。由脂族胺制备的热固性化合物固化比较迅速，但其固化产品的耐热性较差，而由芳族胺制备的热固性化合物，其固化产品的耐热性虽良好，但固化需时较长。
可用的脂族胺之例有甲基胺和环己基胺。可用的芳族胺之例为未取代的苯胺和至少被一种取代基如甲基、甲氧基等取代了的苯胺。对实际的工业用途而言，优选的是采用未取代的苯胺。
这些伯胺可以只用其中的一种或用其多种的混合物。
本发明的热固性化合物在150℃或更高些的温度（在170°至220℃范围更佳）进行固化，固化时不用催化剂即固化剂，不产生副产物。而且该种热固性化合物比通常的二氢苯并噁嗪化合物固化更为迅速。
二氢苯并噁嗪化合物的固化是通过位于氢原子邻位的羟基与二氢苯并噁嗪环之间的相互作用来进行的。本发明的热固性化合物在其分子中的属于氢原子邻位的羟基和二氢苯并噁嗪环，都有适当的数量，这一点看来使固化反应容易进行。
本发明化合物与通常的二氢苯并噁嗪化合物相比，其分子中的二氢苯并噁嗪环的比例较小。每个分子中含有至少两个活性羟基亚苯基的化合物，是用于制备本发明化合的，其所具耐热性与难燃性好得多。这些特性在本发明化合物中仍然保留着，结果本发明化合物的耐热性和难燃性也很好。
本发明热固性化合物可用作模制材料的一种组分。例如，将本发明热固性材料与玻璃纤维等材料混合、搓揉、然后粉碎，将这样获得的模压材料在一模子中加热固化，就可制得模压产品。
本发明热固性化合物还可用作用于制造清漆的组合物的一种组分。这种清漆的制造方法是将本发明的热固性化合物以及，视需要而定，还有一种环氧树脂或几种环氧树脂等溶解在如甲基乙基酮、甲基溶纤剂等一种或几种溶剂之中。
本发明将结合下述实施例加以详细阐述，但这些实施例不能视为限制本发明的范围。
实施例1
（1）酚醛清漆树脂的合成
在一5升烧瓶中加入1.9千克苯酚、1.0千克福尔马林（37%水溶液）和4克草酸，在回流温度下反应6小时，然后将其内部压力降至6666.1帕斯卡或更低些，以驱除未反应的苯酚和水。所得树脂的软化点为84℃（环球法），其三核或三核以上产物对于双核产物之比值为82/18（有凝胶色谱法测出的峰面积比值）。图1表示所得酚醛清漆树脂的分子量分布曲线，这个分布曲线是用液相色谱法测量的。横轴表示保留时间，即表示分子量，保留时间越长，分子量越小。纵轴表示液相色谱检测器测出的强度，即表示分子数。
（2）二氢苯并噁嗪环的引入
将上述合成的酚醛清漆树脂1.70千克（对应于16摩尔羟基）与苯胺0.93千克（10摩尔）混合，在80℃搅拌5小时生成均匀的溶液混合物。另将福尔马林1.62千克置于一5升烧瓶中，加热至90℃，用30分钟的一段时间间隔，将酚醛清漆与苯胺的混合物溶液加入。加入完毕后，对混合物在回流温度下加热30分钟，而凝聚的水则在6666.1帕斯卡或更低的压力和100℃的条件下保持2小时加以驱除。结果产生的热固性化合物中，活性羟基的71%转变成二氢苯并噁嗪环（其确定方法见下两段）。图2是其分子量分布曲线，曲线的测法与图1相同。图8和图12分别是所制得热固性化合物的红外光谱图和核磁共振谱图。
按下述方法实验算出了活性羟基的量：
将按（1）合成的酚醛清漆树脂1.70千克（对应于羟基16摩尔）以同样方式与苯胺1.49千克（16摩尔）和福尔马林2.59千克进行反应，以合成一种热固性物质，其中所有的活性羟基都被转变成二氢苯并噁嗪环。干燥除去过剩的苯胺和福尔马林，得到3.34千克热固性物质。这表明1.70千克酚醛树脂清漆中的羟基有14摩尔进行了反应，生成二氢苯并噁嗪环。
因此在上述制得的热固性化合物中，活性羟基中转变为二氢苯并噁嗪环的比例估算为71%（10摩尔/14摩尔）。
（3）热固性化合物的固化
将如上合成的热固性化合进行了粉碎，装入内部尺寸为100×100×4毫米的模子中。在200℃与1.96兆帕压力下加热和压制10分钟，得到固化产品，其性质列在表1中。
实施例2
（1）酚醛清漆树脂的合成
在一5升烧瓶中加入1.90千克苯酚、1.15千克福尔马林（37%水溶液）和4克草酸，如同实施例1的方式合成出酚醛清漆树脂。所得树脂的软化点为80℃（环球法），其三核或三核以上的产物对于双核产物之比为89/11（用凝胶色谱法测出的峰面积比值）。图3表示所得酚醛清漆树脂的分子量分布，其测量方法与图1的相同。
（2）二氢苯并噁嗪环的引入
引下二氢苯并噁嗪环的方法如同实施例1，即用1.70千克酚醛清漆树脂（其羟基总量为16摩尔，活性羟基量为13.3摩尔）、0.93千克（10摩尔）苯胺和1.62千克（20摩尔）福尔马林进行反应生成热固性化合物，在该化合物中酚醛清漆树脂的活性羟基的75%已转变为二氢苯并噁嗪环。图4表示所得热固性化合物的分子量分布，其测法与图1一样。图9和图13分别为该化合物的红外光谱图和核磁共振谱图。
（3）热固性化合物的固化
用与实施例1相同的方法，制出了固化产品，其性能例在表1中。
实施例3
重复使用了实施例1的步骤，不同的是，采用1.70千克（对应于10摩尔羟基）的亚二甲苯基改性酚醛树脂（Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的产品，商品名为MILEX XL-225-3L）、0.52千克（5.6摩尔）苯胺和0.91千克福尔马林来合成含二氢苯并噁嗪环的热固性化合物。图5为作为原料的亚二甲苯基改性酚醛树脂的分子量分布曲线。图6、图10和图14分别为所得的含二氢苯并噁嗪环的热固性化合物的分子量分布曲线、红外光谱图和核磁共振图。图5和图6的测法与图1相同。
用与实施例1相同的方法制出了固化产品。
对于亚二甲苯基改性酚醛树脂，其活性羟基的量是如下进行实验算出的。
使用1.70千克（对应于10摩尔羟基）的亚二甲苯基改性酚醛树脂、0.93千克（10摩尔）苯胺和1.62千克福尔马林合成制得了含二氢苯并噁嗪环的热固性化合物2.62千克。干燥除去过剩的苯胺和福尔马林。由所得热固性化合物的重量算出1.70千克亚二甲苯基改性酚醛树脂中活性羟基的量为7.9摩尔。
因此，活性羟基中转变为二氢苯并噁嗪环的比例估算为71%（5.6摩尔/7.9摩尔）。
固化产品的性能列于表1。
实施例4
重复使用了实施例1的步骤，不同的是采用了0.70千克苯胺和0.27千克甲苯胺的混合物代替实施例1中的苯胺，制得了含二氢苯并噁嗪环的热固性树脂。这种热固性化合物是通过酚醛清漆树脂中活性羟基的71%转变为二氢苯并噁嗪环而得到的。图7、图11和图15分别是所得热固性化合物的分子量分布曲线（其测法与实施例1相同）、红外光谱图和核磁共振谱图。
固化产品的性能列于表1。
实施例5
将35%（重量百分数，以下均同）实施例1制得的热固性化合物、45%平均纤维直径为10微米的玻璃纤维、18%滑石、1%硬脂酸锌、0.5%硅烷偶合剂和0.5%碳黑加以混合，然后用加热至95℃的混合滚筒揉碾分钟，再粉碎成粉末状的组合物。将此组合物在模子温度为200℃，受压4.9兆帕条件下模压10分钟，获得平板状的模压产品。此固化产品的性能列于表1。
对比实施例1
制备了一种含二氢苯并噁嗪环的热固性化合物，制法与实施例1相同，不同的是采用了按实施例1合成的酚醛清漆树脂1.70千克（对应于羟基16摩尔），苯胺1.49千克（16摩尔）和福尔马林2.59千克。用与实施例1相同的方法由此热固性化合物制出了固化产品，其性能列于表2。
对比实施例2
将10份（重量份数，以下同）六亚甲基四胺加入到100份实施例1合成的酚醛清漆树脂中，将此混合物用与实施例1相同的方法进行固化。固化产品的性质列于表2。
对比实施例3
采用1.69千克（18摩尔）苯酚来代替实施例1合成的酚醛清漆树脂，与1.67千克（18摩尔）苯胺和2.92千克福尔马林，在一10升烧瓶中按与实施例1相同的方法合成了一种树脂。
将此树脂用与实施例1相同的方法固化，但在固化产品卸模时发生了显著的软化现象，以致不能进行机械性能的测量。固化后的产品很脆，表明了固化不充分，其性能列于表2。
对比实施例4
重复了对比实施例3的步骤，所不同的是固化时间改为一小时。卸模时也发生了软化现象，但与对比实施例3相比，软化较为轻微。固化产品的性能列于表2。
对比实施例5
与对比实施例3所述类似，按与实施例1相同的方法合成了树脂，不同的是使用1.69千克（18摩尔）苯酚、1.12千克（12摩尔）苯胺和1.95千克福尔马林。
用与实施例1相同的方法对此热固性树脂进行了固化处理，卸模时也发生了软化现象，但比实施例3较为轻微。
为了评价固化产品的性能，按JIS K 6911的方法测定了其机械性能，用TG/DTA·TMA200热解重量热机械分析仪（Seiko Electronic Industries，Ltd.产品）测定了其耐热性。在23℃并以2毫米/分的弯折速率测量了弯曲强度和弯曲模量，在空气中以5℃/分的升温速率测量了玻璃化转变温度和重量减少温度，用厚为3.6毫米的平板状样品按UL-94的方法测定了难燃性。
在表1和表2中，实施例5的玻璃化转变温度加有括号是表示结果较为模糊，对比实施例4和5的玻璃化转变温度加有括号表示有软化现象发生。
表1
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
固化产品外观  红色  红色  黄橙色  红色  黑色
透明  透明  透明  透明
固化产品表面  平滑  平滑  平滑  平滑  平滑
弯曲强度(兆帕)  171.5  158.8  137.2  160.7  258.7
弯曲模量(兆帕)  5684  5782  4410  5684  18816
玻璃化转变温度(℃)  201  205  162  194  (220)
5%重量减少的温度(℃)  383  390  415  380  442
难燃性(UL-94)  V-0  V-0  V-0  V-0  V-0
表2
对比  对比  对比  对比  对比
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
固化产品外观  红色  棕色  红色  红色  黑色
透明  不透明  透明  透明
固化产品表面  平滑  许多微细气泡  平滑  平滑  平滑
弯曲强度(兆帕)  149  29.4  无法测量  无法测量  无法测量
弯曲模量(兆帕)  5390  3822  无法测量  无法测量  无法测量
玻璃化转变温度(℃)  155  无法测量  测量中熔化  (118)  (127)
5%重量减少的温度(℃)  325  302  310  312  321
难燃性(UL-94)  V-0  V-1  测量中熔化  V-0  V-0
对比实施例3的热固性化合物在固化时间为10分钟情况下未能完全固化，但本发明的热固性化合物经10分钟即已完全固化。这些结果表明，本发明热固性化合物是能迅速固化的。
由表1和表2，本发明固化产品与对比实施例1-5的固化产品相比，其5%重量减少的温度高得多。这些结果表明，本发明固化产品的耐热性比通常的热固性树脂较为优良。
此外，本发明固化产品的难燃性（UL-94）结果为“V-0”。这些结果显示，本发明固化产品的火焰能迅速消失，因此其难燃性很优异。
而且，对比实施例3-5的固化产品的弯曲强度和弯曲模量都太差，以致无法测量，而本发明的固化产品则具有优良的弯曲强度和弯曲模量。
还有，对比实施例2的固化产品在其表面上有许多微细气泡，但本发明固化产品的表面则是平滑的。这个结果表明，本发明的热固性化合物在固化过程中不产生挥发性物质。
总的来说，本发明的热固性化合物是可迅速固化的，在固化过程中不产生挥发性物质，而其产品的耐热性和难燃性都很优良。因此本发明的热固性化合物可用作或用于高性能的模压材料、漆、涂覆材料、粘结剂、半导体用封装材料、层压板材料、FRP（纤维增强塑料）以及碳制品等。

Claims (10)

1、一种热固性化合物，其特征在于其每个分子中含有至少一个式(A)所示的结构单元，并也含有至少一个式(B)的结构单元，(A)/(B)的摩尔比为1/0.25至1/9，所述的结构单元或者是直接，或者是通过至少一个有机基团互相连接的；
Figure 941200280_IMG2
式中R1是甲基、环己基、示取代的苯基或含有至少一个取代基的苯基，并且，除了式(A)中苯环羟基邻位的一个氢原子之外，式(A)和式(B)中苯环上的每一氢原子可任意地被一个取代基所代替。
2、如权利要求1所述的热固性化合物，其特征在于，以m≥1，n≥1和10≥m+n≥2为附加条件，m是每个分子中结构单元（A）的数目，n是每个分子中结构单元（B）的数目。
3、如权利要求1所述的热固性化合物，其特征在于，其中的结构单元是通过-亚烷基连接的。
4、如权利要求3所述的热固性化合物，其特征在于，该亚烷基是一个由式（C）表示的基团：
Figure 941200280_IMG3
式中R2是氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、未取代的苯基或含有至少一个取代基的苯基。
5、如权利要求1所述的热固性化合物，其特征在于，其中的结构单元是通过一个两价芳基连结的。
6、如权利要求5所述的热固性化合物，其特征在于，该两价芳基是亚二甲苯基。
7、一种制造权利要求1所述的热固性化合物的方法，其特征在于，该方法是令伯胺和甲醛与一种每个分子含有至少两个羟基亚苯基的化合物进行反应，该每一羟基亚苯基上，在一个至少羟基的邻位有一个氢原子连接。基于所述每个分子中含有两个羟基亚苯基的化合物的羟基亚苯基中的每一摩尔羟基，所述伯胺的用量为0.2至0.9摩尔，所述甲醛的用量至少为伯胺摩尔量的两倍。
8、如权利要求7所述的制造热固性化合物的方法，其特征在于，所用的每分子中至少含有两个羟基亚苯基的化合物是一种数均分子量为200至3000的酚醛清漆树脂。
9、如权利要求7所述的制造热固性化合物的方法，其特征在于，该伯胺是苯胺。
10、由权利要求1所述的热固性化合物制得的固化产品。
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