CN106751821A - 一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板 - Google Patents

一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板，该无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，并以(A)、(B)、(C)重量份之和为100计，包含：(A)苯并噁嗪树脂，50‑80重量份；(B)聚环氧化合物，10‑40重量份；(C)酚醛固化剂，1‑15重量份；(D)含磷阻燃剂，0‑20重量份；还可以包含(E)固化促进剂和(F)填料；其中，所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量至少含有35‑65％的4,4双酚F苯并噁嗪树脂和15‑35％的酚醛型苯并噁嗪树脂；本发明所制作的预浸料及层压板均具有较高的玻璃化转变温度，耐热性好、低吸水性以及较好的树脂流动性，能满足电子电路基材及下游PCB传统的制作工艺。

Description

一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层 压板
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板。
背景技术
传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。这两份指令的实施使无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板的厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。
苯并噁嗪树脂由于其独特的结构，具有固化收缩率低，耐热性优异，阻燃性好等特点，使其成为各覆铜板厂商研制无卤基材的主要原材料之一。但是在使用苯并噁嗪树脂为主要原材料制作无卤基材时，当苯并噁嗪树脂的含量超过50％(有机固形物重量比)时，树脂的流动性会明显降低，对传统的基材以及下游PCB制作工艺形成严峻挑战。
CN1484674A公开了以二氢苯并噁嗪树脂为主体树脂配合环氧化合物，酚类和具有三嗪环的化合物及醛类聚合物为固化剂的组合物，由其制作的无卤基板各项性能优异；CN101643570A公开了以二氢苯并噁嗪树脂为主体树脂配合环氧化合物，酚醛为固化剂，苯氧基磷腈为阻燃剂的树脂组合物，其组合物各项性能优异；CN103013046A公开了以二氢苯并噁嗪树脂为主体树脂的无卤阻燃型树脂组合物，用其生产的基材综合性能优异。
然而以上几个方案中均使用双酚F为原材料合成二氢苯并噁嗪树脂或使用市面商品化的双酚F苯并噁嗪树脂，并且在树脂体系中当双酚F型苯并噁嗪树脂含量超过有机固形物的50％时，其树脂体系的流动性降低，从而严重影响基材和下游PCB的制作工艺。
CN1484674A公开了使用双酚F苯并噁嗪和酚醛型苯并噁嗪的混合物(其比例为11:89，GPC所得的峰面积比)，在大量的实验数据基础上发现当酚醛型苯并噁嗪树脂的比例超过40％时体系的流动性低，难于满足电子电路基材或PCB行业现有的工艺需求，但是其综合性能优异可用于诸如涂料等其他行业。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物以及使用它的粘结片及覆铜箔层压板。本发明提供的无卤阻燃型树脂组合物，其树脂体系拥有优异的流动性以及高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性等综合性能，能满足电子电路基材及下游PCB传统的制作工艺。
根据本发明的上述目的，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，并以(A)、(B)、(C)重量份之和为100计，其包含：
(A)苯并噁嗪树脂，50-80重量份；
(B)聚环氧化合物，10-40重量份；
(C)酚醛固化剂，1-15重量份；
(D)含磷阻燃剂，0-20重量份；
所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量至少含有35-65％的4,4双酚F苯并噁嗪树脂和15-35％的酚醛型苯并噁嗪树脂。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，通过将特定结构的双酚F型苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂进行合适的配比组合，并辅以合适量的聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂等，使得该树脂体系拥有优异的流动性以及高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性等综合性能，能满足电子电路基材及下游PCB传统的制作工艺。
同时，本发明还提出一种使用如上所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，其具有较高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性，同时具有较好的树脂流动性，能满足现有的电子电路基材以及PCB制作工艺。
同时，本发明还提出一种使用如上所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，包括：数层相互叠合的半固化片，该数层半固化片均由所述组合物制作；其具有较高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性，同时能满足下游PCB的无铅焊工艺。
再有，本发明还提出一种使用如上所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的高频电路基板，包括：数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述组合物制作；其同样具有较高玻璃化转变温度、耐热性好、低吸水性，同时能满足下游PCB的无铅焊工艺。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过将特定结构以及特定比例的双酚F型苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂进行组合，并辅以合适量的聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂等，使得该树脂体系拥有优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到20以上，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺；
(2)本发明利用所述无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板及高频电路基板，其具有高达150℃以上的玻璃化转变温度、耐热性好，吸水率可控制在0.04-0.08％范围内，可满足电子电路基材综合性能的要求。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
一、无卤阻燃型树脂的组成物
1、苯并噁嗪树脂
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物的第一种组分为苯并噁嗪树脂，以有机固形物重量份计，并以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物和酚醛固化剂的重量份之和为100计，其含量为50-80重量份，例如50份、52份、53份、55份、58份、60份、62份、65份、70份、72份、75份、78份或80份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明所述的苯并噁嗪树脂，其结构中芳香环占有较大的比例，固化物耐热性高，阻燃性好；同时，在树脂中由于含有类似萘环的双环结构，可以减小自由体积，从而提高韧性，降低吸水性。
根据本发明，所述苯并噁嗪树脂的含量优选为60-70重量份。
本发明中所述的苯并噁嗪树脂，其按重量百分含量至少包含以下组分：
(1)4,4双酚F苯并噁嗪树脂，35-65％；
(2)酚醛型苯并噁嗪树脂，15-35％。
根据本发明，所述4,4双酚F苯并噁嗪树脂可以在酚醛固化剂的存在下使噁嗪环开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂，由于其分子结构的特殊性，其会在分子间和分子内部形成大量的氢键，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)、模量，使耐热性等综合性能优异，但是由于聚合反应剧烈导致树脂体系的流动性显著降低，对电子电路基材以及PCB传统的制作工艺带来挑战。
在此基础上，本发明通过配合使用酚醛型苯并噁嗪树脂，并将其含量控制在15-35％范围内，使得该树脂体系拥有了优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到20以上，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺，同时还能满足高玻璃化转变温度、耐热性好以及低吸水性等优异的综合性能。
因此，本发明通过采用特定含量的4,4双酚F苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂进行配合，二者可发挥协同增效作用，其与聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂所形成的组合物，在满足树脂体系拥有优异流动性的同时，还能获得高玻璃化转变温度、耐热性好以及低吸水性等优异的综合性能，从而满足电子电路基材和PCB传统的工艺要求。
根据本发明，所述4,4双酚F苯并噁嗪树脂在苯并噁嗪树脂中的重量百分含量为35-65％，例如35％、36％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、60％、62％或65％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述酚醛型苯并噁嗪树脂在苯并噁嗪树脂中的重量百分含量为15-35％，例如15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、33％、34％或35％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述4,4双酚F苯并噁嗪树脂优选采用如式(I)所示的结构式：
本发明通过采用上述4,4双酚F苯并噁嗪树脂，可以在酚醛固化剂的存在下使噁嗪环开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂，并会在分子间和分子内部形成大量的氢键，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)和模量，提高玻璃化转变温度，并使耐热性得到显著提高。
本发明中，所述酚醛型苯并噁嗪树脂优选采用如式(II)所示的结构式：
其中，n≥3，例如n为3、4、5、6或7等。
本发明中所述酚醛型苯并噁嗪树脂是指聚合度在3或3以上的酚醛合成的苯并噁嗪树脂。由于其分子结构中含有很大的基团，其固化产物分子间和分子内形成的氢键较纯的双酚F型苯并噁嗪树脂少，同时其分子结构中本身含有酚醛结构，所以其固化反应的速率较高；经发明人研究发现，当其含量超过树脂组合物体系的40％时，树脂体系的流动性将会显著降低，因此，本发明将其含量控制在15-35％的范围内，保证了树脂体系具有良好的流动性。
根据本发明，所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量还可以含有0-32％的2,4双酚F苯并噁嗪树脂，即2,4双酚F苯并噁嗪树脂在苯并噁嗪树脂中的重量百分含量为0-32％，例如1％、2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、或32％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述2,4双酚F苯并噁嗪树脂优选采用如式(III)所示的结构式：
根据本发明，所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量还可以含有0-8％的2,2双酚F苯并噁嗪树脂，即2,2双酚F苯并噁嗪树脂在苯并噁嗪树脂中的重量百分含量为0-8％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述2,2双酚F苯并噁嗪树脂优选采用如式(IV)所示的结构式：
本发明中所述2,4双酚F苯并噁嗪树脂和2,2双酚F苯并噁嗪树脂，其在酚醛存在下反应性相对温和，同时由于其特殊的结构构型对其固化产物分子间和分子内形成氢键有一定的抑制作用，使树脂体系的流动性和浸渍性良好，非常适合电子电路基材和PCB传统的加工工艺，因此，将这二者添加到上述苯并噁嗪树脂体系中去，可进一步增强树脂体系的流动性。
因此，为了得到综合性能更加优异，同时满足电子电路基材和下游PCB传统制作工艺的树脂组合物，本发明中的苯并噁嗪树脂优选包含4,4双酚F苯并噁嗪树脂、2,4双酚F苯并噁嗪树脂、2,2双酚F苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂，并且，按重量百分含量，其包含35-65％的4,4双酚F苯并噁嗪树脂，0-32％的2,4双酚F苯并噁嗪树脂，0-8％的2,2双酚F苯并噁嗪树脂以及15-35％的酚醛型苯并噁嗪树脂。
2、聚环氧化合物
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物的第二种组分为聚环氧化合物，以有机固形物重量份计，并以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物和酚醛固化剂的重量份之和为100计，其含量为10-40重量份，例如10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、32份、35份、38份或40份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述聚环氧化合物能使固化后的树脂及其制成的基板获得所需的基本机械和热学性能。
根据本发明，所述聚环氧化合物的含量优选为15-40重量份。
本发明中所述聚环氧化合物例如可以包含：
双官能环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或联苯环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，双酚F型环氧树脂和联苯环氧树脂。
酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为苯酚酚醛型环氧树脂和邻甲酚醛型环氧树脂，双酚A型酚醛环氧树脂和双环戊二烯酚型环氧树脂。
上述环氧树脂可根据用途单独使用或混合使用，在此不做特殊限定。
3、酚醛固化剂
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物的第三种组分为酚醛固化剂，以有机固形物重量份计，并以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物和酚醛固化剂的重量份之和为100计，其含量为1-15重量份，例如1份、2份、5份、8份、10份、12份、13份、14份或15份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述酚醛固化剂的含量优选为5-15重量份。
本发明对于酚醛固化剂的种类不做特殊限定，例如可以是苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
4、含磷阻燃剂
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物的第四种组分为含磷阻燃剂，以有机固形物重量份计，并以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物和酚醛固化剂的重量份之和为100计，其含量为0-20重量份，例如1份、2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述含磷阻燃剂可以是反应型或添加型阻燃剂，包括但不限于DOPO改性聚环氧化合物、DOPO改性酚醛树脂、磷腈类或磷酸酯类中的一种或几种，使用量建议不超过20重量份。
5、固化促进剂
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物还可以包含(E)固化促进剂。
根据本发明，所述固化促进剂可以选自咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
其中，所述咪唑类化合物可以选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
其中，所述哌啶类化合物可以选自2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
其中，所述吡啶类化合物可以选自4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种混合物。
根据本发明，以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，例如0.01重量份、0.025重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.085重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1-0.5重量份。
6、填料
本发明所述无卤阻燃型树脂组合物还可以进一步包含(F)填料。
根据本发明，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料。
其中，所述无机填料可以选自氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或至少两种的混合物。
其中，所述有机填料可以选自含氮的有机填料，优选三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，优选0.01-20μm，进一步优选0.1-10μm。
优选地，以苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为10-100重量份，优选15-50重量份。
本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤阻燃型树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述无卤阻燃型树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物的制备方法为本领域的常规技术手段，其具体方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
二、无卤阻燃型树脂组合物制作的预浸料及印制电路用层压板
本发明的预浸料包括增强材料及含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的无卤阻燃型树脂组合物，所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01-0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的无卤阻燃型树脂组合物，在100-250℃条件下，烘烤1-15分钟得到所述预浸料。
本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板包括通过加热和加压，使两片或两片以上的粘结片粘合在一起而制成的层压板、粘合在层压板的一面或两面以上的铜箔；所述的覆铜箔层压板是使用上述的粘结片8片和两片一盎司(35μm厚)的铜箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板；所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80-160℃时的升温速度应控制在1.0-3.0℃/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～100℃时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185℃，并保温90min；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
下文中如无特别说明，其“份”代表“重量份”，其“％”代表“重量％”。
本发明中所采用的覆铜板的制备方法为：
将苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物、酚醛固化剂、含磷阻燃剂以及固化促进剂、填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115-175℃的烘箱中烘烤2-15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170-250℃，固化压力为25-60kg/cm2，固化时间为60-300min条件下制成覆铜板。
实施例和比较例涉及的材料及牌号信息如下：
(A)苯并噁嗪树脂(自制)，所述苯并噁嗪树脂至少含有4,4双酚F苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂，还可以含有2,4双酚F苯并噁嗪树脂和/或2,2双酚F苯并噁嗪树脂：
(A-1)：4,4双酚F苯并噁嗪树脂(HUNTSMAN LZ8280)，其结构式如下所示：
(A-2)：2,4双酚F苯并噁嗪树脂，其结构式如下所示：
(A-3)：2,2双酚F苯并噁嗪树脂，其结构式如下所示：
(A-4)：酚醛型苯并噁嗪树脂，其结构式如下所示：
其中，n＝4。
上述四种苯并噁嗪树脂的具体含量见表1，其含量范围应控制在：4,4双酚F苯并噁嗪树脂，35-65％；2,4双酚F苯并噁嗪树脂，0-32％；2,2双酚F苯并噁嗪树脂，0-8％；以及酚醛型苯并噁嗪树脂，15-35％。
(B)聚环氧树脂
(B-1)双酚A型环氧树脂(自制，环氧当量650g/eq)
(B-2)双酚F型环氧树脂(自制，环氧当量850g/eq)
(B-3)双环戊二烯环氧树脂(DIC，7200H，环氧当量276g/eq)
(B-4)双酚A型酚醛环氧树脂(台湾长春，BNE200，环氧当量200g/eq)
(B-5)DOPO-PNE(新日铁，TX-1328，环氧当量320g/eq)
(C)酚醛固化剂
(C-1)线性酚醛树脂(bakelite生产，商品名7016)
(C-2)联苯酚醛树脂(圣泉，SH5120)
(C-3)胺类固化剂DDS
(D)含磷阻燃剂
(D-1)六苯氧基环三磷腈(大冢化学，SPB-100)
(D-2)次磷酸盐(OP935，德国科莱恩)
(D-3)磷酸酯(大八化学，PX-200)
(E)2-甲基咪唑(德国巴斯夫)
(F)填料
(F-1)硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)
(F-2)氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)
(F-3)氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)
(F-4)三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为1至5μm，纯度95％以上)如下表中分别是实施例和比较例的配方组成及其物性数据。
表1
表2
表3
表4
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
(4)热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
(5)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。
(6)热分解温度(Td)：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
(7)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
(8)介质损耗角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9测定1MHz下的介质损耗角正切。
(9)冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。
(10)卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。
(11)树脂流动性RF：按照IPC-TM-650 2.3.17方法进行测定。
物性分析：
从表1-4可以看出，将实施例4与比较例1和2相比，实施例4采用同时含有4,4双酚F苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂这两种苯并噁嗪树脂所形成的树脂组合物，相比比较例1仅采用4,4双酚F苯并噁嗪树脂以及比较例2仅采用酚醛型苯并噁嗪树脂单一苯并噁嗪树脂所形成的树脂组合物，其能使树脂体系拥有优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到21.8，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺，同时，由其制作的板材也具有更优异的耐热性和介电性能、并具有低吸水率；由此也可以说明，这两种苯并恶嗪树脂之间具有协同增效作用，其共同配合能使树脂具有更优异的流动性，并使板材具有更优异的性能。
从表1-4还可以看出，将实施例1与比较例5和6相比，实施例1采用将4,4双酚F苯并噁嗪树脂的重量百分含量控制在65％，相比比较例5将其控制在70％以及比较例6将其控制在30％，其能使树脂体系拥有优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到24.5，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺，同时，由其制作的板材也具有更高的玻璃化转变温度、优异的介电性能。
从表1-4还可以看出，将实施例2与比较例7和8相比，实施例2采用将苯并噁嗪树脂的含量控制在50重量份，相比比较例7将其控制在90重量份，其能使树脂体系拥有优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到23.8，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺，同时，由其制作的板材也具有高玻璃化转变温度、高剥离强度，加工性好；相比比较例8将其控制在45重量份，其能使板材具有更优异的耐热性。
从表1-4还可以看出，将实施例9与比较例9相比，实施例9采用酚醛固化剂组成的树脂组合物，相比比较例9采用胺类固化剂，其制得的板材具有更优异的耐热性，热分层时间T-288大于60min。
通过上述结果可以看出，本发明通过将特定结构以及特定比例的双酚F型苯并噁嗪树脂和酚醛型苯并噁嗪树脂进行组合，并辅以合适量的聚环氧化合物、酚醛固化剂和含磷阻燃剂等，使得该树脂体系拥有优异的流动性，经RF系列树脂流动性测试系统测试，其流动性达到20以上，能很好地满足下游PCB传统的制作工艺，并能使制作的板材具有高玻璃化转变温度、耐热性好，吸水率低等优点，可满足电子电路基材综合性能的要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，并以(A)、(B)、(C)重量份之和为100计，包含：
(A)苯并噁嗪树脂，50-80重量份；
(B)聚环氧化合物，10-40重量份；
(C)酚醛固化剂，1-15重量份；
(D)含磷阻燃剂，0-20重量份；
所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量至少含有35-65％的4,4双酚F苯并噁嗪树脂和15-35％的酚醛型苯并噁嗪树脂。
2.如权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，苯并噁嗪树脂的含量为60-70重量份；
优选地，所述4,4双酚F苯并噁嗪树脂结构式如式(I)所示：
优选地，所述酚醛型苯并噁嗪树脂结构式如式(II)所示：
其中，n≥3。
3.如权利要求1或2所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量还含有0-32％的2,4双酚F苯并噁嗪树脂；
优选地，所述2,4双酚F苯并噁嗪树脂结构式如式(III)所示：
4.如权利要求1-3之一所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂按重量百分含量还含有0-8％的2,2双酚F苯并噁嗪树脂；
优选地，所述2,2双酚F苯并噁嗪树脂结构式如式(IV)所示：
5.如权利要求1-4之一所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，聚环氧化合物的含量为15-40重量份；
优选地，所述聚环氧化合物为双官能环氧树脂和/或酚醛环氧树脂；
优选地，所述双官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或联苯环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述酚醛环氧树脂为苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，酚醛固化剂的含量为5-15重量份；
优选地，所述酚醛固化剂为苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，含磷阻燃剂的含量为5-20重量份；
优选地，所述含磷阻燃剂为DOPO改性聚环氧化合物、DOPO改性酚醛树脂、磷腈类或磷酸酯类中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1-6之一所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物还包含(E)固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，优选2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物还包含(F)填料；
优选地，所述填料为有机填料或无机填料；
优选地，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石或云母中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料为含氮的有机填料，优选三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐。
8.一种预浸料，其包含增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-7之一所述的无卤阻燃型树脂组合物。
9.一种层压板，其包含至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种无卤高频电路基板，其包含至少一张如权利要求8所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
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