CN115073864A - 一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用，所述磁介电无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的树脂组合物；所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述树脂组合物包括树脂和磁介电填料的组合，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述磁介电填料的质量为20‑90份。本发明通过特定的无纺布与树脂组合物的复配，使所述磁介电无纺布预浸料及包含其的覆铜板的介电损耗低，磁损耗低，磁导率较高，耐热性优异，磁导率以及介电均匀性和一致性好，可靠性高，充分满足了小型化高频高速板材的性能要求。

Description

一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用。
背景技术
随着微电子、微机械等新兴微加工技术的发展，在以高密度安装技术为背景的潮流中，驱动电容器、集成电路、电路模块、天线射频模块等不断向小型化方向发展。作为雷达和无线通信系统中的关键组件，具有紧凑尺寸的天线元件具有重要的传输性能，成为小型化发展的技术瓶颈，因此，减小天线尺寸一直是备受关注的问题。
减小天线尺寸的方法之一是使用高介电材料，例如CN103101252A公开了一种高介电常数、低损耗CEM-3覆铜板的制作方法，该方法以具有良好介电性能的双酚A环氧树脂作为主体树脂，并加入高介电填料，使固化形成的板材具有高的介电常数和低的介质损耗；所述高介电填料为二氧化钛、三氧化铝、钛酸钡或钛酸铅，得到的CEM-3覆铜板性能良好。CN103351578A公开了一种用于形成天线的介质基板的介质层的树脂组合物，所述树脂组合物包括含有萘环或联苯结构的环氧树脂、固化后具有低热膨胀系数的环氧树脂、粘度调节剂和经过预烧处理的球形陶瓷粉；所述树脂组合物得到的介质基板具有较高的介电常数，可以满足高介电常数天线基板的性能要求。尽管高介电常数的板材有助于减小天线尺寸，但是这种方法也会减小天线的增益，导致天线的综合性能降低。
减小天线尺寸的另一方法是采用磁介电材料作为基板，根据公式λ＝c/f·(εr·μr)1/2，λ代表波长，c代表真空中的光速，f代表频率，(εr·μr)1/2代表小型化因子，介电常数εr越大、磁导率μr越大，小型化因子越高，越有利于小型化。因此，在介电常数不变的情况下，提高磁导率就能有效减小天线尺寸，同时保持或提高天线增益和带宽。
CN106797699A公开了一种磁介电基板、电路材料及组件，所述磁介电基板包括第一介电层和第二介电层，以及设置于两个介电层之间并与二者密切接触的至少一个磁性增强层，所述磁性增强层中包含铁氧体材料。该磁介电基板具有与良好的机械特性结合的磁电子特性，但板材的绝缘性能不理想，导致电子产品的使用性不足。
同时，在高频天线电路中，电信号传输损失用介电损耗、导体损失与辐射损失之和表示，电信号频率越高，则介电损耗、导体损失和辐射损失越大。由于传输损失使电信号衰减，破坏了电信号的可靠性，同时该损耗从高频电路辐射，可能造成电子设备故障，因此，必须要减小介电损耗、导体损耗和辐射损耗。众所周知，电信号的介电损耗与形成电路的绝缘体的介质损耗角正切及所使用的电信号频率的乘积成正比，因此，作为绝缘体，可以通过选择介质损耗角正切小的绝缘材料，以抑制介电损耗的增大。
从基板的组成来看，制备基板的基础电子材料是覆铜板，其包括铜箔、增强材料和树脂材料，为了获得性能良好的基板，从增强材料和树脂材料两方面进行优化是十分必要的。玻璃布是目前最常用的增强材料，其在绝缘性、机械强度和柔韧性等方面都具有良好的表现，但是，玻璃布采用经纬编织而成，导致覆铜板不均匀，板材不同位置的介电常数、介电损耗、热膨胀性能不同，造成不同位置信号传输延时不同，直接影响了覆铜板及天线的信号传输品质。
与玻璃布相比，无纺布具有各向同性的特点，可以规避经纬编织导致的不均匀问题。但是，现有的无纺布中的粘结剂包括环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、三聚氰胺类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂等，无纺布的介电损耗大，导致包含其的覆铜板失去了低介电损耗的优势，而且现有无纺布的耐热性也存在明显的不足之处，无法用于高频、小型化、高性能的产品中。
因此，开发一种兼具优异的磁介电性能、均匀性和耐热性的电路基材，以满足小型化、高频传输的需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用，通过采用特定的无纺布，并将其与包含磁介电填料的树脂组合物进行复配，使所述磁介电无纺布预浸料及包含其的覆铜板兼具较高的磁导率、低介电损耗、低磁损耗、优异的耐热性、优异的磁导率和介电均匀性，充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求所述。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种磁介电无纺布预浸料，所述磁介电无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的树脂组合物。
所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
所述树脂组合物包括树脂和磁介电填料的组合，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述磁介电填料的质量为20-90份。
本发明提供的磁介电无纺布预浸料中，一方面，作为增强材料的所述无纺布采用含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的一种或几种作为粘结剂，使所述无纺布的介电损耗低，均匀性好，厚度一致，纤维各向分布一致，拉伸强度高，耐热性好，可在浸渍树脂组合物时添加较多的磁介电填料，从而制备具有低介电损耗、低磁损耗、高磁导率的覆铜板。另一方面，附着于所述无纺布上的树脂组合物中包含述磁介电填料，不仅赋予板材优良的磁介电性能，而且能够进一步提高板材的机械性能，改善热膨胀性。因此，本发明通过无纺布的设计及其与树脂组合物的相互复配，使所述磁介电无纺布预浸料的介电损耗低，磁损耗低，耐热性优异，磁导率以及介电一致性好，均匀性高，具有优良的可靠性，从而满足了小型化、高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
本发明中，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述磁介电填料的质量为20-90份，例如可以为25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等。
优选地，所述磁介电填料为尖晶石铁氧体和/或六角铁氧体。
优选地，所述尖晶石铁氧体包括尖晶石镍锌铁氧体和/或尖晶石锰锌铁氧体。
优选地，所述六角铁氧体包括六角Co2Z铁氧体。
本发明中，所述磁介电填料可以通过市场途径购买获得，或可通过本领域已知的方法制备得到，例如参考CN112662127A中公开的方法进行制备。
优选地，所述磁介电填料的制备原料包括氧化铁和金属氧化物的组合，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化镍、氧化镁、氧化钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磁介电填料的制备方法包括：将氧化铁和金属氧化物混合后进行烧结，将烧结产物粉碎，得到所述磁介电填料。
优选地，所述混合的方法包括物理干法混合。
优选地，所述烧结的温度为800-2000℃，例如850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃或1900℃等，进一步优选800-1100℃。
优选地，所述烧结的时间为1-8h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等，进一步优选3-5h。
优选地，所述粉碎的方法包括湿法球磨粉碎；通过球磨球(例如锆珠)的选择、球磨转速、球磨时间的控制，得到适宜粒径的所述磁介电填料。
优选地，所述磁介电填料的中值粒径(D50)为0.5-20μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm或19μm等，进一步优选1-15μm，更进一步优选4-10μm。
示例性地，本文中的粒径采用MS3000马尔文激光粒度仪测试得到。
优选地，所述树脂包括含氟树脂或热固性树脂。
优选地，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂选自不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂或马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和聚苯醚树脂为不饱和基团封端的聚苯醚树脂。
优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃树脂包括聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚烯烃树脂为热固性树脂，其中包含可交联的活性基团，所述活性基团优选为不饱和C＝C，例如聚烯烃树脂中由丁二烯聚合形成的1,2-乙烯基
Figure BDA0003729934000000061
等。
优选地，所述马来酰亚胺化合物包括N-苯基马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氰酸酯树脂包括分子中含有至少两个氰氧基的氰酸酯化合物或其预聚物中的至少一种。
优选地，所述树脂组合物还包括引发剂、非磁性填料、偶联剂、交联剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述引发剂的质量为0.01-7份，例如可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份或6.5份等。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物、有机胺、有机膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸、酚类化合物、咪唑类化合物、三氟化硼及其络合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选有机过氧化物。
优选地，所述引发剂包括α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、三级胺、三级胺盐、四级胺盐化合物、2,4,6-三(二甲胺基甲胺)苯酚、苄基二甲胺、咪唑类化合物、三戊基酚酸胺、单酚化合物、多酚化合物、三氟化硼及其有机物的络合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述引发剂包括α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述树脂组合物以质量份计包括：含氟树脂10-80份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份或75份等)，磁介电填料20-90份(例如25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等)。
在一个优选技术方案中，所述树脂组合物以质量份计包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物2-30份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等)，聚丁二烯树脂5-50份(例如6份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或48份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，磁介电填料20-90份(例如25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等)。
在另一个优选技术方案中，所述树脂组合物以质量份计包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物2-30份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等)，聚丁二烯树脂5-50份(例如6份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或48份等)，马来酰亚胺化合物2-20份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份或18份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，磁介电填料20-90份(例如25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等)。
在另一个优选技术方案中，所述树脂组合物以质量份计包括：不饱和聚苯醚树脂6-50份(例如8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等)，马来酰亚胺化合物2-20份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份或18份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，磁介电填料20-90份(例如25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等)。
优选地，所述树脂组合物还包括非磁性填料。
优选地，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述非磁性填料的质量为≤60份，例如可以为0份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等。
优选地，所述非磁性填料的中值粒径(D50)为0.5-20μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm或19μm等，进一步优选1-15μm，更进一步优选4-10μm。
示例性地，所述非磁性填料的粒径采用MS3000马尔文激光粒度仪测试得到。
优选地，所述非磁性填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅以硅微粉的形式存在。
优选地，所述树脂组合物还包括偶联剂；以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述偶联剂的质量为0.01-10份，例如0.03份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
本发明对于硅烷偶联剂的种类没有特别限定，示例性地包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物还包括交联剂；以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述交联剂的质量为1-40份，例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三甲基丙烯酸、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂；以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述阻燃剂的质量为1-40份，例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
本发明对于阻燃剂没有特别限定，具有阻燃效果的阻燃剂均可应用于所述所述树脂组合物中。
优选地，所述阻燃剂包括氮系阻燃剂、卤系阻燃剂(例如含溴阻燃剂和/或含氯阻燃剂)、磷系阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃剂包括十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
所述树脂组合物中还可以包含可选地粘度调节剂等其他助剂，以提高预浸料的使用性能和加工性等。
所述树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
作为本发明的优选技术方案，所述无纺布的单重(又称单位面积质量)为20-200g/m2，例如可以为30g/m2、40g/m2、50g/m2、70g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、130g/m2、150g/m2、170g/m2或190g/m2等，进一步优选20-100g/m2。
优选地，所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为60-95％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
优选地，所述无纺布中粘结剂的质量百分含量为5-40％，例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
优选地，所述无纺布经过表面处理剂处理。
优选地，所述无纺布为低介电损耗无纺布，其在10GHz的介电损耗＜0.0015，例如10GHz的介电损耗可以为0.0014、0.0013、0.0012、0.0011、0.0010、0.0009、0.0008或0.0007等。
本文中所述无纺布的介电常数和介电损耗采用SPDR(split post dielectricresonator)法进行测试，频率为10GHz。
优选地，所述的粘结剂可以根据需要添加溶剂去溶解稀释到合适的粘度，来使得制备的无纺布中的纤维、粘结剂分散均匀，溶剂示例性地包括但不限于去离子水等。溶剂会随着无纺布制备过程的烘干、烧结而挥发。
优选地，所述粘结剂还可以包括消泡剂、分散剂、增稠剂、填料等。
优选地，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纤维的平均直径＜10μm，例如可以为9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm或1μm等，进一步优选1-5μm。
优选地，所述无机纤维的平均长度为1-100mm，例如可以为2mm、5mm、8mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm或90mm等，进一步优选1-10mm。无机纤维直径和长度，是指无机纤维的单丝直径和长度。
示例性地，所述无机纤维的平均直径和平均长度可采用扫描电子显微镜观察测试获得。
为了使所述无纺布及包含其的所述高频覆铜板具有更低的介电损耗，优选地，所述无纺布中的所述粘结剂为含氟树脂乳液。
优选地，所述含氟树脂乳液选自聚全氟乙丙烯(FEP)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟树脂乳液的固含量为30-70％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径为0.10-0.40μm，例如可以为0.12μm、0.15μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.25μm、0.28μm、0.30μm、0.32μm、0.35μm或0.38μm等。
示例性地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000。
优选地，作为无纺布粘结剂的所述聚烯烃乳液选自不饱和聚丁二烯树脂乳液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)乳液、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)乳液或丁苯树脂乳液中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃乳液的固含量为30-70％，例如32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述无纺布采用如下方法进行制备，所述方法包括：将无机纤维与粘结剂混合，浸渍，经过抄纸成型后干燥，得到所述无纺布。通过调整无机纤维和胶粘剂以及溶剂的溶度和车速制得不同单重的无纺布。
优选地，所述浸渍的时间为40-50min，例如41min、43min、45min、47min或49min等。
优选地，所述干燥的温度为120-150℃，例如122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等。
优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、26min或30min等。
优选地，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述干燥后还包括烧结的步骤，使含氟树脂熔融成膜。
优选地，所述烧结的温度为250℃-350℃，例如250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。
优选地，所述烧结的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、26min或30min等。
优选地，所述磁介电无纺布预浸料中树脂组合物的质量百分含量为60-95％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
优选地，所述磁介电无纺布预浸料中，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述无纺布上。
优选地，所述磁介电无纺布预浸料的制备方法为：采用树脂组合物的树脂胶液浸润无纺布后，干燥，得到所述磁介电无纺布预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100-180℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
第二方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括铜箔和如第一方面所述的磁介电无纺布预浸料。
优选地，所述覆铜板在100mHz-6 GHz频率下的磁导率为1.2-10，例如可以为1.3、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5等。
优选地，所述覆铜板在100mHz-6 GHz频率下的磁损耗≤0.2，例如可以为0.18、0.15、0.12、0.1、0.08、0.05、0.02、0.01、0.008、0.006、0.005、0.003或0.001等。
示例性地，所述磁导率和磁损耗采用阻抗分析仪测试得到；测试频率为100mHz-6GHz范围内的某一段频率或某单一频点。测试仪器可以为德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统。
优选地，所述铜箔的表面粗糙度≤2μm，进一步优选≤0.7μm。
优选地，所述铜箔与磁介电无纺布预浸料之间还包括粘结层；
优选地，所述粘结层涂覆于铜箔上(即采用涂树脂铜箔与所述无纺布预浸料叠合)或以树脂膜的形式存在。
优选地，所述粘结层的材料包括含氟树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物、有机硅树脂、氰酸酯树脂或马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述覆铜板的制备方法包括：在一张所述磁介电无纺布预浸料的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板；或，将至少两张所述磁介电无纺布预浸料叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板。
优选地，所述层压板中预浸料的张数为2-20，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19等。
优选地，所述层压板中预浸料的张数≥3，所述层压板包括芯层预浸料以及设置于所述芯层预浸料两侧的本发明所述磁介电无纺布预浸料；所述芯层预浸料可以为本发明提供的磁介电无纺布预浸料、玻璃布预浸料、有机布预浸料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化在压机中进行。
优选地，所述固化的温度为170-280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等。
优选地，所述固化的压力为1-10MPa，例如1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等。
优选地，所述固化的时间为30-150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
第三方面，本发明提供一种电路板，所述电路板包括如第一方面所述的磁介电无纺布预浸料或如第二方面所述的覆铜板中的至少一种；
优选地，所述电路板为单层电路板或多层电路板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的磁介电无纺布预浸料中，通过无纺布的设计，以及特定的无纺布与包含磁介电填料的树脂组合物的相互复配，使所述磁介电无纺布预浸料的介电损耗低，磁损耗低，磁导率较高，耐热性好，磁导率以及介电均匀性和一致性好，可靠性高，充分满足了小型化高频高速板材的性能要求。
(2)本发明通过组分的设计和优化，使包含所述磁介电无纺布预浸料的覆铜板具有较高的磁导率，3GHz的磁导率为1.72-2.85，3GHz的介电常数为3.76-5.05，磁导率及介电常数的一致性和均匀性好，介电损耗和磁损耗显著降低，3GHz的介电损耗＜0.0175，3GHz的磁损耗为0.015-0.0346，耐热性优异，288℃热应力＞5min，兼具低介电损耗、低磁损耗、优异的介电性能和磁性能，以及优异的均匀性、耐热性和可靠性，能够充分满足小型化高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，用于无纺布的原料如下：
(1)无机纤维
平均直径为5μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为5μm的NE玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为1μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为5μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为8μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司。
(2)粘结剂
聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，粒径为0.20μm，固含量为50％，日本大金公司的ND-110；
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液，粒径为0.20μm，固含量为55％，日本大金公司的AD-2CR；
聚烯烃乳液，粒径为0.1μm，固含量为45％，北京燕山石化；
聚苯醚粘结剂：称取100份乙烯基改性聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)溶解于甲苯溶剂，搅拌均匀，制得聚苯醚粘结剂。
制备例1
无纺布A，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将92份E玻璃纤维(平均直径为5μm)与8份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为20g/m2的无纺布A。
制备例2
无纺布B，由NE玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份NE玻璃纤维(平均直径为5μm)与15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布B。
制备例3
无纺布C，由石英纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将70份石英纤维(平均直径分别为1μm和5μm，二者质量比为1:4)与30份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中250℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布C。
制备例4
无纺布D，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为PFA乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)与15份PFA乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布D。
制备例5
无纺布E，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚烯烃乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)与15份聚烯烃乳液混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于120℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为120g/m2的无纺布E。
制备例6
无纺布F，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)粘结剂，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)与15份聚苯醚粘结剂混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于200℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为120g/m2的无纺布F。
本发明以下具体实施方式中，用于磁介电无纺布预浸料的原料如下：
(1)无纺布
制备例1-6提供的无纺布的材料及参数如表1所示：
表1
Figure BDA0003729934000000191
无纺布D1，由环氧粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特；
无纺布D2，由丙烯酸酯粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特；
无纺布D3，由三聚氰胺粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特。
(2)树脂
不饱和聚苯醚树脂(PPO)：甲基丙烯酸酯基封端的聚苯醚MMA-PPE，牌号为SA9000，SABIC公司；
聚丁二烯树脂：牌号B2000、B3000，日本曹达株式会社；
马来酰亚胺化合物：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，牌号BMI-5100，大和化成工业公司制；
含氟树脂：聚四氟乙烯(PTFE)的乳液：粒径为0.25μm，固含量为55％，日本大金公司的D210C。
(3)引发剂
过氧化苯甲酰，BPO，大河油脂株式会社；
(4)磁介电填料
磁介电填料C1，尖晶石镍锌铁氧体，JA500，陕西金山电器有限公司
磁介电填料C2，尖晶石锰锌铁氧体，JPM40，陕西金山电器有限公司；
磁介电填料C3，六角铁氧体，按照摩尔比例称取各原料组分(Fe2O3 45.46％、ZnO27％、氧化钴10％、NiO 17％、V2O5 0.02％、BiO 0.05％、SnO2 0.01％、HfO2 0.23％、Ta2O50.05％、CaCO3 0.18％)，物理干法混合1h，制备成环状胚体，然后1300℃烧结4h；得到的烧结产物为环形样品(内径3.04mm、外径6.96mm、厚度3mm)；将烧结产物在球磨机中湿法球磨粉碎，转速为3000转/min，球磨时间为3.5h，锆珠的粒径为5mm复配；球磨后干燥，得到平均粒径为10μm的六角铁氧体，即磁介电填料C3。
(5)非磁性填料
硅微粉：SJ0100E，安徽壹石通股份有限公司。
(6)偶联剂
偶联剂：A172，道康宁公司。
实施例1
一种磁介电无纺布预浸料，包括无纺布A(制备例1)和附着于所述无纺布A上的树脂组合物；所述树脂组合物以重量份计包括：27份SBS(D1118)，40份聚丁二烯树脂(B3000)，10份马来酰亚胺化合物(BMI-5100)，3份BPO，20份磁介电填料C3。
所述磁介电无纺布预浸料的制备方法如下：按照配方量将所述树脂组合物与溶剂甲苯混合，制成固含量为65％的胶液；用所述胶液浸渍无纺布A后155℃烘烤干燥5min，得到所述磁介电无纺布预浸料；所述磁介电无纺布预浸料中树脂组合物的质量百分含量为60％。
一种包含所述磁介电无纺布预浸料的覆铜板，制备方法如下：将3张所述磁介电无纺布预浸料叠合，在其上下两侧覆盖铜箔，于压机中210℃、5MPa固化2h，得到所述覆铜板。
对所述覆铜板进行如下性能测试：
(1)介电常数Dk和介电损耗因子Df：使用谐振腔法(SPDR)法进行测定，频率为3GHz；
(2)热应力：按照IPC-650方法测试板材288℃的热应力；
(3)磁导率和磁损耗：采用阻抗分析仪测试板材3GHz的磁导率和损耗，测试仪器为是德科技E5071C网络分析仪+N1500测试系统。
实施例2-6，比较例1-5
一种磁介电无纺布预浸料及包含其的覆铜板，与实施例1的区别在于，无纺布种类和/或树脂组合物不同，具体如表2和表3所示；其中，“树脂组合物含量(％)”意指磁介电无纺布预浸料中树脂组合物的质量百分含量；树脂组合物中各组分的用量单位均为“份”。其中，实施例2、4-7和比较例1-3的磁介电无纺布预浸料及包含其的覆铜板按照实施例1中相同的方法进行制备；实施例3和比较例4的制备方法如下所示。将得到的板材进行性能测试，测试结果如表2和表3所示。
实施例3中磁介电无纺布预浸料及覆铜板的制备方法如下：所述磁介电无纺布预浸料的制备：按照配方量将PTFE的乳液与磁性填料C3混合并高速搅拌2h，得到均一的含氟树脂胶液；将所述含氟树脂胶液用上胶机浸胶在无纺布C上，在100℃真空烘箱中烘烤1h去除分水，在260℃下烘烤1h去除助剂，在350℃下烘烤10min后得到厚度0.25mm的磁介电无纺布预浸料，其中树脂组合物的质量百分含量为75％。
一种包含所述磁介电无纺布预浸料的覆铜板，制备方法如下：将3张所述磁介电无纺布预浸料叠合后在其上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力400PSI，最高温度和保留时间为380℃/60min，得到所述覆铜板。
表2
Figure BDA0003729934000000221
Figure BDA0003729934000000231
表3
Figure BDA0003729934000000232
Figure BDA0003729934000000241
根据表2的性能测试数据可知，本发明将特定的无纺布与包含磁介电填料的树脂组合物进行复配，使所述磁介电无纺布预浸料的介电损耗低，磁损耗低，耐热性好，磁导率及介电常数均匀性和一致性好，可靠性高，包含其的覆铜板在3GHz的磁导率为1.72-2.85，介电常数为3.76-5.05，磁导率及介电常数Dk一致性和均匀性好，介电损耗和磁损耗显著降低，3GHz的介电损耗为0.0048-0.0174，3GHz的磁损耗为0.015-0.0346，288℃热应力＞5min，288℃浮焊5min以上无分层、无起泡，耐热性优异，能够充分满足小型化高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
结合表2-3的性能测试数据，对比实施例1-7与比较例1-3可知，与现有的普通无纺布制成的覆铜板相比，本发明中由特定无纺布制备的覆铜板在介电损耗、磁损耗和耐热性方面具有显著的性能优势。同时，对比实施例8与比较例4可知，本发明中，所述无纺布与含氟树脂体系和/或热固性树脂体系搭配，得到的磁介电无纺布预浸料都能显著提升覆铜板的耐热性，降低介电损耗和磁损耗，满足高频传输的性能要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种磁介电无纺布预浸料、包含其的覆铜板及应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述磁介电无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的树脂组合物；
所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
所述树脂组合物包括树脂和磁介电填料的组合，以所述树脂组合物的总质量为100份计，所述磁介电填料的质量为20-90份。
2.根据权利要求1所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述磁介电填料为尖晶石铁氧体和/或六角铁氧体；
优选地，所述磁介电填料的中值粒径为0.5-20μm，进一步优选1-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述树脂包括含氟树脂或热固性树脂；
优选地，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯或乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述热固性树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述不饱和聚苯醚树脂为不饱和基团封端的聚苯醚树脂；
优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述聚烯烃树脂包括聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述树脂组合物还包括引发剂、非磁性填料、偶联剂、交联剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物；
优选地，所述非磁性填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂；
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三甲基丙烯酸、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阻燃剂包括氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布的单重为20-200g/m2，优选20-100g/m2；
优选地，所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为60-95％，粘结剂的质量百分含量为5-40％；
优选地，所述无纺布经过表面处理剂处理。
6.根据权利要求1-5任一项所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机纤维的平均直径＜10μm，进一步优选1-5μm；
优选地，所述无机纤维的平均长度为1-100mm，进一步优选1-10mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述粘结剂为含氟树脂乳液；
优选地，所述含氟树脂乳液选自聚全氟乙丙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的磁介电无纺布预浸料，其特征在于，所述磁介电无纺布预浸料中树脂组合物的质量百分含量为60-95％。
9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和如权利要求1-8任一项所述的磁介电无纺布预浸料；
优选地，所述覆铜板在100mHz-6 GHz频率下的磁导率为1.2-10；
优选地，所述覆铜板在100mHz-6 GHz频率下的磁损耗≤0.2；
优选地，所述铜箔与磁介电无纺布预浸料之间还包括粘结层；
优选地，所述粘结层涂覆于铜箔上或以树脂膜的形式存在。
10.一种电路板，其特征在于，所述电路板包括如权利要求1-8任一项所述的磁介电无纺布预浸料或如权利要求9所述的覆铜板中的至少一种；
优选地，所述电路板为单层电路板或多层电路板。
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