JP2010524265A - 回路材料、多層回路、およびこれらを製造する方法 - Google Patents

Abstract

回路組立体は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれ備える２つ以上の回路積層体であって、導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層体と、熱可塑性または熱硬化性材料を含む結合剤層とを備える。熱可塑性結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、散逸係数が１０ＧＨｚで０．０１未満であるものである。熱硬化性結合剤は、積層後、散逸係数が１０ＧＨｚで０．０１未満であり、分解温度が約２９０℃を超える。上記回路組立体を形成する方法もまた開示される。

Description

発明の背景
本発明は、回路材料および多層回路の製造のための材料および方法に関する。

プリント回路基板は、益々厳しくなる性能および環境要件を満たさなければならない。例えば、高度プリント回路基板は、より多くの層を組み込み、益々高い周波数で動作する。より薄い層が望ましいが、誘電損失または回路関連損失を増加させる可能性がある。この要求を満たすため、比誘電率（Ｄｋ）が４未満の基板を使用することができるが、これは、そのような基板がより高い信号伝播速度に対応しながら挿入損失を最小限とすることができるためである。

環境上の理由から、製造者は、回路組立体（Assemblies）中の重金属の低減を模索している。無鉛はんだは、この要求を満たすが、高い加工温度が必要であるので、熱膨張率（ＣＴＥ）が高いまたは熱安定性が低い多層回路材料にとっては不都合である。そのような材料は、剥離する、化学的に劣化する、または簡単に溶融する可能性がある。さらに、同じく環境上の理由から、高周波電子デバイスの製造者はまた、ＵＬ−９４の燃焼性等級Ｖ０を達成するために、塩素化および臭素化難燃剤の使用を実質的に排除するよう模索している。

低比誘電率、低損失、高温抵抗性、および固有難燃性に対する必要性は、新たな種類の回路基板への要求を生み出す。この要求を満たす材料の１分類は、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（ＰＡＥＫ）である。ＰＡＥＫには、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）、および同様の材料が含まれる。この分類の材料は、高温抵抗性（融点が３０７℃〜３８１℃）、ならびに適度に低い比誘電率および損失値を示す。

上記利点に加え、ＰＡＥＫポリマーは容易に薄膜として押し出され、また熱膨張率（ＣＴＥ）が低い。銅箔積層被覆に対する良好な面内ＣＴＥ整合性は、比較的少量の無機物フィラーまたはセラミックフィラーをＰＡＥＫポリマーに添加することにより達成することができる。良好な面内ＣＴＥ整合性は、銅箔が選択的にエッチングされて回路層を形成する際の、回路における寸法安定性を達成するために重要である。したがって、ＰＡＥＫポリマーは、ロジャース社のＵｌｔｒａｌａｍ（登録商標）３０００等の液晶性ポリマー積層体が有する多くの利点と共に、より高い融点という追加的な利点を示す。

ＰＡＥＫは、銅被覆高周波回路積層体を製造するための誘電材料として優れた候補であるが、それを使用するためには、同じく低比誘電率、低損失、高温抵抗性、および固有難燃性を示す新たな接合材料を併せて開発することが必要となる。そのような接合材料（結合剤（ｂｏｎｄ ｐｌｉｅｓ））は、２つ以上の回路積層体を接合して多層回路組立体を製造するために使用される。

多くの熱可塑性の低誘電損失接合材料が市販されており、高周波回路組立体を積層するために使用されている。しかし、これらの材料は、回路組立体の最高使用温度または処理温度を制限する低融点を有することができる。アーロン社から入手可能なＣｕＣｌａｄ（登録商標）６２５０結合剤は、多層回路における使用温度を最高７５℃に制限している。同じくアーロン社から入手可能なＣｕＣｌａｄ（登録商標）６７００結合剤は、１８４℃の融点を有する。この材料を使用して作られた回路組立体は、無鉛はんだ組立体に必要とされる２２０℃以上の温度に耐えられないであろう。

デュポン社のテフロン（登録商標）ＦＥＰ（融点＝２５０℃）、テフロン（登録商標）ＰＦＡ（融点＝３０８℃）、およびロジャース社のＵｌｔｒａｌａｍ（登録商標）３９０８（融点＝２８０℃）を含む、より高融点の熱可塑性結合剤もまた、低損失高周波回路基板の製造に使用されている。高融点基板は多層回路の製造を単純化するものの、基板弾性率等の他の因子が制限的となることがある。例えば、典型的な基板材料であるロジャース社のＵｌｔｒａｌａｍ（登録商標）３８５０（融点＝３１５℃）は、Ｕｌｔｒａｌａｍ（登録商標）３９０８等の結合剤とともに使用できる。この基板および結合剤の融点の間には３５℃の温度幅があるが、基板の高温での弾性率が低いことが、接合中に基板の歪みをもたらす。この歪みは、回路組立体の層間の整合性を低下させる。一方、デュポン社のテフロンＰＦＡフィルム等の基板がＵｌｔｒａｌａｍ（登録商標）３９０８等の結合剤とともに使用された場合、基板の融点と結合剤の融点との間の７℃の温度幅は、多層回路が工業プロセスで製造されるようにするには小さすぎる。

熱硬化性結合剤もまた、多層回路産業において広く使用されている。近年、最も一般的に使用されている材料は、難燃剤、エポキシガラス繊維複合基板材料および結合剤の集合である、「ＦＲ４」である。ガラス転移温度（Ｔｇ）、分解温度、および高周波電気特性は、エポキシ樹脂のまさにその配合に依存する。典型的には、周波数がより低い消費者製品に使用されるＦＲ４の最も安価なグレードは、Ｔｇが約１２５℃であり、１０ＧＨｚでの散逸係数（ＤＦ）が０．０２を超える。ＰＡＥＫ基板およびＦＲ４エポキシ（Ｔｇ＝１２５℃）で製造された多層回路は、無鉛はんだ付けに必要とされる高温に耐えることができない。そのような多層体も、同様にして、多くの高周波デバイスにおける使用には高すぎるＤＦ値を示す。

イゾラ・グループは、Ｔｇ１８０℃であり１０ＧＨｚでの散逸係数０．０１３を示す、ＦＲ４０８として知られる高性能ＦＲ４配合物を製造している。熱硬化性結合剤のこれらの改善された特性をもってしても、この材料とＰＡＥＫで製造された回路組立体は、高い性能を示さない。無鉛はんだ温度抵抗性は、確実な製造のためには十分高くなく、また多層組立体の散逸係数は、多くの高周波用途には十分低くない。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ならびにイソプレン系およびブタジエン系樹脂を含む他の低誘電性ポリマーが、現在、回路材料として使用されている。これらのポリマーはその使用目的には好適であるものの、当技術分野において、改善された特性の組合せを有する回路材料、特に、低誘電率および低損失、高温はんだ抵抗性、ならびに臭素化および／または塩素化難燃剤の非存在下での難燃性の組合せを有する材料が、依然として継続的に必要とされている。

上述の欠点および不利な点は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層体であって、それらの導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層体と；この回路積層体の間に配置された熱可塑性結合剤層であって、この結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満であるものである熱可塑性結合剤層とを備える回路組立体により軽減される。これらの回路材料は、フレキシブルな回路基板用途および硬質回路基板用途の両方に好適である。

別の実施形態において、回路組立体は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層体であって、導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層体と；導電性金属層の間に配置された熱硬化性結合剤層であって、結合剤は、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満であり、分解温度が約２９０℃を超えるものである熱硬化性結合剤層とを備える。

回路組立体を形成する方法は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層体であって、導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層体と；この回路積層体の間に配置された熱可塑性結合剤層であって、結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満であるものである熱可塑性結合剤層とを備える層状構造を形成するステップと、層状構造を積層して回路組立体を形成するステップとを含む。

別の実施形態において、回路組立体を形成する方法は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層体であって、導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層体と；この回路積層体の間に配置された熱硬化性結合剤層とを備える層状構造を形成するステップと、層状構造を積層して回路組立体を形成するステップとを含み、回路組立体における結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満であるものである。

本明細書に開示された回路組立体は、高温無鉛処理を行うことができる。回路組立体は、ハロゲンフリーでありながら耐燃性でもある組立体として製造することができ、したがって、優れた電気的および物理的特性を有する耐燃性回路材料を形成するために使用することができる。

本開示の上述およびその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および図面から、当業者に認識および理解される。

図１は、本発明による、単一被覆積層体から製造された単一回路層を備える例示的回路組立体の概略図である。

図２は、本発明による、二重被覆積層体から製造された単一回路層を備える例示的回路組立体の概略図である。

図３は、本発明による、２つの二重被覆積層体から製造された３つの回路層を備える例示的回路組立体の概略図である。

図４は、実施例９において使用された層構造の概略図である。

図５は、実施例１０において使用された層構造の概略図である。

詳細な説明
本発明の発明者らは、ある特定の材料、具体的には、熱可塑性または熱硬化性結合剤（例えば、液晶性ポリマーまたはポリブタジエンおよび／もしくはポリイソプレン含有ポリマー等）と、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を含む誘電性基板材料との組合せを使用して、優れた特性を有する回路組立体が予想外にも生成できることを見出した。特定の結合剤材料の１つをポリ（アリーレンエーテルケトン）基板と組み合わせて使用することにより、歪むことがなく、良好な電気的および熱的特性を有する回路組立体を形成することができる。この回路材料は、臭素化難燃剤を含有する高周波回路材料の代わりに使用することができる。

回路組立体は、複数の導電層を備え、そのうちの少なくとも１つが回路を製造するためにパターン化されている。典型的には、回路組立体は、結合剤を使用して１つまたは複数のパターン化された単一または二重被覆積層体を、いくつかの場合では樹脂コート導電層を、熱および／または圧力を使用して適切な配列で互いに積層させることにより形成される。別の選択肢は、積層後のパターン化である。単一被覆積層体は、誘電性基板層に固定接合された導電層を有する。二重被覆積層体は、基板の各面に１つずつ、合計２つの導電層を有する。例えばエッチングによる導電層のパターン化によって、回路層、ひいては回路が得られる。回路積層体は、１つまたは複数の回路層を有する単一または二重の被覆積層体である。結合剤は、回路間および／または回路層と導電性非パターン化層との間または２つの非パターン化導電層間を接着するために使用される。

回路組立体において使用するための回路積層体は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）誘電性基板層および導電性金属層を含む。導電性金属層の少なくとも１つは、回路を形成するようにパターン化されている。熱可塑性結合剤層は、回路積層体の間に配置される。

誘電性基板は、ＰＡＥＫ樹脂系、誘電性微粒子フィラー系、および任意選択の繊維ウェブを含む。ＰＡＥＫは、式−（−Ａｒ−Ｘ−）−および式−（−Ａｒ’−Ｙ−）−の単位を含有する。式中、ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して置換または非置換の二価芳香族化合物、例えばフェニレン、ナフチレン等である。例示的な置換基には、Ｃ₁〜₄アルキルおよびアルコキシ基、ハロゲン化物、ならびに前述の少なくとも１種を含む組合せが含まれる。ＡｒおよびＡｒ’の具体的な例には、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、または１，４−、１，５−、もしくは２，６−ナフチレンが含まれる。さらに、Ｘは、電子吸引性基、具体的にはカルボニルまたはスルホニルであり；Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、イソプロピリデン等の二価基であり、基Ｘの少なくとも５０％、より具体的には少なくとも７０％、またはさらにより具体的には少なくとも８０％はカルボニル基であり、基Ｙの少なくとも５０％、より具体的には少なくとも７０％、またはさらにより具体的には少なくとも８０％は−Ｏ−である。

特に有用な実施形態において、基Ｘの１００％がカルボニル基であり、基Ｙの１００％が酸素である。この実施形態において、ＰＡＥＫは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）、またはポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）とすることができるが、カルボニル基および酸素基を別の配置にしたものもまた可能である。

例示的な市販のＰＡＥＫ材料には、ビクトレックス社製ＰＥＥＫ（融点３４３℃）、およびオックスフォード・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＯＸＰＥＫＫの商品名で入手可能なＰＥＫＫ（融点はグレードにより３０７℃〜３６０℃）が含まれる。

さらに、誘電性基板は、１種または複数種の誘電性微粒子フィラーを含むことができる。有用な微粒子フィラーには、二酸化チタン（ルチル型およびアナターゼ型）、チタン酸バリウム、Ｂａ₂Ｔｉ₉Ｏ₂₀、チタン酸ストロンチウム、溶融非晶質シリカ（ｆｕｓｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ）およびフュームドシリカを含むシリカ粒子および中空球、その他の中空セラミック球、ガラス球、コランダム、珪灰石、アラミド繊維、例えばデュポン社製ＫＥＶＬＡＲ、グラスファイバ、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、含水ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂、タルク）、ならびにマグネシアが含まれるが、これらに限定されない。微粒子フィラーは、単独で、または組み合わせて使用可能である。フィラーとポリマーとの間の接着性を改善するために、フィラーは、シラン、ジルコネート、またはチタネート等の１種または複数種のカップリング剤で処理することができる。

誘電性微粒子フィラーの総量は、誘電性基板の総重量の約１０〜約６０重量％である。具体的な量は、誘電性基板の総重量を基準として、約２０〜約５０重量％、さらにより具体的には約３０〜約４０重量％である。

硬質またはフレキシブルな誘電性ポリ（アリーレンエーテルケトン）、例えばポリエーテルエーテルケトン中で使用される特に有用なフィラーは、タルクである。タルク充填ポリエーテルエーテルケトン誘電性基板は、電気的および熱機械的に非充填ポリエーテルエーテルケトンフィルムと同等となることができるが、熱膨張率（ＣＴＥ）が改善されることが見出されている。これは、フレキシブル回路材料に特に有用である。一実施形態において、タルク充填ポリエーテルエーテルケトンフィルムは、３０ｐｐｍ／℃未満、具体的には２５ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥ（３０〜１５０℃で測定）を有する。一実施形態において、押出後の４０重量％タルク充填フィルムは、押出流れ方向の熱膨張率が１６．５ｐｐｍ／℃、および押出横方向の熱膨張率が２２．５ｐｐｍ／℃である。

好適なタルクは、小さい粒径のもの、例えば１０μｍ未満、具体的には５μｍ未満の平均最大寸法を有するものである。タルクを使用する利点は、それが本来耐燃性で非ハロゲン化物であり、またポリ（アリーレンエーテルケトン）樹脂系の電気的特性に大きく悪影響を及ぼさないことである。また、少量のタルクを含むポリ（アリーレンエーテルケトン）樹脂は吸水率が低く、したがって高湿度用途に好適とすることができる。一実施形態において、タルクは、基板組成物の総重量の約５〜約６０重量％、具体的には約１０〜約５５重量％、より具体的には約２０〜約５０重量％の量で存在する。４０重量％タルク充填ポリエーテルエーテルケトンは、例えば、ビクトレックス社からＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）４５０ＴＬ４０の商品名で市販されている。

硬質誘電性基板材料において特に有用な微粒子フィラーは、ルチル型二酸化チタンおよび非晶質シリカを含むが、これは、これらのフィラーがそれぞれ高い比誘電率および低い比誘電率を有し、したがって、組成物中の２種類のフィラーのそれぞれの量を調節することによって、最終生成物において低い散逸係数とともに広範囲な比誘電率を達成できるためである。

硬質誘電性基板として使用される場合、ポリ（アリーレンエーテルケトン）樹脂系は、誘電性材料、回路基板材料、およびそれらから形成される回路の形成に伴う処理条件に耐えることができる、繊維の織集合体または不織集合体である繊維ウェブを、強化材としてさらに含むことができる。繊維ウェブは、好適な繊維、具体的には、例えばＥ、Ｓ、およびＤガラス等のガラス、または、例えばイーストマンコダック社製ＫＯＤＥＬポリエステルもしくはフィリップスペトロリウム社製ポリフェニレンサルファイド繊維、クラレ社製ベクトラン等の液晶性ポリマー、およびポリアラミド繊維等の高温ポリマー繊維、の熱安定性ウェブを含む。そのような熱安定性繊維強化材は、所望の構造的剛性を有する誘電性基板複合材を提供する。さらに、繊維ウェブの使用は、比較的高い機械的強度を有する誘電性材料をもたらす。繊維ウェブの具体的な例は、例えば、ファイバーグラスト社から「５１９−Ａ」（厚さ０．００１５インチ（３８μｍ））の型番で；ヘキセルシュベーベル社から「１１２」（厚さ０．００３２インチ（８１μｍ））、「１６７４」（厚さ０．００４５インチ（１１４μｍ））、および「１０８０」（厚さ０．００２５インチ（６３．５μｍ））の型番で；ＢＧＦ社から「１０６」（厚さ０．００１５インチ（３８μｍ））の型番で；ならびにＢＧＦ社から「７６２８」（厚さ０．００６９インチ（１７５μｍ））の型番で、市販されている。

存在する場合、繊維ウェブは、一般に、誘電性基板の総重量の約１０重量％〜約５０重量％を占める。具体的な量は、誘電性基板の総重量を基準として、約１５重量％〜約４０重量％、または、より具体的には、約２０〜約３０重量％である。繊維ウェブが存在する場合、誘電性基板層の厚さは、約１〜約１２０ミル（約０．０２５〜約３．０５ｍｍ）、または、より具体的には、約５〜約８０ミル（約０．１３〜約２．０３ｍｍ）とすることができる。

ポリ（アリーレンエーテルケトン）樹脂系は、任意成分として、当技術分野で知られたその他の添加剤、例えば酸化防止剤および紫外線吸収剤等をさらに含むことができる。ＰＥＥＫを使用することの大きな利点の１つがその難燃性であることから、一実施形態において、組成物は追加的な難燃剤を全く含有しない。別の実施形態において、組成物は、臭素化または塩素化難燃剤を全く含有しない。それでもなお、さらに他の実施形態において、非ハロゲン化および／またはハロゲン化難燃剤、例えばエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、および／またはデカブロモジフェノキシルオキシドを含むことが可能である。

誘電性基板材料は、当技術分野で知られた方法により処理することができる。例えば、すべての成分（樹脂成分（複数可）および任意成分の添加剤）が、通常の混合機器内で溶融物として完全に混合される。混合は、樹脂および添加剤が組成物全体に均一に分散するまで続けられる。混合物を押し出してフィルムを形成することができる。１つの例示的なプロセスにおいて、ウェブを２つのポリ（アリーレンエーテルケトン）樹脂フィルムの間に配置し、繊維ウェブが樹脂で完全に浸透されるために効果的な温度、圧力、および時間で圧縮することにより、繊維ウェブを含む硬質誘電性基板が調製される。そのような浸透に好適な条件は、本明細書に記載の指針を使用して、必要以上の実験を行うことなく当業者により容易に決定され得、また樹脂の軟化温度または溶融温度、および繊維ウェブの厚さ等の因子に依存する。例示的条件は、最長約３時間で、約３００〜約４００℃、具体的には約３４０〜約３６０℃（約１７１〜約１８２℃）、および約１００〜約１２００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（約０．６８９〜約８．２７メガパスカル（ＭＰａ））である。

回路材料は、最も一般的には、単一または二重被覆積層体の形態で使用される。単一または二重被覆積層体は、誘電体および適切な数の導電性金属層を重ね、積層することにより調製できる。積層に好適な条件は、本明細書に記載の指針を使用して、必要以上の実験を行うことなく当業者により容易に決定され得、また樹脂の軟化温度または溶融温度、および存在する場合は繊維ウェブの厚さ等の因子に依存する。例示的条件は、最長約３時間で、約３００〜約４００℃および約１００〜約１２００ｐｓｉ（約０．６８９〜約８．２７Ｍｐａ）である。導電層の１つまたは両方をエッチングして回路を製造することができる。

回路積層体、パターン化された回路層、および回路組立体における導電層に有用な金属は、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、遷移金属、およびこれらのうちの少なくとも１種を含む合金を含み、特に銅が有用である。導電層の厚さに関しては特別な制限はなく、また導電層の形状、サイズ、または表面のテクスチャに関していかなる制限もない。しかし、具体的には、導電層は、約１μｍ〜約２００μｍの厚さを有し、約９μｍ〜約１８０μｍが特に有用である。２つ以上の導電層が存在する場合、２つの層の厚さは同じとすることも異なるものとすることもできる。

銅導電層が特に有用である。銅箔は、硫酸銅バスから回転するステンレス鋼ドラム上に電着（ＥＤ）することにより、または固体銅棒の圧延により製造することができる。銅導電層に、表面積を増加させるための処理、導電層の酸化を防止するための、例えば防汚処理による安定剤での処理、または、断熱層を形成するための処理を施すことができる。亜鉛または亜鉛合金断熱層で処理された低粗度および高粗度の銅導電層の両方が特に有利であり、また任意選択で防汚層をさらに備えてもよい。好適な銅導電層（箔）は、例えば、サーキットフォイル社からＴＷＳの商品名で、オーク三井社からＭＬＳ−ＴＯＣ−５００、ＳＱ−ＶＬＰ、およびＭＱ−ＶＬＰの商品名で、また古河サーキットフォイル社からＦ２−ＷＳおよびＦＷＬ−ＷＳの商品名で市販されている。

単一または二重被覆積層体は、結合剤と組み合わせて回路組立体を製造するために使用される。本発明の発明者らは、回路組立体が良好な層間整合性を示すためには、積層工程の温度は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板材料の融点未満であるべきであることを見出している。同様に、熱可塑性結合剤の融点は、３７０℃を超えるべきではない。

また、結合剤が、無鉛成分の実装中に遭遇するより高い処理温度に耐えることができればさらに有利である。「無鉛」はんだ付けの１つの一般的な要件は、多層組立体が２８８℃の温度で１０分間、剥離することなく耐えることである。２８８℃で１０分間耐える能力を示唆する材料特性は、「分解温度」、Ｔ_dである。分解温度は、熱重量分析器（ＴＧＡ）を使用して測定される。試験される材料をＴＧＡ内に設置し、温度を１０℃／分の速度で増加させる。Ｔ_dは、累積重量損失が５％に達する温度として定義される。２８８℃で１０分間の剥離試験に耐えるためには、Ｔ_dは約２９０℃を超える必要がある。

熱可塑性または熱硬化性材料は、結合剤として使用することができる。好適な熱可塑性結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、散逸係数が１０ＧＨｚで０．０１未満であるものである。例示的な熱可塑性材料は、液晶性ポリマー、ポリイミド、ＰＦＡ、ＦＥＰ、およびＰＴＦＥを含む。

液晶性結合剤組成物は、例えば、参照により本明細書に組み入れられる米国特許第６，６０２，５８３号に記載されるような材料を含む。有用なサーモトロピック液晶性ポリマーは、その１つのポリマー鎖の一部として異方性溶融相を形成できるポリマーのセグメント、およびポリマー鎖の残りの部分として異方性溶融相を形成できないポリマーのセグメントを含むポリマー、ならびに複数のサーモトロピック液晶性ポリマーの複合材を含む。

サーモトロピック液晶性ポリマーの形成に使用可能なモノマーの代表的な例には、化合物ａ−芳香族ジカルボン酸化合物、化合物ｂ−芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、化合物ｃ−芳香族ジオール化合物、化合物ｄ−芳香族ジチオールｄ１、芳香族チオフェノールｄ２、および芳香族チオールカルボン酸化合物ｄ３、または化合物ｅ−芳香族ヒドロキシアミン化合物および芳香族ジアミン化合物が含まれる。それらは、単独で使用できる場合もあるが、しばしば、モノマーａおよびｃ；ａおよびｄ；ａ、ｂおよびｃ；ａ、ｂおよびｅ；ａ、ｂ、ｃおよびｅ等の組合せとして使用できる。

芳香族ジカルボン酸化合物ａの例には、芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、および１，６−ナフタレンジカルボン酸；ならびに、上記芳香族ジカルボン酸のアルキル置換、アルコキシ置換、およびハロゲン置換誘導体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、およびエトキシテレフタル酸が含まれる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物ｂの例には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸；ならびに、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル置換、アルコキシ置換、およびハロゲン置換誘導体、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、および６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸が含まれる。

芳香族ジオール化合物ｃの例には、芳香族ジオール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス４−ヒドロキシフェノキシエタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、およびビス−４−ヒドロキシフェニルメタン；ならびに、芳香族ジオールのアルキル置換、アルコキシ置換、およびハロゲン置換誘導体、例えば、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４−クロロレゾルシノール、および４−メチルレゾルシノールが含まれる。

芳香族ジチオールｄ１の例には、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、および２，７−ナフタレン−ジチオールが含まれる。芳香族チオフェノールｄ２の例には、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、および６−メルカプトフェノールが含まれる。芳香族チオールカルボン酸ｄ３の例には、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、および７−メルカプト−２−ナフトエ酸が含まれる。

芳香族ヒドロキシアミン化合物および芳香族ジアミン化合物ｅの例には、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１２−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドチオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンメチレンジアニリン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテルオキシジアニリンが含まれる。

サーモトロピック液晶性ポリエステルの分子量は、約２，０００〜２００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００とすることができる。分子量の測定は、例えば、赤外分光法によるその圧縮フィルムの末端基の測定により、またはゲル透過クロマトグラフィーＧＰＣにより行うことができる。

サーモトロピック液晶性ポリマーは、単独で、またはその少なくとも２種の混合物として使用することができる。好ましいサーモトロピック液晶性ポリマー組成物は、２−ナフタレンカルボン酸、４−アセチルオキシ安息香酸による６−アセチルオキシポリマーである。

一般に、これらの熱可塑性結合剤組成物は、以下のように処理する。まず、すべての成分（結合剤樹脂および任意成分の添加剤）を、通常の混合機器内で完全に溶融混合させる。混合温度は、成分の実質的な分解を回避するように調整する。混合は、樹脂および添加剤が組成物全体に均一に分散するまで続ける。溶融混合物を正確な厚さで押し出して層を形成し、次いで冷却させる。液晶性ポリマーを含む有用な結合剤は、ロジャース社からＵｌｔｒａｌａｍ ３９０８という登録商標で市販されている。他の熱可塑性結合剤材料は、デュポン社から入手可能なＦＥＰ、ＰＦＡ、またはＰＴＦＥフルオロポリマーを含む。

好適な熱硬化性結合剤は、分解温度が約２９０℃を超え、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．５ｃ ｘバンドストリップライン共鳴試験法（ｘ−ｂａｎｄ ｓｔｒｉｐｌｉｎｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ）による１０ＧＨｚでの散逸係数（ＤＦ）が０．０１未満である。例示的熱硬化性結合剤材料には、ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンポリマー、ならびに熱硬化性材料が含浸された膨張ＰＴＦＥが含まれる。

好適なポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンポリマー系は、例えば、参照によりその全内容が組み込まれる米国特許第６，０７１，８３６号に記載されている。本明細書で使用される場合、熱硬化性「ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂」という用語には、ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物から得られる単位を含むホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。その他の共重合可能なモノマーから得られる単位もまた、例えばグラフトの形態で樹脂中に存在できる。例示的な共重合可能なモノマーには、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、パラ−ヒドロキシスチレン、パラ−メトキシスチレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン等の置換および非置換芳香族モノビニルモノマー；ならびに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の置換および非置換芳香族ジビニルモノマーが含まれるが、これらに限定されない。上記共重合可能なモノマーのうちの少なくとも１種を含む組合せも使用可能である。例示的な熱硬化性ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂には、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレン等のブタジエン−芳香族ビニルコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー等のイソプレン−芳香族ビニルコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。

また、結合剤系における熱硬化性ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂は同様に修飾することができ、例えば、樹脂は、ヒドロキシ末端、メタクリレート末端、カルボキシレート末端樹脂とすることができる。エポキシ変性、無水マレイン酸変性、またはウレタン変性ブタジエンまたはイソプレン樹脂等の、反応後樹脂（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｅｄ ｒｅｓｉｎ）を使用することができる。樹脂はまた、例えば、ジビニルベンゼンで架橋されたポリブタジエン−スチレン等、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物により架橋されていてもよい。好適な樹脂は、例えば日本曹達株式会社（日本、東京）およびサートマー社（ペンシルバニア州エクストン）等のその製造者により、「ポリブタジエン」として広義に分類されている。樹脂の混合物、例えば、ポリブタジエンホモポリマーとポリ（ブタジエン−イソプレン）コポリマーの混合物もまた使用可能である。シンジオタクチックポリブタジエンを含む組合せもまた有用とすることができる。

結合剤系における熱硬化性ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂は、室温で液体であっても固体であってもよいが、処理に好適な粘度を提供するためには液状樹脂が好ましい。好適な液状樹脂は、数平均分子量が約５，０００を超えるものとすることができるが、一般に、約５，０００未満、または、より具体的には、約１，０００〜約３，０００の数平均分子量を有する。１，２−付加を少なくとも９０重量％有する熱硬化性ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂が好ましい。これは、それらが架橋に利用可能なビニル基のペンダントが多数あるため、硬化後に最大架橋密度を示すためである。

ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂は、総結合剤樹脂系の約６０重量％まで、より具体的には、総結合剤樹脂系を基準として約１０〜約５５重量％、または、さらにより具体的には約１５〜約４５重量％の量で結合剤樹脂系中に存在する。

特定の特性または処理の変更のために、結合剤系における熱硬化性ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレン樹脂と共硬化可能なその他のポリマーを添加することができる。例えば、電気基板材料の経時的な絶縁耐力および機械的特性の安定性を改善するために、より低分子量のエチレンプロピレンエラストマーを樹脂系中に使用することができる。本明細書で使用される場合、エチレンプロピレンエラストマーは、主としてエチレンおよびプロピレンを含む２元共重合体、３元共重合体、またはその他のポリマーである。エチレンプロピレンエラストマーは、さらにＥＰＭ２元共重合体（すなわち、エチレンモノマーおよびプロピレンモノマーの２元共重合体）またはＥＰＤＭ３元共重合体（すなわち、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、およびジエンモノマーの３元共重合体）として分類できる。特に、エチレンプロピレンジエン３元共重合体ゴムは、飽和主鎖を有し、利用可能な不飽和は主鎖から外れており、容易に架橋する。ジエンがジシクロペンタジエンである液状エチレンプロピレンジエン３元共重合体ゴムが好ましい。

エチレンプロピレンゴムの有用な分子量は、粘度平均分子量１０，０００未満である。好適なエチレンプロピレンゴムには、ユニロイヤルケミカル社（コネチカット州ミドルバリー）からＴｒｉｌｅｎｅ ＣＰ８０の商品名で入手可能な粘度平均分子量（ＭＶ）約７，２００のエチレンプロピレンゴム；ユニロイヤルケミカル社からＴｒｉｌｅｎｅ ６５の商品名で入手可能な分子量約７，０００の液状エチレンプロピレンジシクロペンタジエン３元共重合体ゴム；および、ユニロイヤルケミカル社からＴｒｉｌｅｎｅ ６７の名称で入手可能な分子量約７，５００の液状エチレンプロピレンエチリデンノルボルネン３元共重合体が含まれる。

エチレンプロピレンゴムは、好ましくは、経時的に結合剤の特性、特に絶縁耐力および機械的特性の安定性を維持するために効果的な量で存在する。典型的には、そのような量は、結合剤樹脂系の総重量に対して約２０重量％以下、より具体的には約４〜約２０重量％、さらにより具体的には約６〜約１２重量％である。

結合剤系において使用される別の種類の共硬化性ポリマーは、不飽和ポリブタジエンまたはポリイソプレン含有エラストマーである。この成分は、主として１，３−付加ブタジエンまたはイソプレンと、エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンもしくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリレートもしくはメチルメタクリレート等のメタクリレート、またはアクリロニトリル等との、ランダムまたはブロックコポリマーとすることができる。エラストマーは、好ましくは、ポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックと、好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレン等のモノビニル芳香族モノマーから得られる熱可塑性ブロックと、を有する線状またはグラフト型ブロックコポリマーを含む、固体熱可塑性エラストマーである。この種類の好適なブロックコポリマーには、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、例えばデクスコポリマーズ社（テキサス州ヒューストン）からＶｅｃｔｏｒ ８５０８Ｍの商品名で入手可能なもの、エニケムエラストマーズアメリカ社（テキサス州ヒューストン）からＳｏｌ−Ｔ−６３０２の商品名で入手可能なもの、およびフィナオイルアンドケミカル社（テキサス州ダラス）からＦｉｎａｐｒｅｎｅ ４０１の商品名で入手可能なもの；スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー；ならびに、スチレンおよびブタジエンを含有するトリブロックおよびジブロック混合コポリマー、例えばシェルケミカル社（テキサス州ヒューストン）からＫｒａｔｏｎ Ｄ１１１８Ｘの商品名で入手可能なものが含まれる。Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１１８Ｘは、スチレンおよびブタジエンを含有するジブロック／トリブロック混合コポリマーであり、スチレン３０体積％を含有する。

結合剤系における任意成分としてのポリブタジエンまたはポリイソプレン含有エラストマーは、上述のものと類似した第２のブロックコポリマーをさらに含むことができる。このポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックは水素化されており、それによりポリエチレンブロック（ポリブタジエンの場合）またはエチレン−プロピレンコポリマーブロック（ポリイソプレンの場合）を形成する。上述のコポリマーと併せて使用される場合、より大きな靱性を有する材料が製造できる。この種類の例示的な第２のブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ ＧＸ１８５５（シェルケミカル社から市販されている）であり、これは、高スチレン１，２−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロックコポリマーの混合物であると考えられる。

典型的には、不飽和ポリブタジエンまたはポリイソプレン含有エラストマー成分は、結合剤樹脂系中において、この樹脂系全体に対して約１０〜約６０重量．％、より具体的には約２０〜約５０重量％、または、さらにより具体的には、約２５〜約４０重量％の量で存在する。

また、特定の特性または処理の変更のために、例えば、硬化後の結合剤樹脂系の架橋密度を増加させるために、フリーラジカル硬化性モノマーも同様に添加することができる。好適な架橋剤となりうる例示的なモノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、および多官能性アクリレートモノマー、例えば、アルコスペシャルティーケミカルズ社（ペンシルバニア州ニュータウンスクエア）から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ樹脂等の、ジ−、トリ−、またはより高次のエチレン性不飽和モノマー、またはこれらの組合せ（これらはすべて市販されている）が含まれる。架橋剤は、使用される場合、結合剤樹脂系の総重量を基準として、約２０体積％以下の量で樹脂系中に存在する。

オレフィン反応性部位を有するポリエンの硬化反応を促進するために、硬化剤を結合剤樹脂系に添加することができる。具体的には、有用な硬化剤は、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α−ジ−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（これらはすべて市販されている）等の有機過酸化物である。これらは、単独で、または組み合わせて使用可能である。硬化剤の典型的な量は、結合剤樹脂組成物の総重量の約１．５〜約１０重量％である。

一般に、熱硬化性結合剤組成物は、以下のように処理される。まず、すべての成分（結合剤樹脂および任意成分の添加剤）を、通常の混合機器内で完全に混合してスラリーを形成する。混合温度は、硬化開始剤の実質的な分解を回避するように調整する。混合は、樹脂および添加剤が組成物全体に均一に分散するまで続ける。スラリーをキャストして層を形成し、正確な厚さに測定し、次いで溶媒を除去（蒸発）してプリプレグを形成する。ポリブタジエンおよび／またはポリイソプレンポリマーを含む有用な結合剤は、ロジャース社からＲＯ４４５０Ｂ、ＲＯ４４５０ＦおよびＲＯ４４３０の登録商標で市販されている。

熱可塑性または熱硬化性結合剤組成物は、任意成分として、上述のような微粒子フィラーをさらに含むことができる。これらのフィラーは、単独で、または組み合わせて使用可能である。一実施形態において、フィラー、例えば溶融非晶質シリカ等の種類および量は、非常に低い粘着性を有し、故に操作者が容易に取り扱うことができる組成物を提供するように選択される。この低粘着性という特徴は、１つまたは複数の既知のロールラミネータを使用した箔被覆を含む通常の自動レイアップ処理の使用を可能とする。結合剤は、手で比較的容易に取り扱うのに十分な程度に非粘着性でありながら、室温でロールラミネータ、例えばニップローラを使用して互いに粘着するのに十分な程度に粘着性である。結合剤組成物は、任意成分として、酸化防止剤および難燃添加剤、例えば臭素含有難燃剤等の添加剤をさらに含むことができる。

一実施形態において、本発明による回路組立体は、１つまたは複数の単一または二重被覆回路積層体の間に配置された結合剤層を備える積層体を形成することにより、また多層積層体を積層することにより製造される。結合剤層は、１つまたは複数の結合剤または結合剤プリプレグ（すなわち、他の材料で事前に含浸された材料）から形成できる。同様に、誘電性基板層は、１つまたは複数の誘電性基板層またはプリプレグから形成できる。最も一般的には、単一または二重被覆回路積層体の導電層がエッチングされて回路が提供される。積層に好適な条件は、本明細書に記載の指針を使用して、必要以上の実験を行うことなく当業者により容易に決定され得、また樹脂の軟化温度または溶融温度、および基板の厚さ等の因子に依存する。例示的な条件は、最長約３時間で、１５０〜３２０℃、５０〜５００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（０．３４５〜３．４５ＭＰａ）である。回路組立体を製造するために、例えば、追加の導電層、基板、および／または結合剤層等の追加の層が存在することができる。

上記基板を使用して、多くの異なる多層回路構成が形成できる。例示的実施形態が図１に示されているが、図中、回路組立体１１０は、誘電体層１１４および導電層１１６を備える単一被覆積層体１１２と、誘電体層１２０、導電層１２２および回路層１２４を備える二重被覆積層体１１８とを備え、誘電体層１１４、１２０のうちの少なくとも１つ、好ましくはその両方が、ポリ（アリーレンエーテルケトン）誘電性基板材料である。結合剤層１２６は、上述のような熱可塑性または熱硬化性材料である。誘電体層１１４、１２０のうちの１つまたはその両方が、織ウェブおよび／または微粒子フィラー（図示せず）を含むことができる。

多層回路組立体の別の実施形態が、図２の２１０で示されている。組立体２１０は、誘電性基板層２１８の反対同士の面に配置された導電層２１４および回路層２１６を備える二重被覆回路層２１２、ならびに、誘電性基板層２２８の反対同士の面に配置された導電層２２４および回路層２２６を備える別の二重被覆回路層２２２を備え、誘電体層２１８、２２８のうちの少なくとも１つ、好ましくはその両方が、ポリ（アリーレンエーテルケトン）誘電性基板である。結合剤層２３０は、上述のような熱可塑性または熱硬化性材料である。誘電体層２１８、２２８のうちの１つまたはその両方が、織ウェブおよび／または微粒子フィラー（図示せず）を含むことができる。導電層２１４、２２４のうちの１つまたはその両方は、回路化（ｃｉｒｃｕｉｔｉｚｅｄ）されていてもよい（図示せず）。

図３は、第１の二重被覆回路３１２、第２の二重被覆回路３３２、および結合剤３２２を有する例示的回路組立体３１０を示す。二重被覆回路３１２は、２つの導電性回路層３１６、３１８の間に配置された誘電性基板３１４を備える。二重被覆回路３３２は、２つの導電性回路層３３６、３３８の間に配置された誘電性基板３３４を備える。誘電体層３１４、３３４のうちの少なくとも１つ、好ましくはその両方が、ポリ（アリーレンエーテルケトン）誘電性基板である。各誘電性基板層３１４、３３４は、微粒子フィラーおよび／または不織ガラス強化材（図示せず）を含んでもよい。２つのキャップ層３４０、３５０もまた示されている。各キャップ層３４０、３５０は、結合剤層３４４、３５４上に配置された導電層３４２、３５２を含む。結合剤層３２２、３４４、３５４のうちの少なくとも１つ、好ましくはそのすべてが、上述のような熱可塑性または熱硬化性接着剤を含む。

ＰＡＥＫは、比誘電率が４未満の高融点（約３００℃〜３８１℃）半結晶性ポリマーであり、回路組立体中で低い損失を示すため、本明細書に記載のようなＰＡＥＫの使用は有利である。また、ＰＡＥＫは、添加剤なしでＵＬ９４でＶ−０難燃性を有し、「グリーン」（環境に優しい）材料として定義される最も厳しい条件を満たす。また、ＰＡＥＫは、容易に薄膜として押し出しされる。さらに、ＰＡＥＫポリマーの熱膨張率（ＣＴＥ）は、比較的少量の無機物フィラーまたはセラミックフィラーを添加することにより銅箔積層被覆への良好な面内ＣＴＥ整合性を達成するのに十分低い。面内ＣＴＥ整合性は、銅箔が選択的にエッチングされて回路層を形成する際の「寸法安定性」に重要である。したがって、この材料は、Ｒｏｇｅｒｓ Ｕｌｔｒａｌａｍ ３０００等の液晶性ポリマー積層体が有する多くの利点と共により高い融点という追加的な利点を示す。

ＰＡＥＫ材料のこのより高い融点により、多層回路をテフロンＰＦＡまたはＵｌｔｒａｌａｍ ３９０８等の高温結合剤に接合する際のプロセス時間枠が実質的に増加する。好適に選択された低誘電損失高融点熱可塑性結合剤により、無鉛はんだ付け温度に耐える高周波数低損失多層回路を、ＰＥＥＫポリマーに基づく銅被覆積層体を使用して確実に製造することができる。

上述のような回路積層体の誘電特性は、許容できるものであり、すなわち、１〜１０ギガヘルツ（ＧＨｚ）にわたり測定された誘電率と散逸係数は、比誘電率が約４未満、具体的には約３．８未満、より具体的には約３．６未満であり；散逸係数が約０．０１５未満、より具体的には約０．０１０未満、さらにより具体的には約０．００８未満である。

さらに、回路積層体は、ＵＬ−９４に従い測定された場合Ｖ−０に格付けされ、燃焼時間は約１秒である。特定の実施形態において、回路積層体は、ＵＬ−９４に従い測定された場合Ｖ−０に格付けされ、臭素または塩素含有難燃添加剤が存在しなくても、燃焼時間は約１秒である。これは、多くの場合難燃性ではなく、したがってＵＬ９４等級Ｖ−０を達成するために臭素含有添加剤とともに使用される現在の低誘電性基板に対して大きな利点である。例えばヨーロッパおよび日本における新たな法規制により、回路組立体の製造において臭素および塩素を排除することに大きな関心が持たれている。残念ながら、臭素含有化合物を他の難燃添加剤に置換するには、大量の添加剤の添加を必要とすることが多く、これは、ポリマー材料を用いて製造された積層体の電気的特性に悪影響を与える可能性がある。

別の実施形態において、Ｚ軸方向の熱膨張率は、約６０ｐｐｍ未満、より具体的には約４０ｐｐｍ未満である。

本発明は、以下の限定されない実施例によりさらに例示される。

以下の実施例の製造に使用された誘電性基板材料は、ビクトレックス社からＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）４５０ＴＬ４０の商品名で市販されている、４０重量％タルク充填ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびロジャース社からＲＯ４３５０Ｂの商品名で入手可能なポリブタジエン系ポリマーを含む。実施例の積層体の調製に使用されたガラスクロスは、ヘキセルシュベーベル社から市販されている、型式１０８０／７６７の織ガラスクロスである。積層体の製造に使用された銅箔は、三井金属株式会社およびサーキットフォイルズルクセンブルク社から、それぞれＭＱ−ＶＬＰおよびＴＷＳの商品名で入手した、１／２オンス毎平方フィート（ｏｚ／ｆｔ²）銅箔であった。ロジャース社から２つの異なる結合剤として、ＲＯ４４５０Ｂの商品名で入手可能なポリブタジエン系結合剤、およびＲ／ｆｌｅｘ３９０８の商品名で入手可能な液晶性ポリマー結合剤を使用した。

比誘電率（Ｄｋ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．５．１、１０ＧＨｚでのクランプストリップライン試験法（ｃｌａｍｐｅｄ ｓｔｒｉｐｌｉｎｅ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ）に従い決定した。

散逸係数（Ｄｆ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．５．１、１０ＧＨｚでのクランプストリップライン試験法に従い決定した。

銅接合試験は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０、２．４．９の方法Ａに従い行った。スライディングプレート試験装置（ｓｌｉｄｉｎｇ ｐｌａｔｅ ｔｅｓｔ ｆｉｘｔｕｒｅ）およびＴＭＩ試験器を使用した。銅箔は、試験前に１オンスまでめっきしなかった。

吸水率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い決定した。

はんだ抵抗試験は、５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ（２インチ×２インチ）の切取り試験片を、各温度で連続６０秒間浮かべることにより行った。抵抗温度は、各試料が、膨れ、剥離、または歪みの視覚的兆候を示すことなく耐え得た最高温度として決定された。

はんだ浮遊試験は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０、２．４．１３に従い行った。

接炎／消炎試験は、アンダーライターズ・ラボラトリー機関のＵＬ−９４規格に従い行う。試験片の下端が炎の基部から１．０ｃｍ（３／８インチ）の距離隔てられるように、１．９ｃｍ（３／４インチ）の高さの内部フレームを有する炎を各試験片に当てる。炎を１０秒間その位置で保持してから離す。燃焼時間Ｔ１は、試験片から発生する炎が消えるのに必要な時間として定義される。試験片の燃焼が３０秒のＴ１以内で止んだ場合、炎をさらに１０秒間当て、第２の燃焼時間Ｔ２を決定する。Ｖ−０等級に格付けられるためには、第１または第２の接炎からの燃焼時間が常に１０秒を超えることができない。任意の５つの試験片の燃焼時間の合計が５０秒を超えることができない。試験片の下に置かれた一片のコットンガーゼを落下粒子が点火させることは許容されない。Ｖ−１等級に格付けられるためには、第１または第２の接炎からの燃焼時間が常に３０秒を超えることができない。任意の５つの試験片の燃焼時間の合計が２５０秒を超えることができない。試験片の下に置かれた一片のコットンガーゼを落下粒子が点火させることは許容されない。Ｆ等級は、燃焼性であることを示す。

実施例１
アジェディウムフィルムグループ社（デラウェア州ニューアーク）製の厚さ５０．８μｍ（２ミル）の非充填ＰＥＥＫフィルムを、１／２オンスのＭＱ−ＶＬＰ銅箔（三井金属株式会社製、日本）に溶融積層し、両面銅被覆積層体を製造した。この材料を、３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で４５分間、油加熱真空プレス内で積層した。これらの積層体のいくつかの特性を、表１に示す。

実施例２
アジェディウムフィルムグループ社（デラウェア州ニューアーク）製の厚さ５０．８μｍ（２ミル）の４０重量％タルクポリエーテルエーテルケトンフィルム、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）４５０ＴＬ４０を、１／２オンスのＭＱ−ＶＬＰ銅箔（三井金属株式会社製、日本）に溶融積層し、両面銅被覆積層体を製造した。この材料を、３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で４５分間、油加熱真空プレス内で積層した。この非強化ＰＥＥＫ積層体のいくつかの特性を、表１に示す。表１に示されるように、タルクフィラーの添加によりＣＴＥが低下し、寸法安定性の著しい改善が得られる。

実施例３
アジェディウムフィルムグループ社（デラウェア州ニューアーク）製の厚さ５０．８μｍ（２ミル）の非充填ＰＥＥＫフィルム２枚を、１０８０／７６７ガラスクロス（ヘキセルシュベーベル社製）１枚と、熱油真空プレス内で組み合わせ、溶融積層ＰＥＥＫプリプレグを製造した。このプリプレグは、およそ１２７μｍ（５ミル）の厚さを有しており、これを３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間積層した。ＰＥＥＫがステンレス鋼製セパレータプレートへ接着するのを防ぐため、プリプレグの片面に５０．８μｍ（２ミル）ＰＴＦＥリリースフィルムを使用した。

実施例４
実施例３のプリプレグシートを、２枚の１オンスのＴＷＳ銅箔（サーキットフォイルズルクセンブルク社製）の間に重ね、非充填ＰＥＥＫ強化銅被覆積層体を形成した。これらの積層体を、３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間、電気加熱プレス内で接合した。これらのＰＥＥＫ積層体の特性を、表２に示す。

実施例５
アジェディウムフィルムグループ社（デラウェア州ニューアーク）製の厚さ５０．８μｍ（２ミル）の４０重量％タルク充填ＰＥＥＫフィルム２枚を、１０８０／７６７ガラスクロス（ヘキセルシュベーベル社製）１枚と、熱油真空プレス内で組み合わせ、溶融積層ＰＥＥＫプリプレグを製造した。このプリプレグは、およそ１２７μｍ（５ミル）の厚さを有しており、これを３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間積層した。ＰＥＥＫがステンレス鋼製セパレータプレートへ接着するのを防ぐため、プリプレグの片面に５０．８μｍ（２ミル）ＰＴＦＥリリースフィルムを使用した。

実施例６
実施例５のプリプレグシートを、２枚の１オンスのＴＷＳ銅箔（サーキットフォイルズルクセンブルク社製）の間に重ね、４０重量％タルク充填ＰＥＥＫ強化銅被覆積層体を形成した。これらの積層体を、３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間、電気加熱プレス内で接合した。これらのＰＥＥＫ積層体の特性を、表２に示す。

実施例７
オックスフォード・パフォーマンス・マテリアルズ社（コネチカット州エンフィールド）製の５０．８μｍ（２ミル）の非充填ＯＸＰＥＫＫ ＳＰフィルム２枚を、１０８０／７６７ガラスクロス（ヘキセルシュベーベル社製）１枚と、熱油真空プレス内で組み合わせ、溶融積層ＰＥＥＫプリプレグを製造した。このプリプレグは、およそ１２７μｍ（５ミル）の厚さを有しており、これを３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間積層した。ＯＸＰＥＫＫ ＳＰがステンレス鋼製セパレータプレートへ接着するのを防ぐため、プリプレグの片面に５０．８μｍ（２ミル）ＰＴＦＥリリースフィルムを使用した。

実施例８
実施例７のプリプレグシートを、２枚の１オンスのＴＷＳ銅箔（サーキットフォイルズルクセンブルク社製）の間に重ね、非充填ＯＸＰＥＫＫ ＳＰ強化銅被覆積層体を形成した。これらの積層体を、３５０℃、５．５２ＭＰａ（８００ｐｓｉ）で６０分間、電気加熱プレス内で接合した。これらの強化ＯＸＰＥＫＫ ＳＰ積層体の特性を、表２に示す。

実施例９
実施例４、６、および８の積層体のそれぞれを、厚さ４ミル（３．１８ｍｍ）のＲＯ４４５０Ｂプリプレグ（ロジャース社製、米国）と組み合わせ、図４に示されるような３つの異なる多層回路基板を形成した。図４中、３つのエッチングされた二重被覆回路積層体４１０、４３０、および４５０は、２つの結合剤層４２０および４４０で隔てられている。積層体４１０および４５０において、片面だけ銅が完全にエッチングで除去されており、銅層４１２、４５２が残されている。積層体４３０においては、両面の銅が完全にエッチングで除去されている。残りの導電性銅層は、４６０および４８０と標示されている。結合剤層４２０および４４０は、それぞれ、３枚のロジャース社製ＲＯ４４５０Ｂを含む。

製造者推奨の積層サイクルを使用して、構造体を接合した。強化多層回路組立体は優れた高温特性を示した（表３）。

実施例１０
実施例４および６の積層体のそれぞれを、図５の層の図に従い５０．８μｍ（２ミル）Ｕｌｔｒａｌａｍ ３９０８結合剤（ロジャース社製、米国）と組み合わせ、多層回路基板を製造した。図５は、４つの結合剤層（５１９、５２９、５３９、および５４９）が交互に重ねられた５つの二重被覆積層体（５１０、５２０、５３０、５４０、および５５０）を示す。この回路組立体は、全部で１０個の導電性銅層（５１２、５１８、５２２、５２８、５３２、５３８、５４２、５４８、５５２、および５５８）、ならびに５つの誘電性基板層（５１５、５２５、５３５、５４５、および５５５）を有する。

製造者推奨の積層サイクルを使用して、構造体を接合した。非強化非充填ＰＥＥＫ（実施例４）および非強化４０重量％タルク充填ＰＥＥＫ（実施例６）の両方の複数基板試験結果は、本質的に同じであり、表４に示される。

上記の実施例は、低損失高温結合剤材料が使用された場合の、熱硬化性および熱可塑性接合層の両方で積層されたＰＥＥＫ回路組立体の優れた特性を実証している。
比較例

様々な熱可塑性エンジニアリング樹脂を、コア積層材料として評価した。これらの樹脂は、各供給者から入手し、成形プラーク、一軸テープ、またはフィルムに加工した。次いでこれらの加工品を１０８０／７６７織ガラスと組み合わせ、前述の実施例に記載されるようなプリプレグを製造した。次いで、これらのプリプレグを組み合わせて、また結合剤層としてＲＯ４４５０Ｂプリプレグを使用し、コアおよび多層基板を製造した。得られた積層体および多層体の特性を、以下の表５に示す。また、各樹脂に対して使用した処理条件も示す。材料はすべて、１つまたは複数の重要な特性において欠陥を示した。

表５および６の結果から、比較例１１〜１４、２１、２３、および２４はすべて、２８８℃で３０分を超える剥離時間（Ｔ２８８）の要件に不合格であったことが分かる。比較例１８および１９は、非常に低い銅剥離強度を示し、一方比較例２０〜２２は高い損失を示した。しかし、ＰＡＥＫ系材料は、いずれの点においても合格であった。

文脈上異なる定義が明示されていない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数の指示対象も含む。同じ特性または成分を対象とするすべての範囲の端点は、独立して組合せ可能であり、挙げられた端点を含む。すべての参考文献は、参照することにより本明細書に組み入れられる。本明細書全体において使用される場合、「配置される」、「接触する」、およびこれらの変化形は、それぞれの材料、基板、層、フィルム等の間の完全な、または部分的な物理的接触を指す。さらに、本明細書において、「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順番、量、または重要性をも示すものではなく、１つの要素を別の要素と区別するために使用される。

本発明のいくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の要素に対し様々な変更を行うことができ、また同等物で置き換えることができることが、当業者に理解される。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を適合させるために本発明の教示に多くの変更を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図され、最良の形態として開示された特定の実施形態に制限されず、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を含むことが意図される。

Claims (21)

1. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層であって、それらの導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層と；それらの回路積層の間に配置された熱可塑性結合剤層であって、結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、散逸係数が１０ＧＨｚで０．０１未満であるものである熱可塑性結合剤層と；を備える回路組立体。
2. 結合剤が、液晶性ポリマー、ポリイミド、パーフルオロアルコキシコポリマー、フッ素化エチレンプロピレン、またはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載の回路組立体。
3. ポリ（アリーレンエーテルケトン）が、ポリエーテルエーテルケトンである、請求項１または２に記載の回路組立体。
4. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層が、微粒子フィラーをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の回路組立体。
5. 微粒子フィラーがタルクである、請求項４に記載の回路組立体。
6. タルクが、ポリ（アリーレンエーテルケトン）と合わせた重量を基準として、５〜６０重量％の量で存在する、請求項５に記載の回路組立体。
7. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層が、不織ウェブ材料をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の回路組立体。
8. 導電性金属が、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、遷移金属、またはこれらのうちの少なくとも１種を含む合金である、請求項１から７のいずれかに記載の回路組立体。
9. 導電性金属が銅である、請求項１から８のいずれかに記載の回路組立体。
10. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層の１〜１０ＧＨｚにわたり測定された比誘導率が４未満である、請求項１から９のいずれかに記載の回路組立体。
11. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層のＵＬ−９４燃焼性等級がＶ−０である、請求項１から１０のいずれかに記載の回路組立体。
12. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層の少なくとも１つが、結合剤層と接触している、請求項１から１１のいずれかに記載の回路組立体。
13. 導電性金属層の少なくとも１つが、結合剤層と接触している、請求項１から１２のいずれかに記載の回路組立体。
14. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層であって、それらの導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層と；それらの回路積層の間に配置された熱可塑性結合剤層であって、結合剤は、融点が２５０℃〜３７０℃であり、分解温度が約２９０℃を超え、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満である熱可塑性結合剤層と；を備える層状構造を形成するステップと、その層状構造を積層して回路組立体を形成するステップとを含む、回路組立体を形成する方法。
15. 積層するステップが、２７５〜２９０℃および０．７〜２．１ＭＰａで行われる、請求項１４に記載の方法。
16. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層であって、それらの導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層と；それらの導電性金属層の間に配置された熱硬化性結合剤層であって、結合剤は、１０ＧＨｚでの散逸係数が０．０１未満であり、分解温度が約２９０℃を超えるものである熱硬化性結合剤層と；を備える回路組立体。
17. 結合剤が、ポリブタジエンポリマー、またはポリイソプレンポリマー、またはポリブタジエンポリマーとポリイソプレンポリマーの混合物、または熱硬化性材料が含浸された膨張ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１６に記載の回路組立体。
18. ポリ（アリーレンエーテルケトン）基板層上に配置された導電性金属層をそれぞれが備える２つ以上の回路積層であって、それらの導電性金属層の少なくとも１つは回路を形成するようにパターン化されている回路積層と；それらの回路積層の間に配置された熱硬化性結合剤層と；を備える層状構造を形成するステップと、その層状構造を積層して回路組立体を形成するステップとを含み、その回路組立体における結合剤は、散逸係数が１０ＧＨｚで０．０１未満であり、分解温度が２９０℃を超えるものである、回路組立体を形成する方法。
19. 熱硬化性結合剤層が、部分的に硬化されている、請求項１８に記載の方法。
20. 熱硬化性結合剤層が、完全に硬化されている、請求項１８に記載の方法。
21. 積層するステップが、１５０〜２３０℃、および０．３４５〜３．４５ＭＰａで行われる、請求項１８に記載の方法。

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