JP2005015613A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＰＥとＴＡＩＣとの相溶性が良くＩＶＨの穴埋め性が向上し、より信頼性の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。フェニル基とビニル基を有する分子を上記組成物全量に対して１０〜７０質量％含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等の絶縁材料として有用な耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」ともいう。）樹脂組成物並びにこのＰＰＥ樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器は、搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化及び接合、実装技術の向上に伴い、非常に進展しており、特に、移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。
【０００３】
この種の電子機器を構成するプリント配線板は、多層化と微細配線化が同時進行しているが、情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少ない材料を使用することが効果的である。
【０００４】
このような要求の高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板には、誘電率や誘電損失等の高周波特性（誘電特性）が優れている点でＰＰＥが適しているが、耐熱性や寸法安定性が十分ではなかった。また、ＰＰＥは融点が高いため、ＰＰＥを用いて通常の多層プリント配線板を製造するために使用されるプリプレグを形成すると、プリプレグの溶融粘度が高くなり、多層成形時にボイドやかすれなどの成形不良が発生し、信頼性が十分とは言えないものであった。
【０００５】
そこで、耐熱性の向上と寸法安定性の向上を図ったＰＰＥ樹脂組成物と、このＰＰＥ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び、このプリプレグを用いた積層板が開示されている（特許文献１参照）。すなわち、ＰＰＥ、トリアリルイソシアヌレート（以下「ＴＡＩＣ」ともいう。）、非反応性の臭素化化合物とを含有してなるＰＰＥ樹脂組成物と、このＰＰＥ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板である。
【０００６】
ところが、特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた場合は、ＰＰＥ自身の融点が高いため、多層プリント配線板として内層導体パターンを充填するには、通常のプレス成形温度では溶融時の粘度が高く、多層化が困難であった。
【０００７】
そこで、ＰＰＥの分子量を小さくすることにより、成形時の溶融樹脂の流動性が良好で、通常のプレス成形温度において、成形性に優れたＰＰＥ樹脂組成物と、このＰＰＥ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板が提案されている（特許文献２参照）。これにより、課題であった多層化が改善された。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２３１８４７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−２６５７７７号公報（特許請求の範囲等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようなＰＰＥ／ＴＡＩＣ系樹脂組成物を用いたのでは、アスペクト比が４以上のインナービアホール（以下「ＩＶＨ」ともいう。）の穴埋めを完全に行うことができず、ＩＶＨの穴埋め性が悪いという問題があった。
【００１０】
詳細にいえば、樹脂中に難燃剤や無機フィラー等のフィラー成分を添加した系においてはフィラー成分がＩＶＨの中央部にまで入って行くことができないという現象が生じるのである。このことは、ＰＰＥとＴＡＩＣとの相溶性が悪いために粘度の低いＴＡＩＣリッチな成分が優先的にＩＶＨの中央部へ浸透したことによるものと推察される。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとの相溶性が良くインナービアホールの穴埋め性が向上し、より信頼性の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びにこのポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、フェニル基とビニル基を有する分子を上記組成物全量に対して１０〜７０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、フェニル基とビニル基を有する分子が、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項３の発明は、請求項２において、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子においてビニルベンジル基の個数が０．３〜１０個／１００００分子量であることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項４の発明は、請求項２又は３において、フェノール樹脂がポリフェニレンエーテルであることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、ポリフェニレンエーテルの分子量が２０００〜１２０００の範囲であることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、ポリフェニレンエーテルの分子量が６０００〜１００００の範囲であることを特徴とするものである。
【００１８】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、組成物全量に対して、ポリフェニレンエーテルを１０〜６０質量％、トリアリルイソシアヌレートを１０〜６０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また請求項８の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、組成物全量に対して、ポリフェニレンエーテルを１０〜４０質量％、トリアリルイソシアヌレートを２０〜５０質量％、フェニル基とビニル基を有する分子を２０〜６０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、多官能のメタクリレート樹脂と多官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項１０の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、２〜４官能のメタクリレート樹脂と２〜４官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項１１の発明は、請求項１乃至１０のいずれかにおいて、中空フィラーを含有して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項１２の発明は、請求項１１において、組成物１００質量部に対して中空フィラーの含有量が５〜６０質量部であることを特徴とするものである。
【００２４】
また請求項１３の発明は、請求項１１又は１２において、中空フィラーが有機化合物であることを特徴とするものである。
【００２５】
また請求項１４の発明は、請求項１３において、中空フィラーがジビニルベンゼンとジビニルビフェニルから選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項１５に係るプリプレグは、請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を基材に含浸して加熱乾燥により半硬化させて成ることを特徴とするものである。
【００２７】
また請求項１６の発明は、請求項１５において、基材としてＮＥタイプのガラスクロスを用いて成ることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の請求項１７に係る積層板は、銅箔として、表面粗さが２μｍ以下かつ樹脂層が形成される側の表面が亜鉛又は亜鉛合金にて処理されると共にビニル基含有シランカップリング剤によりカップリング処理されたものを用い、この銅箔と請求項１５又は１６に記載のプリプレグとを加熱加圧成形により積層して成ることを特徴とするものである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
本発明に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を含有し、さらに、フェニル基とビニル基を有する分子を組成物全量に対して１０〜７０質量％含有するものである。
【００３１】
本発明においてＰＰＥとしては、例えば、下記の一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【００３２】
【化１】

【００３３】
上記の一般式（１）で表されるＰＰＥの一例としては、下記の式（２）で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を挙げることができる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
このようなＰＰＥは、例えば、米国特許第４，０５９，５６８号明細書に開示されている方法で合成したものを用いることができるものもあり、特に限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６０００〜５３０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜４．５であるものが好ましい。
【００３６】
本来ＰＰＥは、熱可塑性樹脂であり、耐熱性と寸法安定性とを改良するために、このＰＰＥとスチレン・ブタジエンブロックコポリマー等の相溶化剤、そしてＴＡＩＣとを含有したＰＰＥ樹脂組成物として用いられる。
【００３７】
しかし、従来の技術において既述のとおり、上記のような樹脂組成物においてはインナービアホールへの樹脂充填性（ＩＶＨの穴埋め性）に問題がある。そこで本発明では、ＰＰＥ／ＴＡＩＣ系の組成物に、フェニル基とビニル基を有する分子を１０〜７０質量％含有させるようにしている。フェニル基とビニル基を有する分子は、フェニル基を有することでＰＰＥとの相溶性が良くなり、またビニル基を有することでＴＡＩＣとの相溶性が良くなる。そうすると結果的に、ＰＰＥとＴＡＩＣとの相溶性が良くなり、後述する積層板の作製時においてＩＶＨの穴埋め性を従来よりも改善して向上させることができるものである。
【００３８】
本発明においてフェニル基とビニル基を有する分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の［化３］に示すようなビニルベンジルエーテル系樹脂（昭和高分子株式会社製「Ｖ−１０００Ｘ」及び「Ｖ−１１００Ｘ」等）を用いることができ、またフェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子を用いることもできる。フェノール樹脂は、様々な構造のものを工業的に安価かつ容易に入手することができるので、フェニル基源として好ましい。ビニル基源としては、特に限定されるものではないが、上記のようにビニルベンジル基が好ましい。
【００３９】
【化３】

【００４０】
フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子は、フェノール樹脂とビニルベンジルハライドとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより、得ることができる。このようにすると、フェノール樹脂の分子中に容易にビニル基を導入することができる。
【００４１】
さらに、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子において、ビニルベンジル基の個数が０．３〜１０個／１００００分子量であることが好ましい。このようにすると、ＰＰＥ樹脂組成物の硬化物のガラス転移点と密着性を共に高く得ることができるものである。ここで、「ビニルベンジル基の個数が０．３〜１０個／１００００分子量である」とは、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子の分子量が１００００である場合において、この分子が有するビニルベンジル基の個数が０．３〜１０個であることを意味するものである。フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子の分子量が１００００でない場合においては、この分子の分子量を１００００に換算するものであるが、これについては後述するように具体例を挙げて説明する。なお、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子において、ビニルベンジル基の個数が０．３個未満であると、官能基であるビニル基の量が少ないため、ＴＡＩＣに対する相溶性が悪くなるおそれがあり、逆にビニルベンジル基の個数が１０個を超えると、官能基量が多く、架橋密度が高くなりすぎ、密着性が悪化するおそれがある。
【００４２】
上記のようなフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノールのような１官能のフェノール樹脂、ポリフェニレンエーテルのような１〜２官能の樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのような２官能の樹脂及びフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂のような多官能の樹脂等を用いることができる。このようなフェノール樹脂にビニルベンジル基を付加させることによって得られる分子において、ビニルベンジル基の個数を０．３〜１０個／１００００分子量に調整するためには、ポリフェニレンエーテルや、特開２００３−４０９２０号公報で開示されたスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体や、スチレン−ポリアセトスチレン共重合体の加水分解物等を用いるのが好ましい。ここで、例えば、ポリフェニレンエーテルの１分子中のＯＨ基は１〜２個であるので、分子量１２２００（１００核体）の場合、１００００分子量中のビニルベンジル基の量は０．８〜１．６個である。分子量が３１００（２４核体）の場合、３．１〜６．０個となる。つまり、分子量を調整すれば、１００００分子量当たりのビニルベンジル基の個数を０．３〜１０個に自在に調整することができる。また、例えば、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体で、スチレン６０核体、ヒドロキシスチレン６核体の共重合体である場合、１００００分子量中のビニルベンジル基の個数は８．８個である。スチレン共重合体とヒドロキシスチレン共重合体との比率を調整すれば、１００００分子量当たりのビニルベンジル基の個数を０．３〜１０個に自在に調整することができる。スチレン−ポリアセトスチレン共重合体の加水分解物の場合も同様に、スチレンとアセトスチレンとの重合比率を変えることにより、１００００分子量当たりのビニルベンジル基の個数を０．３〜１０個に自在に調整することができる。フェノール樹脂の中では特にポリフェニレンエーテルが好ましいが、その理由は、工業的に容易に入手できる材料であるからである。
【００４３】
上記のようにしてＰＰＥ／ＴＡＩＣ系の相溶性を改善することができるが、このままではＰＰＥの融点及び溶融粘度が高いため、このＰＰＥを含有する樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、多層プリント配線板用材料としては成形性不良の問題が発生するおそれがある。そこで、ＰＰＥの分子量を低減することにより、樹脂組成物の粘度を低減し、成形性の向上を図るようにしてもよい。ＰＰＥの分子量を低減する手法としては、次のような方法を使用することができる。すなわち、ＰＰＥにフェノール種を反応させることによって、ＰＰＥの分子量を低減する方法である。この方法で使用するフェノール種としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、２，６−ジメチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等を挙げることができるが、硬化後の耐熱性を向上させるために、２官能以上のフェノール種を使用するのが好ましい。
【００４４】
また、ＰＰＥにフェノール種を反応させるための開始剤として、過酸化ベンゾイル、３，３′，５，５′−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような酸化剤を用いるのが好ましく、必要に応じてカルボン酸金属塩等を用いて上記の反応を促進することもできる。また、反応後の成分として低分子量アルコールのような揮発性の高い成分を発生する開始剤が、誘電率の上昇を抑制することができるため、より好ましい。
【００４５】
また、上記のようにフェノール種を反応させて低分子量化することによって得られるＰＰＥの分子量（数平均分子量）は２０００〜１２０００の範囲であることが好ましい。ＰＰＥの分子量が上記の範囲であると、耐熱性が高く、成形時の溶融樹脂の流動性を良好にすることができ、成形性を高めることができるものである。しかし、ＰＰＥの分子量が２０００未満であると、ガラス転移点（以下「Ｔｇ」ともいう。）が低く、耐熱性に問題を生じるおそれがあり、逆にＰＰＥの分子量が１２０００を超えると、溶融粘度が高く、成形時の樹脂流れ性や２次成形性が悪くなり、多層プリント配線板の作製時にボイドが発生し、吸湿耐熱性を悪化させるおそれがある。
【００４６】
さらに、ＰＰＥの分子量（数平均分子量）は６０００〜１００００の範囲であることが好ましい。ＰＰＥの分子量が上記の範囲であると、耐熱性がより高く、成形時の溶融樹脂の流動性をさらに良好にすることができ、成形性を一層高めることができるものである。なお、ＰＰＥの分子量が６０００未満であると、Ｔｇがやや低く、耐熱性に問題を生じるおそれが少しあり、逆にＰＰＥの分子量が１００００を超えると、成形時の樹脂流れ性が少し悪くなり、多層プリント配線板の作製時にボイドが若干発生し、吸湿耐熱性を少し悪化させるおそれがある。
【００４７】
ここで、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物において、この組成物全量に対して、ＰＰＥを１０〜６０質量％、ＴＡＩＣを１０〜６０質量％含有するのが好ましい。ＰＰＥ及びＴＡＩＣをそれぞれ上記の含有量となるように配合することによって、誘電特性、耐熱性、密着性のすべてを高く得ることができるものである。しかし、ＰＰＥが１０質量％未満であると、誘電特性、密着性が悪くなるおそれがあり、逆にＰＰＥが６０質量％を超えると、Ｔｇの低下を招き、耐熱性が悪くなったり、溶融粘度が高くなって２次成形性が悪化したりするおそれがある。ＰＰＥは誘電特性に優れた材料である反面、Ｔｇが低いという特性を有する材料であるため、組成物中においてＰＰＥが１０〜６０質量％であると、ＰＰＥの長所を生かすことができると共にＰＰＥの短所は無視することができる。また、ＴＡＩＣが１０質量％未満であると、Ｔｇが低く、耐熱性が悪くなるおそれがあり、逆にＴＡＩＣが６０質量％を超えると、誘電特性、密着性が悪くなるおそれがある。ＴＡＩＣは、Ｔｇが高く、耐熱性に優れた材料であるが、固く脆いため、密着性に乏しく、また、誘電率も比較的高い材料である。そのため、組成物中においてＴＡＩＣが１０〜６０質量％であると、ＴＡＩＣの長所を生かすことができると共にＴＡＩＣの短所は無視することができる。
【００４８】
さらに、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物において、この組成物全量に対して、ＰＰＥを１０〜４０質量％、ＴＡＩＣを２０〜５０質量％、フェニル基とビニル基を有する分子を２０〜６０質量％含有するのがより好ましい。ＰＰＥ、ＴＡＩＣ、フェニル基とビニル基を有する分子をそれぞれ上記の含有量となるように配合することによって、誘電特性、耐熱性、密着性のすべてをより高く得ることができるものである。しかし、ＰＰＥが４０質量％を超えると、Ｔｇがやや低く、耐熱性に少々不安がある。また、ＴＡＩＣが２０質量％未満であると、Ｔｇがやや低く、耐熱性に少々不安があり、逆にＴＡＩＣが５０質量％を超えると、誘電特性、密着性がやや悪くなるおそれがある。また、フェニル基とビニル基を有する分子が２０質量％未満であると、相溶性が悪くなる可能性があり、逆にフェニル基とビニル基を有する分子が６０質量％を超えると、工業的に容易に入手できるＰＰＥ／ＴＡＩＣ樹脂の使用量が相対的に低下し、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物の工業的な汎用性が損なわれるおそれがある。
【００４９】
また、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物において、多官能のメタクリレート樹脂と多官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを上記組成物全量に対して３〜２０質量％含有するのが好ましい。このように多官能のメタクリレート樹脂や多官能のアクリレート樹脂を所定量含有することによって、架橋密度を緻密にし、Ｔｇを高く得ることができるものである。しかし、多官能のメタクリレート樹脂や多官能のアクリレート樹脂を用いるにしても、これらが２０質量％を超えて含有されていると、固く脆くなるため密着性が低下する傾向にあり、逆に３質量％未満しか含有されていないと、高Ｔｇ化を図ることができないおそれがある。なお、多官能のメタクリレート樹脂や多官能のアクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等を用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物において、２〜４官能のメタクリレート樹脂と２〜４官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを上記組成物全量に対して３〜２０質量％含有するのが好ましい。このように２〜４官能のメタクリレート樹脂や２〜４官能のアクリレート樹脂を所定量含有することによって、Ｔｇを高めることができると共に密着性を損なわないようにすることができるものである。２官能未満のメタクリレート樹脂や２官能未満のアクリレート樹脂であると、Ｔｇの向上を図ることができないおそれがあり、逆に、４官能を超えるメタクリレート樹脂や４官能を超えるアクリレート樹脂であると、固く脆くなるため、密着性の低下につながるおそれがある。また、２〜４官能のメタクリレート樹脂や２〜４官能のアクリレート樹脂を用いるにしても、これらが２０質量％を超えて含有されていると、固く脆くなるため密着性が低下する傾向にあり、逆に３質量％未満しか含有されていないと、高Ｔｇ化を図ることができないおそれがある。なお、２〜４官能のメタクリレート樹脂や２〜４官能のアクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレートやテトラメチロールメタンテトラアクリレート等を用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物には、必要に応じて、無機材質（無機化合物）や有機材質（有機化合物）の充填材（フィラー）を配合することができる。無機材質の充填材は、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物を用いて作製される積層板の熱膨張係数の低減や強靱化の目的で使用することができ、その材質は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、窒化ホウ素、ワラストナイト、タルク、カオリン、クレー、マイカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、窒化物、珪化物、硼化物等を例示することができる。低誘電率がＰＰＥ／ＴＡＩＣ樹脂の特徴であるため、シリカや窒化ホウ素のような低誘電率フィラーを使用することが好ましい。
【００５２】
特に、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物に配合するフィラーとしては、中空フィラーを用いるのが好ましい。このように上記組成物中に中空フィラーが含有されていると、低誘電率の積層板を容易に得ることができるものである。
【００５３】
一方、有機材質の充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ポリイミド系等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は複数組み合わせて使用することができる。フッ素系充填材（フッ素含有化合物の充填材）としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂、ポリフッ化エチレンプロピレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等を使用することができる。これらの有機材質の充填材も、低誘電率化の目的から、中空であることが好ましい。この有機材質（有機化合物）の中空フィラーについては後述する。また、これらの無機材質や有機材質の中空フィラーは、単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
【００５４】
また、ＰＰＥ樹脂組成物１００質量部に対して上記の中空フィラーの含有量は５〜６０質量部であることが好ましい。中空フィラーの含有量をこの範囲に設定することによって、誘電特性と成形性が共に優れた積層板を得ることができるものである。中空体の含有量が高くなることで誘電特性の向上を図ることができるが、反面、樹脂流れ性の低下につながり、成形性に問題を生じるおそれがあるため、中空フィラーの含有量の上限は上記のように６０質量部としている。逆に中空フィラーの含有量が５質量部未満であると、誘電特性と成形性とを共に高く得ることができないおそれがある。
【００５５】
中空フィラーは、無機化合物であるよりも、有機化合物である方が好ましい。その理由は、有機化合物は無機化合物に比べて誘電率が低いからであり、このような有機化合物の中空フィラーを用いることによって、さらに低誘電率の積層板を得ることができるものである。有機化合物の中空フィラーとしては、特に、特開２００２−８０５０３号公報で開示されている中空高分子微粒子を用いるのが好ましい。また、上記の中空フィラーとしては、ジビニルベンゼンとジビニルビフェニルから選ばれるものを用いるのが好ましい。この中空フィラーは、シェル（殻）の材質がジビニルベンゼンやジビニルビフェニルであるものを意味しているが、このような中空フィラーは、ビニル基とフェニル基を有しているため、ＰＰＥ／ＴＡＩＣ樹脂との相溶性が良くなるものである。
【００５６】
本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を配合することができる。この場合、ＰＰＥ、ＴＡＩＣ、フェニル基とビニル基を有する分子及び難燃剤を含有してなるＰＰＥ樹脂組成物に溶剤（有機溶媒）を添加したワニスにおいて、上記の難燃剤が、ＰＰＥ、ＴＡＩＣ、フェニル基とビニル基を有する分子に非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、上記のワニス調製用の溶剤に溶解せず、分散させることが好ましい。すなわち、難燃剤が不飽和結合を有する反応型の難燃剤、又は上記の溶剤に溶解する溶解型の難燃剤である場合には、この難燃剤がマトリックス樹脂の反応系に取り込まれ、その結果、この樹脂組成物を用いたプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板の耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びＴｇが低下する。従って、難燃剤が、ＰＰＥ、ＴＡＩＣ、フェニル基とビニル基を有する分子に非反応の臭素化有機化合物であり、かつ、上記の溶剤に溶解せず、分散することにより、難燃剤が樹脂中にフィラーとして存在するため、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びＴｇが向上するものと推察される。
【００５７】
例えば、上記の臭素化有機化合物としては、芳香族臭素化化合物が好ましく、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等を挙げることができる。臭素の含有量がＰＰＥ樹脂組成物全量に対して８〜２０質量％となるように、上記の臭素化有機化合物を配合するのが好ましい。すなわち、ＰＰＥ樹脂組成物全量に対して臭素の含有量が８質量％未満の場合には、積層板の難燃性が低下し、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持できなくなるおそれがあり、逆に臭素の含有量が２０質量％を超える場合には、製造した積層板の加熱時に臭素（Ｂｒ）が解離し易くなり、積層板の耐熱性が低下する傾向を示すおそれがある。
【００５８】
本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物は、基材に含浸してプリプレグを得るために、まず、ＰＰＥ、ＴＡＩＣ、フェニル基とビニル基を有する分子、必要に応じて難燃剤である臭素化有機化合物、有機溶媒を混合し、ワニスに調製して用いられる。
【００５９】
上記の有機溶媒としては、上記の臭素化有機化合物を溶解せず、樹脂成分を溶解し、かつ反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素等の適当な有機溶媒を１種あるいは２種以上混合して用いることができる。上記のワニスの樹脂固形分の濃度は、ワニスを基材に含浸する作業に応じて適当に調整すればよいが、例えば、４０〜９０質量％が適当である。
【００６０】
上記のように調製されたワニスを基材に含浸して、さらに加熱乾燥することにより、有機溶媒を蒸発させると共に基材中の樹脂を半硬化させることによってプリプレグを得ることができる。このようにして得たプリプレグは、誘電特性、耐熱性、密着性、成形性が高く、また、上記のようなプリプレグを用いて製造される多層プリント配線板においては、ＩＶＨ内部に樹脂を相分離させることなく充填することができるものである。ここで、上記の基材としては、公知の有機繊維やガラス繊維の織布又は不織布を用いることができるが、ＮＥタイプのガラスクロスを基材として用いるのが好ましく、これにより、誘電率、誘電正接が低くて高周波特性の良いプリプレグや積層板が得られるものである。なお、「ＮＥタイプのガラスクロス」とは、誘電率が低いガラスクロスのことである。すなわち、通常のＥガラスの誘電率（ε６．５）よりも低い誘電率（ε４．４）のＮＥガラスで形成したガラスクロスを「ＮＥタイプのガラスクロス」という。ちなみに、「ＮＥ」は日東紡績株式会社製の「Ｎｅｗ Ｅガラス」のことである。
【００６１】
上記の基材へのワニスの含浸量は、プリプレグ中の樹脂固形分の質量比率が３５質量％以上になるようにするのが好ましい。一般に基材の誘電率は樹脂のそれよりも大きく、それゆえに、このプリプレグを用いて得られた積層板の誘電率を小さくするには、プリプレグ中の樹脂固形分の含有量を前記質量比率より多くすると良い。例えば、基材にＥガラス布を用いたプリプレグが３７質量％以上の樹脂固形分の含有量では誘電率３．５以下を達成することができ、基材にＮＥガラス布を用いたプリプレグが４５質量％以上の樹脂固形分の含有量では誘電率３．３以下を達成することができる。また、ワニスを含浸させた基材の加熱条件は、例えば、８０〜１５０℃で１〜１０分間にすることができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本発明においては、上記のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。詳しく説明すると、本発明に係るプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ねたものを加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面金属箔張り又は片面金属箔張り積層板を作製することができる。この積層板の金属箔をエッチング加工等して回路形成することによって、プリント配線板を得ることができ、さらには、このプリント配線板を内層用プリント配線板として、内層の金属箔に表面処理を施し、本発明に係るプリプレグを間に介して複数枚重ねると共に、その最外層に金属箔を重ねたものを加熱加圧成形することによって、多層プリント配線板を作製することができる。なお、成形条件は、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物の原料の配合比率により異なり、特に限定されるものではないが、一般的には温度１７０〜２３０℃、圧力１．０〜６．０ＭＰａ（１０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件で、適切な時間加熱加圧するのが好ましい。このようにして得られた積層板やプリント配線板は、ＰＰＥの特性が損なわれておらず、誘電特性等の高周波特性が優れたものであって、しかも、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びＴｇが改良された優れたものである。
【００６３】
ここで、上記の金属箔として銅箔を用いる場合には、この銅箔としては、表面粗さが０μｍより大きく２μｍ以下であり、かつ銅箔の樹脂層が形成される側の表面（プリプレグと接触する側の表面）が、防錆や樹脂層との密着向上のために亜鉛又は亜鉛合金にて処理された後、ビニル基含有シランカップリング剤等によりカップリング処理されたものを用いるのが好ましい。このような銅箔を用いることで、樹脂層（絶縁層）と回路（銅箔）との密着性が良く、また伝送特性が良く、かつ高周波特性に優れたプリント配線板が得られる。なお、銅箔を亜鉛又は亜鉛合金にて処理するにあたっては、銅箔の表面に亜鉛や亜鉛合金をメッキ等により付着させるようにして行うことができる。
【００６４】
以上により、本発明に係るＰＰＥ樹脂組成物を基材に含浸し、加熱乾燥して半硬化させて得たプリプレグ、及びこのプリプレグの所定枚数を加熱加圧して積層成形して得た積層板によると、成形性、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性及びガラス転移点が高く優れており、また、このプリプレグは多層成形用としても優れた成形性を示す。また、本発明に係る積層板を用いてプリント配線板を形成することによって、誘電率、誘電正接が低く、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性に優れ、ガラス転移点が高く、密着性が良い高周波特性の優れたプリント配線板を得ることができる。また、多層成形に用いる積層板が、本発明に係る積層板を使用すると共にプリプレグとして本発明に係るプリプレグを用いて多層プリント配線板を形成することによって、多層成形時のボイドやかすれがなく、ＩＶＨの穴埋め性を含む成形性に優れ、誘電率、誘電正接が低く、耐水性、耐湿性、吸湿耐熱性に優れ、ガラス転移点が高く、密着性が良い高周波特性の優れた多層プリント配線板を得ることができるものである。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６６】
（実施例１）
最初にＰＰＥの分子量の調整を実施した。ＰＰＥ（日本ジーイープラスチックス株式会社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を２５０ｇ、ビスフェノールＡを２．５ｇ、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を１．８ｇ、ナフテン酸コバルト８％を０．００５６ｇそれぞれ配合し、これに溶剤であるトルエンを６００ｇ加え、９０℃にて１時間混合し、分散・溶解させて反応させることによって、ＰＰＥの分子量を調整する処理を行った。この処理後に得られた透明溶液中のＰＰＥの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約９０００であった。
【００６７】
次に、上記のようにして低分子量にしたＰＰＥ溶液にＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）を２００ｇ、ビニルベンジルエーテル系樹脂「Ｖ−１０００Ｘ」（昭和高分子株式会社製）を５０ｇ、難燃剤として臭素化有機化合物であるデカブロモジフェニルエタン（アルベマール浅野株式会社製：商品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」、Ｂｒ含有量８２質量％）を１００ｇ及び開始剤としてα、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）１０ｇを配合した。さらに無機フィラーとして球状シリカ（電気化学工業株式会社製：商品名「ＦＢ−３ＳＤＣ」）５０ｇを添加して、これを溶剤であるトルエン中で混合、分散、溶解して樹脂組成物のワニスを得た。上記の難燃剤が、ＰＰＥ及びＴＡＩＣに非反応の臭素化有機化合物であるので、樹脂組成物であるワニス中で上記の難燃剤は上記の溶剤には溶解せずに分散していた。
【００６８】
なお、ここで使用した「Ｖ−１０００Ｘ」は、上記の［化３］に示すような構造式で表され、１００００分子量中のビニルベンジル基の数は２８〜３０個である（２８〜３０個／１００００分子量）。
【００６９】
次に、このワニスをＥタイプのガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、温度１２０℃、３分間の条件で加熱乾燥し、溶媒を除去して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。この１枚のプリプレグの両面に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、内層プリント配線板用の両面銅張積層板を得た。
【００７０】
次に、上記のようにして得た内層プリント配線板用の両面銅張積層板に０．２ｍｍの導体幅で２．５４ｍｍピッチの格子パターンを形成することによって、プリント配線板を作製した。このようなプリント配線板を１５枚準備し、これらのプリント配線板間及び最外層のプリント配線板の外側に各々１枚のプリプレグを配し、さらに最外層のプリプレグの外側に３５μｍ厚の銅箔（ＳＴ箔）を配して、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧することにより、成形性評価用の多層プリント配線板を得た。次にこの多層プリント配線板に０．２５ｍｍのドリル径でスルーホールを形成し、スルーホールめっきを２０μｍ付着させた後に、両側に各１枚のプリプレグを重ね、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、ＩＶＨ穴埋め性評価用の多層プリント配線板を得た。
【００７１】
また、６枚のプリプレグを重ね、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（ＳＴ箔）を重ねて、温度２００℃、圧力３．０ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ^２）、１８０分間の成形条件で加熱加圧し、両面銅張積層板を得た。次に、このようにして得られた両面銅張積層板を１００ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットして、層間接着力測定用のサンプルを作製し、また、表面の銅箔をエッチングして、ガラス転移点（Ｔｇ）、誘電特性評価用のサンプルとした。
【００７２】
そして、上記のようなサンプルを用いて、ＩＶＨの穴埋め性評価、２次成形性評価、層間接着力（層間接着強度）、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、Ｔｇを評価した。評価方法は以下のとおりである。
【００７３】
ＩＶＨの穴埋め性評価は、ＩＶＨ穴埋め性評価用多層プリント配線板のＩＶＨの断面を観察し、ＩＶＨ中心部にフィラーが相分離せずに観察されたものは「○」、相分離してＩＶＨ中心部にフィラーが観察されなかったものは「×」とした。
【００７４】
２次成形性評価は、２次成形評価用多層プリント配線板の断面を観察し、ボイドが観察されなかったものは「○」、ボイドが観察されたものは「×」とした。ただし、２次成形性評価の「×」は、成型条件を最適化すれば「○」になる可能性はあると考える。
【００７５】
層間接着力は、外層銅箔の下の第１層目のプリプレグとその下の第２層目のプリプレグとの界面の接着力を指し、ＪＩＳ法（Ｃ６４８１）に準じて測定した。
【００７６】
積層板の誘電率、誘電正接は、ＩＰＣ法（ＴＭ−６５０−２．５．５．９）により評価した。
【００７７】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性スペクトロメーター（ＤＭＡ）を用いて測定した。
【００７８】
（実施例２〜２７及び比較例１）
表１〜３に記載の配合量で実施例１と同様にサンプルを作製し、実施例１と同様に、ＩＶＨの穴埋め性、２次成形性評価、層間接着力（層間接着強度）、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、Ｔｇを評価した。結果を表１〜３に示す。
【００７９】
なお、フェニル基とビニル基を有する分子として使用した「Ｖ−１１００Ｘ」（昭和高分子株式会社製）は、上記の［化３］に示すような構造式で表され、１００００分子量中のビニルベンジル基の数は２３〜３９個である（２３〜３９個／１００００分子量）。また、ビニルベンジル化ＰＰＥ（１）（以下「ＶＢＥ−ＰＰＥ（１）」ともいう。）は、特公平０７−０４７６３１号公報に準じて作製された旭化成株式会社試作品のＰＰＥ（Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ＝３６００、ＯＨ当量＝１８００）を使用し、特開平６−１１６１８４号公報に準じてビニルベンジル化を実施することにより得られた化合物であって、Ｍｗ＝３８３０、１００００分子量中のビニルベンジル基の個数が５．２個（５．２個／１００００分子量）であるものである。一方、ビニルベンジル化ＰＰＥ（２）（以下「ＶＢＥ−ＰＰＥ（２）」ともいう。）は、ゼネラルエレクトリック社製のＰＰＥ（「ノリル６４０」（Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ＝４１０００、ＯＨ当量２５６００））を、特開平６−１１６１８４号公報に準じてビニルベンジル化を実施することにより得られた化合物であって、Ｍｗ＝４１２００、１００００分子量中のビニルベンジル基の個数が０．３９個（０．３９個／１００００分子量）であるものである。また、実施例２６ではＥタイプではなくＮＥタイプのガラスクロス（日東紡績株式会社製：商品名「ＮＥＡ２１１６」）を使用した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
表１〜３にみられるように、実施例１〜２７では、フェニル基とビニル基を有する分子を組成物中において１０質量％以上含有するので、フェニル基とビニル基を有する分子を全く含有していない比較例１に比べてＩＶＨの穴埋め性に優れていることが確認される。
【００８４】
また実施例１０，１１，１３，１５では、フェニル基とビニル基を有する分子において１００００分子量のビニルベンジル基が１０個以下であるので、実施例８，９，１２，１４に比べて層間接着力が高いことが確認される。
【００８５】
また、実施例５では、ＰＰＥの分子量が実施例３，４に比べて高いため、Ｔｇの低下が防止されていることが確認される。
【００８６】
また、実施例５，６では、ＰＰＥの分子量が実施例７に比べて低いため、２次成形性が良好であることが確認される。
【００８７】
また、実施例１，２では、ＰＰＥの配合比率が高く、フェニル基とビニル基を有する分子の配合比率が低いため、２次成形性があまり良くないことが確認される。
【００８８】
また、実施例１６では、ＰＰＥの配合比率が高く、ＴＡＩＣの配合比率が低いため、２次成形性があまり良くないことが確認される。
【００８９】
また、実施例１４，１５では、ＰＰＥの配合比率が低く、ＴＡＩＣの配合比率が高いため、層間接着力があまり高くないことが確認される。
【００９０】
また、実施例１９，２２では、３官能のトリメタクリレートを添加しているので、実施例５に比べて層間接着力を損なうことなくＴｇが高くなっていることが確認される。
【００９１】
また、実施例２１，２４では、４官能のアクリレートを添加しているので、４官能未満のメタクリレートを添加している実施例に比べて層間接着力があまり高くないことが確認される。
【００９２】
また、実施例２０，２３では、２官能のメタクリレートを添加しているので、実施例５に比べてわずかであるがＴｇが向上していることが確認される。
【００９３】
また、実施例２５，２６では、中空フィラーを添加しているので、誘電率が低いことが確認される。
【００９４】
また、実施例２７では、ＮＥタイプのガラスクロスを使用しているので、実施例２５に比べて誘電率が低くなっていることが確認される。
【００９５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物によれば、フェニル基とビニル基を有する分子によって、ＰＰＥとＴＡＩＣとの相溶性が良くなり、積層板の作製時におけるＩＶＨの穴埋め性を改善することができるものである。
【００９６】
また請求項２又は４の発明によれば、フェノール樹脂又はＰＰＥを工業的に容易に入手することができることから、容易にフェニル基とビニル基を有する分子を調製することができるものである。
【００９７】
また請求項３の発明によれば、ガラス転移点、密着性を共に高く得ることができるものである。
【００９８】
また請求項５の発明によれば、耐熱性に優れ、成形時の溶融樹脂の流動性を良好にすることができ、成形性を高めることができるものであり、請求項６の発明によれば、さらにその効果を高めることができるものである。
【００９９】
また請求項７の発明によれば、誘電特性、耐熱性、密着性のすべてを高く得ることができるものであり、請求項８の発明によれば、さらにその効果を高めることができるものである。
【０１００】
また請求項９の発明によれば、架橋密度を緻密にし、ガラス転移点を高く得ることができるものである。
【０１０１】
また請求項１０の発明によれば、ガラス転移点を高めることができると共に密着性を損なわないようにすることができるものである。
【０１０２】
また請求項１１の発明によれば、低誘電率の積層板を得ることができるものである。
【０１０３】
また請求項１２の発明によれば、誘電特性、成形性が共に優れた積層板を得ることができるものである。
【０１０４】
また請求項１３の発明によれば、さらに低誘電率の積層板を得ることができるものである。
【０１０５】
また請求項１４の発明によれば、ＰＰＥ樹脂組成物における相溶性を良好に得ることができるものである。
【０１０６】
本発明の請求項１５に係るプリプレグによれば、誘電特性、耐熱性、密着性、成形性のすべてを高め、また、多層プリント配線板においては、ＩＶＨ内部に樹脂を相分離させることなく充填することができるものである。
【０１０７】
また請求項１６の発明によれば、低い誘電率の積層板を得ることができるものである。
【０１０８】
本発明の請求項１７に係る積層板によれば、密着性が良く、伝送特性の良い積層板を得ることができるものである。

Claims (17)

1. ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、フェニル基とビニル基を有する分子を上記組成物全量に対して１０〜７０質量％含有して成ることを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
2. フェニル基とビニル基を有する分子が、フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
3. フェノール樹脂にビニルベンジル基を付加した分子においてビニルベンジル基の個数が０．３〜１０個／１００００分子量であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
4. フェノール樹脂がポリフェニレンエーテルであることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
5. ポリフェニレンエーテルの分子量が２０００〜１２０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
6. ポリフェニレンエーテルの分子量が６０００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
7. 組成物全量に対して、ポリフェニレンエーテルを１０〜６０質量％、トリアリルイソシアヌレートを１０〜６０質量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
8. 組成物全量に対して、ポリフェニレンエーテルを１０〜４０質量％、トリアリルイソシアヌレートを２０〜５０質量％、フェニル基とビニル基を有する分子を２０〜６０質量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
9. 多官能のメタクリレート樹脂と多官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
10. ２〜４官能のメタクリレート樹脂と２〜４官能のアクリレート樹脂から選ばれるものを組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
11. 中空フィラーを含有して成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
12. 組成物１００質量部に対して中空フィラーの含有量が５〜６０質量部であることを特徴とする請求項１１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
13. 中空フィラーが有機化合物であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
14. 中空フィラーがジビニルベンゼンとジビニルビフェニルから選ばれるものであることを特徴とする請求項１３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
15. 請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を基材に含浸して加熱乾燥により半硬化させて成ることを特徴とするプリプレグ。
16. 基材としてＮＥタイプのガラスクロスを用いて成ることを特徴とする請求項１５に記載のプリプレグ。
17. 銅箔として、表面粗さが２μｍ以下かつ樹脂層が形成される側の表面が亜鉛又は亜鉛合金にて処理されると共にビニル基含有シランカップリング剤によりカップリング処理されたものを用い、この銅箔と請求項１５又は１６に記載のプリプレグとを加熱加圧成形により積層して成ることを特徴とする積層板。