CN106609031A - 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN106609031A
CN106609031A CN201510701719.2A CN201510701719A CN106609031A CN 106609031 A CN106609031 A CN 106609031A CN 201510701719 A CN201510701719 A CN 201510701719A CN 106609031 A CN106609031 A CN 106609031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
tetrafunctional
polyphenylene oxide
acrylate
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510701719.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106609031B (zh
Inventor
陈广兵
曾宪平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201510701719.2A priority Critical patent/CN106609031B/zh
Priority to PCT/CN2016/078808 priority patent/WO2017067139A1/zh
Priority to EP16856586.9A priority patent/EP3366725A4/en
Priority to JP2018502384A priority patent/JP6514405B2/ja
Priority to US15/744,579 priority patent/US10465069B2/en
Publication of CN106609031A publication Critical patent/CN106609031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106609031B publication Critical patent/CN106609031B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0257—Polyolefin particles, e.g. polyethylene or polypropylene homopolymers or ethylene-propylene copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/12—Mixture of at least two particles made of different materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2409/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2471/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2471/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/02—Crosslinking with dienes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料和层压板。所述聚苯醚树脂组合物包括如下组分：(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份。由于改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的丙烯酸酯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能。

Description

一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的发展，电子设备安装的小型化、高密度化，信息的大容量化、传输信号的高频高速化，应用于高端的通讯网络硬件设备如路由器、交换机、服务器等所采用的电子电路板传输线路越来越长，要求电子电路基材具有更低的介质常数和更低的介质损耗。
对于高速电子电路基材，在长期的使用过程中，保持基材的介质常数和介质损耗的稳定性，对基材的特性阻抗的变化以及信号完整性产生重大影响。介质常数和介质损耗的稳定性包含三个方面的内容：介质常数和介质损耗的温飘、湿飘和抗热氧老化性能。
对于热氧老化性能，在基材树脂固化体系中，树脂在长期的使用过程中，会发生热氧老化，基材的介质常数和介质损耗都会升高，从而影响其稳定性，最终使基材的信号完整性能恶化。因此，基材树脂固化体系良好的抗热氧老化性能是高速电子电路基材的重要性能要求。
丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂分子结构中含有大量的苯环结构，且无强极性基团，赋予了聚苯醚树脂优异的性能，如玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、热膨胀系数小、吸水率低，尤其是出色的低介质常数、低介电损耗，成为制备高速电路基板的理想树脂材料。
乙烯基树脂交联剂如丁二烯苯乙烯共聚物分子链结构中不含极性基团，具有优异的低介质常数、低介电损耗，通常作为交联剂，用于制备高速电路基板。
CN103965606A公开了一种低介电材料：包括：40～80重量份的聚苯醚；5～30重量份的双马来酰亚胺；5～30重量份的高分子添加剂。该发明所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，高分子添加剂包含碳氢树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。
CN102807658A公开了一组聚苯醚树脂组合物：包括：官能化聚苯醚；交联固化剂；引发剂。该发明所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，交联固化剂包含碳氢树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。
CN101589109A公开了一组聚苯醚树脂组合物：包括：官能化聚(亚芳基醚)；乙烯基热固性树脂；阻燃剂组合物。该发明所采用的聚苯醚为双官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，乙烯基热固性树脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制备高速电子电路基材。
以上现有技术存在以下问题：为了获得更低的介质常数、更低的介电损耗，需要提高乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯的使用比例。虽然所制备的基材具有更低的低介质常数、更低的介电损耗，但是双官能丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂所带的丙烯酸酯基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，从而严重影响基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性，进而使基材的信号完整性能恶化，不能满足客户的需求。
发明内容
根据已有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚苯醚树脂组合物，采用该聚苯醚树脂组合物得到的高速电子电路基材(覆铜箔层压板)，既具有低的介质常数和介质损耗，同时又具有良好的抗热氧老化性能，使基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中保持稳定。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种聚苯醚树脂组合物，其包括：
(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；
(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份；
其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂具有式(1)所示结构：
式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基。
a和c均独立地为1～15的整数，b为2～10的整数，优选4-6的整数。
所述a例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如为2、3、4、5、6、7、8或9。
Z具有式(2)所示的结构：
式(2)中，R5、R6和R7相同或者不同，均独立地为氢原子或者取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基。
X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、和R27相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基；n为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10；B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-。
Y具有式(7)或式(8)的结构：
R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的烷基或者取代或未取代的芳基，B以及Z的选择同上。
在本发明中，由于改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。本发明通过特定官能度的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂以及特定的乙烯基树脂交联剂的添加量之间的配合关系，同时实现了低的介质常数和介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。
另外，在本发明中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂所含的活性基团丙烯酸酯基全部接枝在苯氧基，苯氧基的热氧老化性能优于仲碳原子或叔碳原子结构的脂肪链，因此其所制备的高速电子电路基材热氧老化性能优于活性基团丙烯酸酯基全部接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，进而其所制备的高速电子电路基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性更好。
而且，本发明通过选择b值为2～10，还克服了官能度过高则聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解胶水粘度大的困难。
所述乙烯基树脂交联剂的重量例如为45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量份。
优选地，所述四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
优选地，乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均独立地经过氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。即，所述乙烯基树脂交联剂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
示范例的乙烯基树脂交联剂如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，日本曹达的聚丁二烯B-1000。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括引发剂，所述引发剂为自由基引发剂。
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂。
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0-40重量份，例如0.5重量份、4重量份、8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份、28重量份、32重量份或36重量份。
优选地，所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料。
优选地，粉末填料为有机填料和/或无机填料。
优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0-150重量份，例如5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述聚苯醚树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述聚苯醚树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的另一目的在于提供一种用聚苯醚树脂组合物制成的预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的聚苯醚树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的又一目的在于提供一种用聚苯醚树脂组合物制成的覆铜箔层压板，其含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的又一目的在于提供一种印制电路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
示例性的高速电子电路基材，即覆铜箔层压板的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取树脂组合物原料：以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基交联剂树脂的重量为40-100重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1-3重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0-40重量份；以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0-150重量份；
(2)将四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂、粉末填料和阻燃剂混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉末填料和阻燃剂均匀分散在胶液中。用制备的胶液浸润增强材料如玻纤布，并在合适温度的烘箱中烘片一定的时间，除去溶剂而形成预浸料；
(3)将至少一张预浸料整齐重叠，上下配以铜箔，在压机中层压固化，从而得到高速电子电路基材，即覆铜箔层压板。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在本发明中，由于改性热固性聚苯醚树脂含有四官能或四官能以上的(甲基)丙烯酸酯活性基团，从而能够交联更多的乙烯基树脂交联剂，所制备的高速电子电路基材不但具有低的介质常数和介质损耗，而且乙烯基树脂交联剂侧链双键在树脂固化体系中反应完全，使高速电子电路基材具有更好的抗热氧老化性能，基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性好。本发明通过特定官能度的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂以及特定的乙烯基树脂交联剂的添加量之间的配合关系，同时实现了低的介质常数(10GHz，≤3.8)和介质损耗(10GHz，≤0.0052)以及优异的抗热氧老化性能(抗热老化性能150℃/56dayDk变化绝对值≤0.3，抗热老化性能150℃/56day Df变化绝对值≤0.004)。
另外，在本发明中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂所含的活性基团丙烯酸酯基全部接枝在苯氧基，苯氧基的热氧老化性能优于仲碳原子或叔碳原子结构的脂肪链，因此其所制备的高速电子电路基材热氧老化性能优于活性基团丙烯酸酯基全部接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂，进而其所制备的高速电子电路基材介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性更好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-1的合成：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1540。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1数均分子量为1900。
四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-2的合成：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝10000)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为7000。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-2数均分子量为7500。
四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-3的合成：
将甲基酚32.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)50.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝15000)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为10000。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐77g(0.5mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-3数均分子量为10600。
六官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-4的合成：
将甲基酚64.8g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)100.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为1700。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐154g(1.0mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-4数均分子量为2100。
十官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-5的合成：
将甲基酚129.6g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)200.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为2200。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐308g(2.0mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-5数均分子量为2700。
十四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-6的合成：
将甲基酚194.4g，2,6-二甲基酚24.4g，甲醛水溶液(甲醛含量为(24wt％)300.0g，盐酸水溶液(HCL含量为32wt％)1.0g加入装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶中，加热至80-90℃。反应6h后水洗三次，减压蒸馏除去水分。冷却至50℃加入聚苯醚125g(数均分子量＝2500)、甲苯300g，加热至80～90℃，分批加入过氧化苯甲酰2g，反应8h后水洗三次，减压蒸馏脱去甲苯和水，GPC检测聚苯醚的数均分子量为2800。将得到的聚苯醚溶于甲苯溶液中(聚苯醚含量为40wt％)，加入催化剂4-二甲基氨基吡啶5.0g。待催化剂溶解后，加入甲基丙烯酸酐462g(3.0mol)，温度控制在80～85℃，反应2h后减压蒸馏脱去甲苯，GPC测试所得到的多官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-6数均分子量为3200。
六官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚PPO-7的合成：
将装有机械搅拌，冷凝管的四口反应瓶，加热至100℃。加入300g聚苯醚(数均分子量为1100)以及1168g环氧氯丙烷。将34.4g乙氧化钠溶解于120g乙醇中，然后于60min内滴加至反应瓶中。搅拌反应5小时后，将产物用纯水洗涤，除去盐等杂质。然后采用减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷。干燥后得到330g数均分子量为1210的环氧化改性聚苯醚。
在装有机械搅拌、冷凝管的四口反应瓶加入330g的环氧化改性聚苯醚、32g的甲基丙烯酸、160g的甲苯、1.0g的三乙胺及1mg的氢醌甲基醚。加热至120℃，边搅拌反应边测试酸值，反应至溶液酸值为2毫克KOH/g为止。将反应得到的溶液滴加到甲醇溶液中析出，过滤得到固体产物，将产物减压干燥，从而得到250g的数均分子量为1700的环氧甲基丙烯酸酯化改性聚苯醚。
在装有机械搅拌、冷凝管的四口反应瓶加入250g的环氧甲基丙烯酸酯化改性聚苯醚，54g三乙胺，4000g二氯甲烷，将反应平冷却至0℃，将49g甲基丙烯酰氯溶解于1000g二氯甲烷中，然后于60min内滴加至反应瓶中，然后将反应温度升至室温，搅拌反应2h。用纯水进行洗涤，将有机层滴加至甲醇溶液中析出。将沉淀物减压干燥，得到200g六官能甲基丙烯酸酯基改性的热固性聚苯醚PPO-7，数均分子量为2000。
PPO-7的分子结构式如下式(8)所示：
X具有式(9)所示的结构：
Y具有式(10)所示的结构：
本发明实施例制备高速电子电路基材所选取的原料如下表所示：
表1
实施例1
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、20g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例2
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例3
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、50g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例4
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表2所示。
实施例5
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-2、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。由于PPO-2分子量较大，胶水粘度较大，一定程度上影响粘结片的浸润性。物理性能如表2所示。
实施例6
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-3、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。由于PPO-3分子量大，胶水粘度大，一定程度上影响粘结片的浸润性。物理性能如表2所示。
实施例7
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例8
将50g重量份的六官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-4、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例9
将50g重量份的十官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-5、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例10
将50g重量份的十四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-6、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP、15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
实施例11
将50g重量份的四官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-1、30g重量份的聚丁二烯B-1000、1.5重量份的固化引发剂BPO、15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表3所示。
比较例1
将50g重量份的六官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-7、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，15.0g重量份的含磷阻燃剂XP-7866、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
比较例2
将50g重量份的两官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂SA9000、30g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
比较例3
将50g重量份的两官能甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂SA9000、10g重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100、1.5重量份的固化引发剂DCP，15.0g重量份的含溴阻燃剂BT-93W、25.0g熔融硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润胶水，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得2116粘结片。将4张2116粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力50Kg/cm2，固化温度200℃，制得高速电子电路基材。物理性能如表4所示。
表2
表3
表4
比较例1与实施例8相比，其采用了活性基团甲基丙烯酸酯基全部都是接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-7，导致比较例1得到的基材抗热氧老化性能差，介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性差。比较例2与实施例4相比，其采用了低官能度的甲基丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂SA9000，由于其活性基团有限，不能使过量的乙烯基树脂交联剂如聚丁二烯侧链双键反应完全。没有反应完全的乙烯基树脂交联剂聚丁二烯侧链双键抗热氧老化性能差，从而严重影响基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中的稳定性，进而使基材的信号完整性能恶化。因此，相对于两官能团或活性基团丙烯酸酯基全部接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性的聚苯醚树脂，采用本发明的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂制备的电子电路基材不仅具有低的介质常数和介质损耗，而且具有更好的抗热氧老化性能，确保基材的介质常数和介质损耗在长期使用过程中更加稳定。
此外，通过比较例1和实施例8、比较例3和实施例4的对比可以发现，采用适量的乙烯基树脂交联固化活性基团丙烯酸酯基全部都是接枝在脂肪链如仲碳原子或叔碳原子上的多官能的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂PPO-7，或者采用较少量的乙烯基树脂交联固化低官能度的丙烯酸甲酯基改性热固性聚苯醚树脂SA9000，均无法同时实现低的介质常数、介质损耗以及优异的抗热氧老化性能。特定结构的热固性聚苯醚树脂以及特定含量的乙烯基树脂交联剂的配合是同时实现低的介质常数、介质损耗以及优异的抗热氧老化性能的必要条件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种聚苯醚树脂组合物，其包括如下组分：
(1)四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂；
(2)乙烯基树脂交联剂，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为40-100重量份；
其中，四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂具有式(1)所示结构：
式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；
a和c均独立地为1～15的整数，b为2～10的整数；
Z具有式(2)所示的结构：
式(2)中，R5、R6和R7相同或者不同，均独立地为氢原子或者取代或未取代的C1～C10的烷基；
X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的结构：
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27相同或者不同，均独立地为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；n为1～10的整数；
B为亚烃基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-；
Y具有式(7)或式(8)的结构：
R28、R29、R30、R31、R32、R33和R34相同或者不同，均独立地为氢原子，卤原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基。
2.如权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，b为4-6的整数；
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的重量为100重量份计，乙烯基树脂交联剂的重量为50-80重量；
优选地，所述四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，乙烯基树脂交联剂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均独立地经过氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
4.如权利要求1-3之一所述的聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物还包括引发剂，所述引发剂为自由基引发剂；
优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，进一步优选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂与乙烯基树脂交联剂的重量之和为100重量份计，引发剂的重量为1～3重量份。
5.如权利要求1-4之一所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和含磷阻燃剂；
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂和引发剂的重量之和为100重量份计，阻燃剂的重量为0-40重量份。
6.如权利要求1-5之一所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂组合物还包括粉末填料；
优选地，粉末填料为有机填料和/或无机填料。
7.如权利要求6所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硅铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化铍、氧化镁、硫酸钡、滑石粉、粘土、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚苯醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以四官能或四官能以上的丙烯酸酯基改性热固性聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计，粉末填料的重量为0-150重量份。
8.一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-7之一所述的聚苯醚树脂组合物。
9.一种层压板，其包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
CN201510701719.2A 2015-10-22 2015-10-22 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 Expired - Fee Related CN106609031B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510701719.2A CN106609031B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
PCT/CN2016/078808 WO2017067139A1 (zh) 2015-10-22 2016-04-08 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
EP16856586.9A EP3366725A4 (en) 2015-10-22 2016-04-08 POLYPHENYLETHERIC RESIN COMPOSITION AND PREPREG, LAMINATED PLATE AND PCB WITH IT
JP2018502384A JP6514405B2 (ja) 2015-10-22 2016-04-08 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板
US15/744,579 US10465069B2 (en) 2015-10-22 2016-04-08 Polyphenyl ether resin composition and prepreg, laminated board and printed circuit board containing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510701719.2A CN106609031B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106609031A true CN106609031A (zh) 2017-05-03
CN106609031B CN106609031B (zh) 2018-11-27

Family

ID=58556654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510701719.2A Expired - Fee Related CN106609031B (zh) 2015-10-22 2015-10-22 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10465069B2 (zh)
EP (1) EP3366725A4 (zh)
JP (1) JP6514405B2 (zh)
CN (1) CN106609031B (zh)
WO (1) WO2017067139A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108659504A (zh) * 2018-05-17 2018-10-16 常州中英科技股份有限公司 一种可交联碳氢聚合物的组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN109971152A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
CN110872379A (zh) * 2019-12-02 2020-03-10 珠海宏昌电子材料有限公司 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其制备方法和应用
CN111574665A (zh) * 2019-02-18 2020-08-25 Dic株式会社 热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品
CN111592751A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 旭化成株式会社 含聚苯醚的树脂组合物
CN113234242A (zh) * 2021-06-29 2021-08-10 四川大学 可用于5g高速高频通讯的端双键聚苯醚与环氧化聚丁二烯树脂共交联聚合物及其制备方法
CN114127183A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
US11905409B2 (en) * 2020-09-01 2024-02-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, and prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board each obtained using said resin composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11523518B2 (en) * 2017-11-28 2022-12-06 Sumitomo Electric Printed Circuits, Inc. Method of making flexible printed circuit board and flexible printed circuit board
CN109836631A (zh) 2019-02-02 2019-06-04 广东生益科技股份有限公司 乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
CN109852031B (zh) * 2019-02-02 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
JPWO2022172759A1 (zh) * 2021-02-10 2022-08-18
CN114456502A (zh) * 2021-12-31 2022-05-10 宁波湍流电子科技有限公司 基于三元乙丙橡胶-聚苯醚树脂的组合物、半固化片及制备方法、积层板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040001961A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 Takao Ono Curable resin composition useful for coating, multi-layer printed wiring board, printed wiring board and dry film
JP2005015613A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
CN102066491A (zh) * 2008-04-23 2011-05-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 用于电绝缘的清漆组合物及其使用方法
CN102807658A (zh) * 2012-08-09 2012-12-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7582691B2 (en) 2007-01-17 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) compositions and articles
JP2010195970A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Asahi Kasei E-Materials Corp 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体
US9051465B1 (en) * 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
CN103772957B (zh) * 2012-10-24 2016-03-16 台光电子材料(昆山)有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN103965606A (zh) 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料
US10590223B2 (en) * 2013-06-18 2020-03-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040001961A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-01 Takao Ono Curable resin composition useful for coating, multi-layer printed wiring board, printed wiring board and dry film
JP2005015613A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
CN102066491A (zh) * 2008-04-23 2011-05-18 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 用于电绝缘的清漆组合物及其使用方法
CN102807658A (zh) * 2012-08-09 2012-12-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109971152A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
CN109971152B (zh) * 2017-12-28 2021-11-30 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物、预浸料、层压板及印刷线路板
CN108659504A (zh) * 2018-05-17 2018-10-16 常州中英科技股份有限公司 一种可交联碳氢聚合物的组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN108659504B (zh) * 2018-05-17 2020-06-05 常州中英科技股份有限公司 一种可交联碳氢聚合物的组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN111574665A (zh) * 2019-02-18 2020-08-25 Dic株式会社 热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品
CN111574665B (zh) * 2019-02-18 2024-04-09 Dic株式会社 热固化性树脂组合物、团状模塑料和成形品
CN111592751A (zh) * 2019-02-20 2020-08-28 旭化成株式会社 含聚苯醚的树脂组合物
CN111592751B (zh) * 2019-02-20 2023-09-29 旭化成株式会社 含聚苯醚的树脂组合物
CN114127183A (zh) * 2019-07-17 2022-03-01 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
CN110872379A (zh) * 2019-12-02 2020-03-10 珠海宏昌电子材料有限公司 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其制备方法和应用
US11905409B2 (en) * 2020-09-01 2024-02-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, and prepreg, resin-coated film, resin-coated metal foil, metal-clad laminate, and wiring board each obtained using said resin composition
CN113234242A (zh) * 2021-06-29 2021-08-10 四川大学 可用于5g高速高频通讯的端双键聚苯醚与环氧化聚丁二烯树脂共交联聚合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6514405B2 (ja) 2019-05-15
WO2017067139A1 (zh) 2017-04-27
CN106609031B (zh) 2018-11-27
US20190002689A1 (en) 2019-01-03
US10465069B2 (en) 2019-11-05
EP3366725A4 (en) 2019-07-03
JP2018523725A (ja) 2018-08-23
EP3366725A1 (en) 2018-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106609031A (zh) 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
JP7051333B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化性複合材料、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用ワニス
TWI612130B (zh) 含磷阻燃組合物以及使用其之含磷聚苯醚樹脂組合物、預浸料和層壓板
US10563019B2 (en) Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom
JP4900314B2 (ja) ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、積層板
CN106609032B (zh) 一种聚苯醚树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
US10858514B2 (en) Resin composition and pre-preg and laminate using the composition
JPWO2018181842A1 (ja) 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物
WO2001085840A2 (en) Thermosetting resins and laminates
JP6861843B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板
TW201623440A (zh) 一種熱固性樹脂組成物，及使用該組成物之預浸體及硬化物
CN104725857A (zh) 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
JP6163292B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6931078B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて製造したプリプレグ及び金属箔張積層板
CN112724640A (zh) 一种热固性树脂组合物、使用其的半固化片与覆铜箔层压板
JP6931077B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグ及び金属箔張積層板
JP5797147B2 (ja) 芳香族ジヒドロキシ化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、及びこれを含有する硬化性組成物
WO2024004618A1 (ja) 多官能ビニル樹脂及びその製造方法
WO2024018918A1 (ja) 多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物
TWI650363B (zh) 聚合物樹脂組合物及其在高頻電路板中的應用
CN114656771A (zh) 一种树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181127