JP2010195970A - 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 - Google Patents
変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010195970A JP2010195970A JP2009043937A JP2009043937A JP2010195970A JP 2010195970 A JP2010195970 A JP 2010195970A JP 2009043937 A JP2009043937 A JP 2009043937A JP 2009043937 A JP2009043937 A JP 2009043937A JP 2010195970 A JP2010195970 A JP 2010195970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenylene ether
- group
- modified polyphenylene
- curable
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
【課題】誘電特性及び耐熱性に優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる変性ポリフェニレンエーテル、硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及び該硬化材料を用いた積層体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテルとすること。
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基を有し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテルとすること。
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基を有し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物、及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体に関する。
近年、接合、実装技術の向上とともに、電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化に伴い、電子機器は継続して進展している。この種の電子機器を構成するプリント配線板では、多層化と微細配線化が同時進行している。情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には、使用される材料の誘電率を低減することが有効である。ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は誘電率や誘電損失等の高周波特性（誘電特性）が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。
特許文献１には、耐熱性の向上と寸法安定性の向上を図った樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いた硬化性材料、及びこの硬化性材料を用いた積層体が開示されている。
特許文献２には、低分子量のポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物とすることにより、溶融樹脂の流動性が良好で、通常のプレス成形温度において、成形性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、このポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いた硬化性複合材料、及びこの硬化性複合材料を用いた積層体が開示されている。
特許文献３には、特定の構造を有するポリフェニレンエーテルを用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、誘電特性及び耐熱性が優れ、かつ銅箔剥離強度が優れた積層体とすることができる変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化性材料を硬化して得られる硬化材料は未だ知られていないのが実情である。
特許文献１に開示されている樹脂組成物は、樹脂自身の融点が高く、通常のプレス成形温度では溶融時の粘度が高すぎ、多層プリント配線板として内層導体パターン層を充填できないため、多層化が困難である。
特許文献２に開示されているポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの分子量を小さくしていくと、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題がある。
特許文献３に開示されているポリフェニレンエーテルは、銅箔剥離強度が十分ではないという問題がある。
特許文献２に開示されているポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルの分子量を小さくしていくと、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題がある。
特許文献３に開示されているポリフェニレンエーテルは、銅箔剥離強度が十分ではないという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性及び耐熱性が優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその硬化材料を用いた積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（ａ）。
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
［２］
数平均分子量が１０００〜６０００である、［１］に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
［３］
［１］又は［２］に記載の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、架橋型硬化剤（ｂ）と、反応開始剤（ｃ）と、を含み、
変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と架橋型硬化剤（ｂ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化剤（ｂ）が２〜６０質量部であり、反応開始剤（ｃ）が１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。
［４］
さらに難燃剤を含む、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
［３］又は［４］に記載の硬化性樹脂組成物が基材に含浸された硬化性材料。
［６］
［５］に記載の硬化性材料を硬化させて得られうる硬化材料。
［７］
［６］に記載の硬化材料の層と、該硬化材料の層に積層された金属箔の層と、を含む積層構造を有する積層体。
［１］
下記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（ａ）。
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
［２］
数平均分子量が１０００〜６０００である、［１］に記載の変性ポリフェニレンエーテル。
［３］
［１］又は［２］に記載の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、架橋型硬化剤（ｂ）と、反応開始剤（ｃ）と、を含み、
変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と架橋型硬化剤（ｂ）との合計１００質量部に対して、架橋型硬化剤（ｂ）が２〜６０質量部であり、反応開始剤（ｃ）が１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。
［４］
さらに難燃剤を含む、［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］
［３］又は［４］に記載の硬化性樹脂組成物が基材に含浸された硬化性材料。
［６］
［５］に記載の硬化性材料を硬化させて得られうる硬化材料。
［７］
［６］に記載の硬化材料の層と、該硬化材料の層に積層された金属箔の層と、を含む積層構造を有する積層体。
本発明によれば、誘電特性及び耐熱性が優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及び該硬化材料を用いた積層体を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜変性ポリフェニレンエーテル（ａ）＞
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテルであり、銅箔剥離強度が非常に優れる。また、下記一般式（１）で表される構造を分子末端に有することにより、変性ポリフェニレンエーテルの粘度が低下し、かつ、その硬化物の接着力が優れたものとなる。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテルであり、銅箔剥離強度が非常に優れる。また、下記一般式（１）で表される構造を分子末端に有することにより、変性ポリフェニレンエーテルの粘度が低下し、かつ、その硬化物の接着力が優れたものとなる。
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
ここで変性ポリフェニレンエーテルとは、一般に下記一般式（２）で表される構造を少なくとも繰り返し単位として有する樹脂であり、本実施形態では、下記一般式（２）で表される構造を少なくとも繰り返し単位として有することにより、その硬化物の電気特性と耐熱性が優れたものとなる。
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。）
Ｒ１〜Ｒ７のハロゲン原子としては、特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｘ及びＲ１〜Ｒ７の置換基を有していてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。それらの中でも、直鎖状よりも分岐鎖状の方が高耐熱性となる傾向にあるため、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ１〜Ｒ７の置換基を有していてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜６、好ましくは１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ７の置換基を有していてもよいアリール基の「アリール基」としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、立体障害による硬化性の違いから好ましくはフェニル基である。
Ｒ１〜Ｒ７のアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアミノ基は、置換可能な位置が、１以上の置換基で置換されていてもよい。上記「置換基を有していてもよい」の「置換基」としては、特に限定されず、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）の数平均分子量は、１０００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜５０００、さらに好ましくは２０００〜４０００である。変性ポリフェニレンエーテル（ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、より優れた誘電特性を得ることができ、６０００以下であれば溶融粘度が高くならずより優れた樹脂流れ性を得られるため好ましい。
本実施形態において変性ポリフェニレンエーテル（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、移動相としてテトラヒドロフランを用い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
＜変性ポリフェニレンエーテル（ａ）の製造方法＞
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテル（ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を前記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテル（ａ）を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を前記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応する方法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）に示されている方法を用いることができる。具体的には、高分子量ポリフェニレンエーテルをラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテルの分子量を低下させる方法等を用いることができる。
ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
このようにして得られた化合物を、アリルグリシジルエーテルなどのアリル基を持ったグリシジル化物と反応させることにより、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）を得ることができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、架橋型硬化剤（ｂ）と、反応開始剤（ｃ）と、を含む、硬化性樹脂組成物とすることができる。
本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、架橋型硬化剤（ｂ）と、反応開始剤（ｃ）と、を含む、硬化性樹脂組成物とすることができる。
＜架橋型硬化剤（ｂ）＞
本実施形態で用いる架橋型硬化剤（ｂ）は、加熱することにより変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と化学的に結合するものであれば、特に限定されず、その中でも変性ポリフェニレンエーテル（ａ）との相溶性が良好なものが好ましい。
本実施形態で用いる架橋型硬化剤（ｂ）は、加熱することにより変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と化学的に結合するものであれば、特に限定されず、その中でも変性ポリフェニレンエーテル（ａ）との相溶性が良好なものが好ましい。
架橋型硬化剤（ｂ）の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；トリアルケニルイソシアヌレートなどが挙げられる。それらのなかでも、相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下、「ＴＡＩＣ」という。）やトリアリルシアヌレート（以下、「ＴＡＣ」という。）が好ましい。これらを使用すると、誘電特性がよく、かつ耐熱性の高い硬化物を得ることができる。
また、架橋型硬化剤（ｂ）の別の具体例としては、メタクリレート化合物又はアクリレート化合物が挙げられる。メタクリレート化合物又はアクリレート化合物を架橋型硬化剤（ｂ）として用いることで、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもたらし、最終的に得られる積層板の耐熱性を更に高めることができる。また、プレス時の樹脂流れを向上させることにより、例えば、パターンを形成した配線板などをきれいに埋め込むことができる。それらの中でも、３〜５官能基のメタクリレート化合物又はアクリレート化合物が好ましい。
３〜５官能基のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等が挙げられる。３〜５官能基のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
＜反応開始剤（ｃ）＞
本実施形態で用いる反応開始剤（ｃ）は、加熱時にラジカルを発生させ、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と架橋型硬化剤（ｂ）の架橋反応を開始するものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤（ｃ）として使用できる。
本実施形態で用いる反応開始剤（ｃ）は、加熱時にラジカルを発生させ、変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と架橋型硬化剤（ｂ）の架橋反応を開始するものであれば特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤（ｃ）として使用できる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物において、成分（ａ）の含有量と成分（ｂ）の含有量の合計１００質量部に対する成分（ｂ）の含有量は、好ましくは２〜６０質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。架橋型硬化剤（ｂ）の含有量が２質量部以上であれば耐薬品性が優れ、６０質量部以下であれば誘電特性、難燃性及び給水特性が優れ、かつ硬化後の物理的物性が優れる。
成分（ａ）の含有量と成分（ｂ）の含有量の合計１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量は、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは２〜８質量部である。反応開始剤（ｃ）の含有量が１質量部以上であれば十分な架橋を得ることができ、１０質量部以下であればボイドが発生せず、金属に対する接着力が低下しない。
＜難燃剤（ｄ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃剤（ｄ）を更に含有することが好ましい。本実施形態の難燃剤（ｄ）は、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、芳香族臭素化合物や酸化アンチモン等が挙げられる。本実施形態では、１種又は２種以上の難燃剤を用いることができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、難燃剤（ｄ）を更に含有することが好ましい。本実施形態の難燃剤（ｄ）は、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、例えば、芳香族臭素化合物や酸化アンチモン等が挙げられる。本実施形態では、１種又は２種以上の難燃剤を用いることができる。
芳香族臭素化合物としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。それらの中でも、少なくとも一つのイミド環を含む臭素化芳香族化合物が好ましく、デカブロモジフェニルエタン，４，４−ジブロモビフェニル，エチレンビステトラブロモフタルイミド等が挙げられる。
＜その他添加物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じた所望の性能を付与させる目的で、本来の性質を損なわない範囲で、その他の充填剤や添加剤などを配合してもよい。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じた所望の性能を付与させる目的で、本来の性質を損なわない範囲で、その他の充填剤や添加剤などを配合してもよい。
充填剤は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げられる。充填材の形状は、特に限定されず、繊維状であっても粉末状であってもよい。
添加剤は、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシハイドロシンメナート））メタン等のラジカル連鎖禁止剤、及びジステリアルペンタエリスリトールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の過酸化物分解剤が挙げられる。
熱安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系熱安定剤；２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のビスフェノール系熱安定剤；１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の高分子型フェノール系熱安定剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、モノオレイルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、モノラウリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩、モノアセチルアルコールエチレンオキサイドリン酸エステルトリエタノールアミン塩、モノノニルフェノールエチレンオキサイドリン酸エステルトリエタノールアミン塩等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−カプリエート等が挙げられる。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン及び珪酸アルミニウムや鉄、コバルト、クロム、ニッケル、銅、マンガンなどの金属で構成されるものがある。これらの中で好ましいものとしては、鉄、コバルト、クロム、及びニッケルからなる群から選択した金属２種以上からなる複合金属酸化物等が挙げられる。
染料としては、例えば、クロム酸（１−），［１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］［１−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレノラト（２−）］の３−［（２−エチルヘキシル）オキシ］−１−プロパンアミン水素（１：１）化合物が挙げられる。
さらに、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を１種又は２種以上配合してもよい。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエン−スチレン等の架橋性ポリマーなどのような熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポチエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン類のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマーなどのような熱可塑性樹脂が挙げられる。
＜基材（ｅ）＞
本実施形態で用いる基材（ｅ）は、上記の（ａ）〜（ｄ）に溶解することなく耐熱性の高いものであれば特に制限されず、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成又は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維；炭素繊維；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等が挙げられる。
本実施形態で用いる基材（ｅ）は、上記の（ａ）〜（ｄ）に溶解することなく耐熱性の高いものであれば特に制限されず、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成又は天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維；炭素繊維；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等が挙げられる。
基材（ｅ）の形状や大きさ等は、特に制限されず、例えば、プレート状、シート状等の形状であってもよい。
＜硬化性材料＞
本実施形態の硬化性材料とは、上記の硬化性樹脂組成物を基材（ｅ）に含浸させることにより得ることができる。基材（ｅ）に硬化性樹脂組成物を含浸させることにより、機械的強度が高められ、かつ寸法安定性が増大される。含浸は浸漬、塗布等によって行うことができる。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよく、成分やその濃度が異なる複数の含浸液を用いてもよい。このように含浸条件を調節することで、所望の物性の硬化性材料を得ることができる。
本実施形態の硬化性材料とは、上記の硬化性樹脂組成物を基材（ｅ）に含浸させることにより得ることができる。基材（ｅ）に硬化性樹脂組成物を含浸させることにより、機械的強度が高められ、かつ寸法安定性が増大される。含浸は浸漬、塗布等によって行うことができる。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよく、成分やその濃度が異なる複数の含浸液を用いてもよい。このように含浸条件を調節することで、所望の物性の硬化性材料を得ることができる。
本実施形態において、硬化性材料を硬化させる方法は特に限定されず、熱、光又は電子線等のエネルギー線による方法を採用できる。本実施形態では、加熱、光照射及び電子線等のエネルギー線照射等を併用してもよい。
得られた硬化性材料は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて、その組成を解析できる。これにより、一般式（１）や一般式（２）等の構造も確認できる。
＜硬化材料＞
本実施形態の硬化材料は、上記の硬化性材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。本実施形態の硬化材料の製造方法は特に限定されず、例えば本実施形態の硬化性材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化材料とする方法が挙げられる。
本実施形態の硬化材料は、上記の硬化性材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。本実施形態の硬化材料の製造方法は特に限定されず、例えば本実施形態の硬化性材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化材料とする方法が挙げられる。
また、一度、接着硬化させた硬化材料に、別の硬化性材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料とすることもできる。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の硬化性複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
成形及び硬化の条件は、特に限定されず、好ましくは、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲で行うことができ、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
＜積層体＞
本実施形態の積層体は、硬化材料の層と、この硬化材料の層に積層された金属箔の層と、を含む積層構造を有する積層体である。即ち、硬化材料の層と金属箔の層とを含む積層構造を有するものである。
本実施形態の積層体は、硬化材料の層と、この硬化材料の層に積層された金属箔の層と、を含む積層構造を有する積層体である。即ち、硬化材料の層と金属箔の層とを含む積層構造を有するものである。
本実施形態の積層体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、硬化性材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法などが挙げられる。
本実施形態の積層体においては、硬化性材料と金属箔の層構成は限定されない。例えば、金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。例えば、本実施形態の硬化性材料と金属板より構成される２層構造の積層板や、金属箔と硬化材料と金属板より構成される３層構造の金属張り積層板等も製造できる。
本実施形態の積層板としては、金属板をベースとしその片面又は両面に硬化材料が積層されるものであってもよい。
本実施形態の積層板としては、金属板をベースとしその片面又は両面に硬化材料が積層されるものであってもよい。
金属張り積層板においては、金属板をベースとしその片面又は両面に硬化性材料を介して金属箔が積層される。この際、金属箔の層は最表層として用いられるが、最表層以外に中間層として用いてもよい。
上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
金属箔及び金属板の接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
金属箔及び金属板の接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルによれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる硬化性樹脂組成物、硬化性材料、硬化材料とすることができる。これらは各種電子機器のプリント配線板の材料等として好適に用いることができる。
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
各物性は以下の方法によって測定した。
（１）数平均分子量
測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）、昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用して、移動相としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（１）数平均分子量
測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）、昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用して、移動相としてテトラヒドロフランを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（２）銅箔引き剥し強さ
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき測定した。すなわち、測定する積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、銅箔面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮ」）にて測定し、その応力の最低値を銅剥離強度とした。
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき測定した。すなわち、測定する積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、銅箔面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ ５ｋＮ」）にて測定し、その応力の最低値を銅剥離強度とした。
（３）積層板の誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、アジレントテクノロジー社製「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」を用いて、各積層板の誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、アジレントテクノロジー社製「ＬＣＲメーター４２８４Ａ」を用いて、各積層板の誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
（４）ガラス転移温度
オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を測定した。
オリエンテック株式会社製の動的粘弾性測定装置「ＤＤＶ−２５ＦＰ」（商標）を用い、長さ４０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を測定した。
＜製造例１：変性ポリフェニレンエーテル樹脂＞
数平均分子量１７０００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ及びビスフェノールＡ（旭化成ケミカルズ株式会社製）８ｇをトルエン１５０ｇに加熱溶解させた。さらに、ナフテン酸コバルト０．１ｇを加え溶液の温度を９０℃まで加熱した。これに、過酸化ベンゾイルとそのメチル置換体の混合物のキシレン４０％溶液（「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（商標、日油株式会社製））１２．５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体混合物５ｇに相当）とトルエン３７．５ｇを混合した溶液を２時間かけて滴下した。
数平均分子量１７０００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）１００ｇ及びビスフェノールＡ（旭化成ケミカルズ株式会社製）８ｇをトルエン１５０ｇに加熱溶解させた。さらに、ナフテン酸コバルト０．１ｇを加え溶液の温度を９０℃まで加熱した。これに、過酸化ベンゾイルとそのメチル置換体の混合物のキシレン４０％溶液（「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」（商標、日油株式会社製））１２．５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体混合物５ｇに相当）とトルエン３７．５ｇを混合した溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応溶液の温度を９０℃に保ち、１２０分間攪拌して再分配反応させた。その後、反応溶液の温度を７０℃まで低下させ、さらに「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」２５ｇ（過酸化ベンゾイル及びそのメチル置換体１０ｇに相当）にトルエン７５ｇを混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度を７０℃に保ち、さらに１８０分攪拌して再分配反応を行い、変性ポリフェニレンエーテル（ｒＰＰＥ）を得た。
反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９００であった。
反応溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、得られた変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１９００であった。
＜実施例１：アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）＞
アリルグリシジルエーテル「ネオアリルＧ」（商標、ダイソー株式会社製）１００ｇを１００℃に加熱し攪拌した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ３を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル溶液２０４ｇ（変性ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧又は減圧下で反応系より除去した。
続いて、１６５℃で５時間攪拌し、その後、１８０℃へ加熱し、減圧下により未反応のアリルグリシジルエーテルを除去して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２２００であった。得られた樹脂（Ａ−１）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、２０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
アリルグリシジルエーテル「ネオアリルＧ」（商標、ダイソー株式会社製）１００ｇを１００℃に加熱し攪拌した。十分に混合した後、触媒としてＮａＯＣＨ３を０．００５ｇ添加し、約１５分攪拌した。その後、１６５℃まで加熱して、製造例１で得られた変性ポリフェニレンエーテル溶液２０４ｇ（変性ポリフェニレンエーテルに換算して５０ｇ）を９０分かけて添加した。この際、反応容器に窒素を流すことで溶剤のトルエンを常圧又は減圧下で反応系より除去した。
続いて、１６５℃で５時間攪拌し、その後、１８０℃へ加熱し、減圧下により未反応のアリルグリシジルエーテルを除去して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は２２００であった。得られた樹脂（Ａ−１）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、２０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
＜実施例２：アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）＞
製造例１において、ビスフェノールＡを１５ｇにして、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」の１回目の滴下量を２５ｇにする以外は製造例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを製造し、該変性ポリフェニレンエーテルを用いて実施例１と同様に製造して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１０５０であった。得られた樹脂（Ａ−２）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、３０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
製造例１において、ビスフェノールＡを１５ｇにして、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」の１回目の滴下量を２５ｇにする以外は製造例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを製造し、該変性ポリフェニレンエーテルを用いて実施例１と同様に製造して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）を得た。得られた樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１０５０であった。得られた樹脂（Ａ−２）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、３０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
＜実施例３：アリル化ポリフェニレンエーテル（Ａ−３）＞
製造例１において、ビスフェノールＡ８ｇの代わりにフェノールノボラック「レジトップＰＳＭ４３２６」（商標、群栄化学株式会社製）４ｇを使用する以外は製造例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを製造し、該変性ポリフェニレンエーテルを用いて実施例１と同様に製造して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は５９００であった。得られた樹脂（Ａ−３）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、３０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
製造例１において、ビスフェノールＡ８ｇの代わりにフェノールノボラック「レジトップＰＳＭ４３２６」（商標、群栄化学株式会社製）４ｇを使用する以外は製造例１と同様にして変性ポリフェニレンエーテルを製造し、該変性ポリフェニレンエーテルを用いて実施例１と同様に製造して、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−３）を得た。得られた樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は５９００であった。得られた樹脂（Ａ−３）３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で振盪させたところ、３０分で固形分のない透明な液を得た。
得られた樹脂（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲの測定により、一般式（１）を少なくとも１つ以上分子末端に持ち、一般式（２）を繰り返し単位として有することを確認した。
＜比較例１：ビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）＞
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下した。さらに滴下終了後６０分間、２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、一般式（２）で示される樹脂９６．７ｇ得た。この樹脂の数平均分子量は８１０であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、得られた樹脂５０ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６−エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を経時的に追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。
テトラヒドロフランをエバポレーターで除去した後、トルエン２００ｇで希釈した後、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収し、真空乾燥してビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）４４ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は９９３であった。得られた樹脂３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で震とうさせたが、１日では溶解せずに固形の残存し、濁ったままだった。
得られた樹脂（Ａ−４）を１Ｈ−ＮＭＲの測定したところ、一般式（２）の存在は確認したが、一般式（１）中の水酸基のＨの存在は確認できなかった。
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１．３ ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ８００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた２価のフェノール２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール４３．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら１２０分かけて滴下した。さらに滴下終了後６０分間、２Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これにエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｍの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、一般式（２）で示される樹脂９６．７ｇ得た。この樹脂の数平均分子量は８１０であった。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、得られた樹脂５０ｇ、クロロメチルスチレン（東京化成製）２６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、１８−クラウン−６−エーテル６ｇを仕込み、反応温度３０℃で攪拌を行った。ＮＭＲ測定で反応を経時的に追跡し、攪拌６時間で反応を止めた。
テトラヒドロフランをエバポレーターで除去した後、トルエン２００ｇで希釈した後、水洗を行った。有機層を濃縮し、メタノール中へ滴下して再沈殿を行い、濾過により固体を回収し、真空乾燥してビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）４４ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は９９３であった。得られた樹脂３０ｇをトルエン７０ｇに入れ、室温で震とうさせたが、１日では溶解せずに固形の残存し、濁ったままだった。
得られた樹脂（Ａ−４）を１Ｈ−ＮＭＲの測定したところ、一般式（２）の存在は確認したが、一般式（１）中の水酸基のＨの存在は確認できなかった。
＜実施例４〜７、比較例２〜４＞
表１に示すように各組成物を仕込み、得られた硬化材料の物性を測定した。
＜実施例４＞
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
上記硬化性樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂含有量５０質量％の硬化性材料を得た。
得られた硬化性材料を６枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせたものを温度１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で６０分加熱加圧することにより両面銅張積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．３ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．５であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２００℃であった。
表１に示すように各組成物を仕込み、得られた硬化材料の物性を測定した。
＜実施例４＞
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
上記硬化性樹脂組成物をガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂含有量５０質量％の硬化性材料を得た。
得られた硬化性材料を６枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせたものを温度１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で６０分加熱加圧することにより両面銅張積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．３ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．５であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２００℃であった。
＜実施例５＞
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））４質量部、（ｄ）成分として、デカブロモジフェニルエタン（エチルコーポレーション社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（商標））２０質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．２ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２０５℃であった。
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））４質量部、（ｄ）成分として、デカブロモジフェニルエタン（エチルコーポレーション社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（商標））２０質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．２ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２０５℃であった。
＜実施例６＞
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部、スチレンポリマー（出光興産株式会社製「５００３Ｐ」（商標））５質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．３であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００３であり、ガラス転移温度は１９５℃であった。
（ａ）成分として実施例１で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−１）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部、スチレンポリマー（出光興産株式会社製「５００３Ｐ」（商標））５質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．３であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００３であり、ガラス転移温度は１９５℃であった。
＜実施例７＞
（ａ）成分として実施例２で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）５０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）５０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．７であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００７であり、ガラス転移温度は１９０℃であった。
（ａ）成分として実施例２で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−２）５０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）５０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．７であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００７であり、ガラス転移温度は１９０℃であった。
＜実施例８＞
（ａ）成分として実施例３で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−３）８０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部を混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．３であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。
（ａ）成分として実施例３で得られたアリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−３）８０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部を混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．５ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．３であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００５であり、ガラス転移温度は２２０℃であった。
＜比較例２＞
（ａ）成分として比較例１で得られたビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は０．７ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００４であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
（ａ）成分として比較例１で得られたビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））６質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は０．７ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００４であり、ガラス転移温度は１９２℃であった。
＜比較例３＞
（ａ）成分として比較例１で得られたビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））４質量部、（ｄ）成分として、デカブロモジフェニルエタン（エチルコーポレーション社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（商標））２０質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は０．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００４であり、ガラス転移温度は１９５℃であった。
（ａ）成分として比較例１で得られたビニル化ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ−４）７０質量部、（ｂ）成分として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３０質量部、（ｃ）成分としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製「パークミルＰ」（商標））４質量部、（ｄ）成分として、デカブロモジフェニルエタン（エチルコーポレーション社製「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（商標））２０質量部をトルエン溶液中で混合し、硬化性樹脂組成物を調製した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は０．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は３．４であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．００４であり、ガラス転移温度は１９５℃であった。
＜比較例４＞
イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製「ＡＥＲ４１５２（商標）」）１００質量部をアセトン３０質量部に溶解し、溶解した液にジシアンジアミド（和光株式会社試薬）３．２質量部及びイミダゾール系硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、和光株式会社試薬）０．０５質量部をジメチルアセトアミド（和光株式会社試薬）２８．８質量部に溶解させた溶液を混合して、硬化性樹脂組成物を調整した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は４．６であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．０１６であり、ガラス転位温度は１８０℃であった。
イソシアネート変性エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製「ＡＥＲ４１５２（商標）」）１００質量部をアセトン３０質量部に溶解し、溶解した液にジシアンジアミド（和光株式会社試薬）３．２質量部及びイミダゾール系硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、和光株式会社試薬）０．０５質量部をジメチルアセトアミド（和光株式会社試薬）２８．８質量部に溶解させた溶液を混合して、硬化性樹脂組成物を調整した以外は実施例４と同様の方法で積層板を得た。
得られた積層板の銅剥離強度は１．６ｋｇ／ｃｍであり、誘電率（ε）は４．６であり、誘電正接（ｔａｎδ）０．０１６であり、ガラス転位温度は１８０℃であった。
表１に示されるように、実施例４〜８は、いずれも銅剥離強度が高く、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）が小さく、ガラス転移温度が高いことが示された。一方、比較例２〜４は、銅剥離強度、誘電率、誘電正接及びガラス転移温度の少なくともいずれかが劣る結果であった。
一般式（１）で表される構造を分子末端に含む樹脂組成物は、銅箔の接着力の向上が見られた。また、一般式（２）で表される構造を含むと電気特性と耐熱性の向上が見られた。
以上より、本実施例によれば、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、誘電特性及び耐熱性に優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる硬化性樹脂組成物、硬化性材料及び硬化材料とできることが示された。
一般式（１）で表される構造を分子末端に含む樹脂組成物は、銅箔の接着力の向上が見られた。また、一般式（２）で表される構造を含むと電気特性と耐熱性の向上が見られた。
以上より、本実施例によれば、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルを用いることで、誘電特性及び耐熱性に優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる硬化性樹脂組成物、硬化性材料及び硬化材料とできることが示された。
本発明の変性ポリフェニレンエーテルによれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、かつ銅箔剥離強度が高い積層板を得ることができる硬化性樹脂組成物、硬化性材料、硬化材料とすることができ、これらは各種電子機器のプリント配線板の材料等として幅広く利用できる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表される構造を少なくとも１つ以上分子末端に有する変性ポリフェニレンエーテル（ａ）。
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、又はカルボキシル基を表す。） - 数平均分子量が１０００〜６０００である、請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）。
- 請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と、架橋型硬化剤（ｂ）と、反応開始剤（ｃ）と、を含み、
前記変性ポリフェニレンエーテル（ａ）と前記架橋型硬化剤（ｂ）との合計１００質量部に対して、前記架橋型硬化剤（ｂ）が２〜６０質量部であり、前記反応開始剤（ｃ）が１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。 - さらに難燃剤を含む、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物が基材に含浸された硬化性材料。
- 請求項５に記載の硬化性材料を硬化させて得られうる硬化材料。
- 請求項６に記載の硬化材料の層と、該硬化材料の層に積層された金属箔の層と、を含む積層構造を有する積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009043937A JP2010195970A (ja) | 2009-02-26 | 2009-02-26 | 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009043937A JP2010195970A (ja) | 2009-02-26 | 2009-02-26 | 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010195970A true JP2010195970A (ja) | 2010-09-09 |
Family
ID=42821013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009043937A Pending JP2010195970A (ja) | 2009-02-26 | 2009-02-26 | 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010195970A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105650A1 (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 接着剤層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
| WO2014034103A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | パナソニック株式会社 | 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| JP2018523725A (ja) * | 2015-10-22 | 2018-08-23 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板 |
| JP2019090037A (ja) * | 2014-12-22 | 2019-06-13 | ドゥーサン コーポレイション | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板 |
| US11351755B2 (en) * | 2016-09-27 | 2022-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233723A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| JPH07224220A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な硬化性樹脂組成物および難燃化積層板 |
| JPH07238128A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および難燃化積層板 |
| JP2009029928A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、変性低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、変性低分子量ポリフェニレンエーテル、プリプレグ、及び積層体 |
-
2009
- 2009-02-26 JP JP2009043937A patent/JP2010195970A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233723A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な官能化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| JPH07224220A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な硬化性樹脂組成物および難燃化積層板 |
| JPH07238128A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物および難燃化積層板 |
| JP2009029928A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Panasonic Electric Works Co Ltd | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、変性低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、変性低分子量ポリフェニレンエーテル、プリプレグ、及び積層体 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013105650A1 (ja) * | 2012-01-11 | 2013-07-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 接着剤層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
| JPWO2013105650A1 (ja) * | 2012-01-11 | 2015-05-11 | 三井金属鉱業株式会社 | 接着剤層付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
| WO2014034103A1 (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | パナソニック株式会社 | 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| CN104508005A (zh) * | 2012-08-29 | 2015-04-08 | 松下知识产权经营株式会社 | 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板 |
| JP5914812B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2016-05-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 変性ポリフェニレンエーテル、その製造方法、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 |
| CN104508005B (zh) * | 2012-08-29 | 2017-03-08 | 松下知识产权经营株式会社 | 改性聚苯醚、其制造方法、聚苯醚树脂组合物、树脂清漆、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板 |
| US10240015B2 (en) | 2012-08-29 | 2019-03-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Modified polyphenylene ether, method for preparing same, polyphenylene ether resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board |
| JP2019090037A (ja) * | 2014-12-22 | 2019-06-13 | ドゥーサン コーポレイション | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板 |
| JP2021073325A (ja) * | 2014-12-22 | 2021-05-13 | ドゥーサン コーポレイション | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板 |
| JP7370310B2 (ja) | 2014-12-22 | 2023-10-27 | ドゥーサン コーポレイション | 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板 |
| JP2018523725A (ja) * | 2015-10-22 | 2018-08-23 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Ｓｈｅｎｇｙｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板 |
| US11351755B2 (en) * | 2016-09-27 | 2022-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Metal-clad laminate, printed wiring board and metal foil with resin |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102329650B1 (ko) | 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 | |
| KR101307613B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 | |
| KR930005399B1 (ko) | 경화 폴리페닐렌 에테르 수지조성물 및 이를 사용한 적층체 | |
| JP6216179B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び硬化物 | |
| EP1063262A1 (en) | Thermosetting polyphenylene ether resin composition, cured resin composition obtained therefrom, and laminated structure | |
| JP6623640B2 (ja) | プリプレグ | |
| JP7082454B2 (ja) | プリプレグ、積層体及びプリント配線基板 | |
| JP2006131743A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 | |
| JP6307236B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、硬化物、電気・電子部品及び回路基板材料 | |
| JP2020105352A (ja) | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 | |
| CN112513187A (zh) | 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片及印刷线路板 | |
| WO2019130735A1 (ja) | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線基板 | |
| JP6062667B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2010195970A (ja) | 変性ポリフェニレンエーテル、それを用いた硬化性樹脂組成物及び硬化性材料、並びに硬化材料及びその積層体 | |
| JP2010265480A (ja) | 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、その製造法及び硬化物 | |
| WO2019065942A1 (ja) | プリプレグ、並びに、それを用いた金属張積層板及び配線基板 | |
| JP5192198B2 (ja) | 多官能エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法 | |
| JP2009046631A (ja) | エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製造方法 | |
| KR102671536B1 (ko) | 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 | |
| JP2021160335A (ja) | 樹脂硬化物及びその製造方法、金属張積層板、並びにプリント配線板 | |
| JP4715102B2 (ja) | 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、その製造法及び硬化物 | |
| JP2001019844A (ja) | 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 | |
| JP6219112B2 (ja) | Ｐｐｅ含有樹脂組成物 | |
| JP5797147B2 (ja) | 芳香族ジヒドロキシ化合物、ビニルベンジルエーテル系化合物、及びこれを含有する硬化性組成物 | |
| JP2005239827A (ja) | 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130412 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130426 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130819 |